NO146912B - Ethylenkopolymer for modifisering av varmtherdende harpikser - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår ethylenkopolymerer og nærmere bestemt kopolymerer av ethylen, carbonmonoxyd, en fleksibilitetsgivende monomer og en fjerde monomer som inneholder en epoxygruppe.

Ethylenpolymerer er særpregede ved at de har en lav polaritet og lav reaktivitet. De er i dette henseende lik voks og har en lav dielektrisitetskonstant og er oppløselig i varme oljer, varm voks og varme hydrocarboner. Det er også velkjent at de er meget inerte. For enkelte anvendelser er det ønsket å for-andre ethylenpolymerene for å gjøre dem fleksible, for å gi dem en sterkere polaritet og for å kunne anvende dem for omsetning med andre harpikser. En liten grad av polaritet og en viss meng-.de fleksibilitet kan bibringes en ethylenpolymer ved i denne å innarbeide umettede organiske estere, som vinylacetat eller acrylater. For imidlertid å erholde en sterk grad av polaritet er det nødvendig med store estermengder, og dette innvirker på

sin side uheldig på den iboende fordel som er forbundet med den lange ethylenkjede, f.eks. lav pris og god oppførsel ved lav temperatur etc. Det er således ønsket å øke en ethylenkopoly-mers polaritet samtidig med bibeholdelse av hydrocarbonkjeden som den hovedsakelige attraksjon ved polymeren. Ethylenkopolymerer som imidlertid er blitt gjort mer fleksible og mer polare, kan fremdeles være forholdsvis ureaktive.

Teknikkens stand hva gjelder varmtherdnende harpikser

og spesielt blandinger med andre polymerer vil nu bli vurdert. Handelstilgjengelige varmtherdende harpikser, som fenolharpikser og epoxyharpikser etc, har vist seg å være nyttige på grunn av at de bevarer sine egenskaper ved forhøyede temperaturer. Denne bevarelse av egenskapene er knyttet til tverrbinding eller herde-virkning som fåes på grunn av strukturen til de anvendte varmt-

herdnende harpikser. Denne bevarelse av egenskaper ved høye temperaturer adfølges imidlertid av en høy stivhet og sprøhet som gjør det ønsket å minske stivheten til et slikt materiale, eller dersom stivheten er ønsket, å gi et slikt materiale en større seighet. Den selvklare løsning som går ut på å blande en fleksibel polymer i den varmtherdende harpiks har såvidt oppfin-neren kjenner til ikke hatt fremgang. Molekylær forlikelighet er ikke blitt oppnådd, og de ønskede egenskaper til den varmtherdende harpiks går tapt.

Oppfinnelsen tilsikter å eliminere nevnte ulemper. Det tilveiebringes således ved hjelp av oppfinnelsen en ny ethylenkopolymer for anvendelse som modifiserende tilsetning til varmtherdende harpikser. Ethylenkopolymeren har det til felles med visse kjente ethylenkopolymerer at den er dannet ut fra en monomerblanding omfattende ethylen og carbonmonoxyd under anvendelse av en fri-radikal-polymerisasjonskatalysator, men utmerker seg ved at den er bygget opp av (a) 40 - 90 vekt% ethylen, (b) 2' - 20 vekt% carbonmonoxyd, (c) 5-40 vekt% av en fleksibilitetsgivende monomer valgt blant umettede mono- eller dicarboxylsyrer med 3-20 carbonatomer, estere av disse umettede mono- eller dicarboxylsyrer, vinylestere av mettede carboxylsyrer med 1-18 carbonatomer i syregruppen, vinylalkylethere med 1-18 carbonatomer i alkylgruppen, acrylnitril, methacrylnitril, a-olefiner med 3-20 carbonatomer, norbornen og vinylaromatiske forbindelser, og (d) 0,2 - 15 vekt% av en ethylenisk umettet monomer med 4-21 carbonatomer og inneholdende en epoxygruppe.

Foretrukne nye kopolymerer fremstilles foruten fra (a) ethylen og (b) carbonmonoxyd fra (c) en monomer som kan kopoly-meriseres med disse og som består av vinylalkanoater, f.eks. vinylacetat, vinylpropionat eller vinylbutyrat, alkylacrylater eller alkylmethacrylater hvori alkylgruppen har 1-2 carbonatomer, og (d) en epoxy-holdig monomer bestående av epoxy-

estere av kopolymeriserbare, umettede organiske syrer, epoxyethere av vinylethere og allylethere, f.eks. glycidylvinylether eller vinylcyclohexanmonoxyd, eller monoepoxysubstituerte diolefiner med 4-12 carbonatomer.

Vinylacetat foretrekkes som komponent (c). Glycidylacrylat og -methacrylat foretrekkes som komponent (d). En spesielt foretrukket kopolymer fremstilles således ut fra (a) ethylen, (b) carbonmonoxyd, (c) vinylacetat og (d) glycidylacrylat eller

-methacrylat.

De foretrukne kopolymerer inneholder de følgende vekt-prosenter av komponentene (a) til (d): (a) 50 - 70 (b) 7 - 18 (c) 20-30 (d) 1,5- 6.

Kopolymerene har vanligvis en smelteindeks på 0,1 - 3000, fortrinnsvis 5 - 500.

Ved fremstilling av kopolymerene ifølge oppfinnelsen anvendes til å begynne med handelstilgjengelige ethylen, carbonmonoxyd og de umettede monomerer (c) og (d) med en renhet av ca. 100%, og også som en kontinuerlig supplering av tilførsels-strømmen for polymerisasjonen. Den anvendte reaktorbeholder kan motstå høye trykk og temperaturer og er forsynt med et motordrevet høyhastighetsrøreverk og sikkerhetsventiler og dessuten med vegger med kapper for sirkulering av oppvarmnings- eller av-kjølingsfluida for å regulere temperaturen. Carbonmonoxyd og de andre monomere pumpes inn i tilførselsstrømmen av ethylen-monomer med det trykk som forekommer i reaktoren, og deretter pumpes blandingen av monomerer inn i reaktoren med det trykk som forekommer i reaktoren, samlet eller adskilt. Katalysatoren kan pumpes inn i reaktoren via en egen tilførselsledning.

En blanding av kopolymer og monomer kommer ut av reaktoren, og trykket reduseres etter hvert som blandingen strømmer inn i en separator. Monomerer forlater separatoren og ødelegges eller pumpes for resirkulering til reaktoren sammen med erstat-tende monomerer. Smeltet kopolymer forlater separatoren i en strøm hvorfra den avkjøles og behandles videre, f.eks. ved at kopolymeren oppdeles i partikler med egnet størrelse og fylles i egnede beholdere for skipning.

Strømmen av ethylen, carbonmonoxyd, monomerene (c) og (d) og katalysator inn i reaktoren reguleres omhyggelig slik at komponentene kommer inn i reaktoren i konstante og kontinuerlige molforhold og i den samme kontinuerlige mengde pr. tidsenhet som produktet og uomsatte monomerer fjernes fra reaktoren med. De tilførte mengder pr. tidsenhet og molforholdene reguleres slik at det i kopolymerproduktet fåes 40 - 90 vekt% ethylen, 2-20 vekt% carbonmonoxyd, 5-40 vekt% av monomer (c) og 0,2 - 15 vekt% av monomeren (d). Det opprettholdes en effektiv omrøring, som regel med en effekt av minst 0,066 hestekraft pr. liter reak-torvolum, for å holde de reagerende monomerer i intim blanding i hele reaktoren. Reaktortemperaturen må være minst 140° C.

Det foretrekkes å holde reaktortemperaturen på 155 - 300° C, helst 155 - 225° C, og reaktortrykket på 351 - 4218 kg/cm<2>, fortrinnsvis 1406 - 2461 kg/cm 2.

Det er av viktighet ved fremstillingen av kopolymeren ifølge o<p>pfinnelsen at reaktorinnholdet holdes jevnt hva gjelder vektforholdene mellom ethylen, carbonmonoxyd og monomerene (c)

og (d) for derved å erholde de faste kopolymerer ifølge oppfinnelsen. Ingen av monomerene bør være tilstede i en for liten mengde slik at ikke alle monomerer vil omsettes. Da de forskjellige monomerer reagerer med forskjellig hastighet, vil en større prosent av de hurtigere reagerende monomerer reagere i løpet av en viss tid. Forholdet mellom de tilførte mengder av monomerene pr. tidsenhet vil derfor være forskjellig fra det ønskede for-hold mellom disse monomerer i den fremstilte kopolymer. Således reagerer carbonmonoxyd med en hastighet som er 5 ganger høyere enn for ethylen, slik at når 10 % av ethylenet er blitt innfør<*>: i polymeren, vil ca. 50 % av carbonmonoxydet være tilstede i polymeren. De betingelser som er nødvendige for fremstilling av

spesielle kopolymerer, vil variere avhengig av reaktiviteten for monomerene (c) og (d), og som eksempel kan nevnes at vinylacetat reagerer med tilnærmet samme hastighet som ethylen, mens andre monomere, som methylmethacrylat, reagerer tilnærmet like hurtig so-ti eller hurtigere enn carbonmonoxyd. De epoxyholdigs KC.rnmerer (d) kan reagere med hastigheter som varierer mellom reaksjonshastigheten tor ethylen og for carbonmonoxyd.

Den for fremgangsmåten anvendte fri-radikalpolymerisa-sjonskatalysator kan være en hvilken aom helst av de katalysatorer som er vanlig anvendt for polymerisasjonen av ethylen, som per-oxyd, peresterne, azoforbindelsene eller percarbonatene. Spesielt valgte forbindelser innen disse grupper er dilauroylper-oxyd, ditert. butylperoxyd, tert. butylperoxybutyrat, tert. butyl<p>eracetat, a,a'-azobisisobutyronitril og andre forbindelser med en sammenlignbar-fri radikal aktivitet. Katalysatoren vil som regel være oppløst i et egnet, inert, organisk flytende op<p>løsningsmiddel, som benzen, kerosen, mineralolje eller blandinger av op<p>løsningsmidler. Den vanlige katalysatorkonsentra-sjon som anvendes, dvs. 25 - 2500 ppm (deler pr. million) fortrinnsvis 75 - 500 ppm, basert på vekten av monomerene som til-føres reaktoren.

For å kunne forstå oppfinnelsen er det nødvendig å vite noe om varmtherdende harpiksers egenart og den molekylære egenart av blandinger

av høypolymerer." Varmtherdnende harpikser, som de fenoliske harpikser, fremstilles som polymerer med lav molekylvekt for å

overføres til den ønskede form før herdetrinnet. (Disse harpikser kan ikke formes etter herdning). Harpiksene med lav molekylvekt kan være væsker, eller dersom de er faste ved værelsetempe-ratur, vil de bli flytende ved smelting. Dette står i motsetning til de vanlige termoplastiske harpiksers meget høye molekylvekt og høye smelteviskositet. Dersom det forsøkes å dispergere en termoplastisk harpiks med høy molekylvekt i den varmtherdnende harpiks med lav viskositet, kan en slik blanding bare oppnås dersom den termoplastiske harpiks er virkelig oppløselig i væsken med lav molekylvekt. Den termoplastiske harpiks vil ellers holde seg i form av forholdsvis store partikler i væsken. Det første krav ifølge oppfinnelsen er derfor oppdagelsen av

den molekylstruktur som vil gi en termoplastisk harpiks som er oppløselig i den flytende varmtherdnende harpiks.

Varmtherdnende harpikser herder ved kjemisk binding av de varmtherdnende molekyler via steder som gjennomsnittlig forekommer i et antall av flere enn 2 pr. molekyl. Når en ikke-reaktiv termoplastisk polymer oppløses i den varmtherdnende harpiks, vil disse varmtherdnende molekyler bevege seg hurtig om-kring under herdingen og utelukker den termoplastiske polymer. Den termoplastiske polymer tvinges derved ut av den størknende, varmtherdnende blanding. Dette fører til at et to-fasesystem dannes. En fase utgjøres av den stive, sprø, varmtherdnende grunnmasse. Den annen fase utgjøres av den tidligere oppløste termoplastiske harpiks. Det annet krav ifølge oppfinnelsen er derfor at det i den termoplastiske kopolymer må innarbeides en reaktiv epoxygruppe som vil tilveiebringe et sted som gjør at den termoplastiske kopolymer vil ta del i herdetrinnet. Den termoplastiske kopolymer bindes derved intimt i grunnmassen av den herdede, varmtherdnende harpiks.

Det kan derfor oppsummeres at den termoplastiske harpiks er ment å virke som et nyttig modifiseringsmiddel for den varmtherdnende harpiks. For å gi den ønskede virkning må den være dispergert i molekylær målestokk, dvs. oppløst i den varmtherdnende harpiks før herdingen, og den må holde seg i det vesentlige dispergert i den varmtherdnende harpiks etter herdingen.

Et annet punkt som må erkjennes er at det forekommer to nyttige grader av dispersjon i den betydning som er angitt ovenfor. Den ene er når den termoplastiske harpiks er så godt dispergert etter herdingen at den erholdte blanding er klar. En støpt, herdet film fra en slik blanding er mer fleksibel enn den ikke-modifiserte varmtherdnende harpiks. Den har en beskjeden, men nyttig forlengelse før prøven vil svikte, men når prøven svikter, vil den svikte som et sprøtt materiale uten vesentlig absorpsjon av energi. Det er imidlertid velkjent innen teknikken at gummilignende modifiseringsmidler for stive termoplastharpik-se bør være findispergert i form av en adskilt fase som er intimt bundet til den stive fase.

Varmtherdnende haroikser er på den annen side langt mer vanskelige å gjøre seige. Den foreliggende oppfinnelse er basert på den antagelse at det går an å regulere kopolymerenes struktur for erholdelse av samme type av virkning, dvs. at kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan reguleres slik at de bare delvis vil opp-løses i den uherdede, varmtherdnende harpiks. Etter herding vil da de meget små agglomerater av den termoplastiske harpiks som anvendes ifølge oppfinnelsen, være istand til å absorbere støt-energi, men de gjør dette i virkeligheten bare fordi de også via reaktive steder er bundet til molekylene til den herdede, varmtherdnende grunnmasse.

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling av herdbare blandinger med effektive mengder av faste, organiske, varmtherdnende harpikser bestående av fenoliske harpikser, f.eks. fenol/formaldehydharpikser, epoxyharpikser og melamin/formaldehydharpikser. Uttrykket "fenoliske harpikser"

som anvendt heri er ment å omfatte varmtherdnende fenol/aldehyd-harpikser, f.eks. de som er laget fra fenol, cresol, f.eks. en blanding av m- og p-cresol, p-cresol eller cresolsyre, eller resorcinol med aldehyder som formaldehyd og furfural. De fenoliske harpikser av den type som lages i et trinn (resoler) eller av den type som lages i to trinn (novalakker) kan anvendes (US patentskrift nr. 2 438 931). Dessuten kan fenol/formaldehyd-harpikser som er blitt modifisert med alkylfenoler (f.eks. cre-soler), flerverdige fenoler (f.eks. resorcinol eller hydrokinin) eller polyfenoler (f.eks.Bisfenol-A) anvendes.

Disse herdbare blandinger kan inneholde 1 - 99 % av de ovennevnte kopolymerer og 1 - 99 % av de varmtherdnende harpikser. Kopolymerene er fortrinnsvis tilstede i blandingen i en mengde

av 5 - 95 % og den varmtherdnende harpiks i en mengde av 5 - 95

%. Et spesielt foretrukket prosentområde for kopolymeren er 10 - 50 % og for den varmtherdnéde harpiks 90 - 50%.

De ovennevnte herdbare blandinger kan formes til et

ark, en blokk for-forming eller en fiber før blandingene herdes. De herdbare blandinger kan foreligge i massiv tilstand og være nedmalbare til et pulver og deretter formes til en støpt eller på annen måte utformet gjenstand, til en film, et belegg eller til en fiber før herdingen.

Herdede materialer i de ovenfor beskrevne former fåes ved oppvarming, f.eks. i en ovn eller form etc, av de ovennevnte herdbare blandinger

De heri beskrevne herdbare blandinger kan være fyllt med de vanlige fyllstoffer som anvendes for varmtherdnende systemer. Disse fyllstoffer kan bestå av tremel, asbest, siliciumdioxyd, fiberglass, bomullsfnokker, glimmer, bløtet vevnad og tau, kluter, carbon black eller metall, som jern, bly eller kobber.

De herdbare blandinger kan anvendes for fremstilling av fleksible, halvstive eller stive filmer, belegg, fibre, støpte gjenstander, skummede gjenstander og klebemidler.

I de nedenstående eksempler er alle prosenter basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Eksempler 1- 14

Kopolymerer av ethylen, carbonmonoxyd, vinylacetat og en fjerde komonomer som.er angitt i Tabell I, ble fremstilt ved å blande de forskjellige monomerer i de tilførselsmengder pr. tidsenhet som er gjengitt i Tabell I, hvoretter den erholdte blanding ble innført i en 700 cm reaksjonsbeholder med en kraf-tig omrøring sammen med en katalysator av den type og den mengde som er angitt i Tabell I.

Reaktortrykkene og -temperaturene og omdannelsen av monomer til polymer er også gjengitt i Tabell I. Oppholdstiden i reaktoren var 4,5 minutter. Smelteindeksen for den i Tabell I angitte polymer ble bestemt i overensstemmelse med ASTM D1238-65T, betingelse E.

Eksempel 15

En blanding inneholdende 15 % av kopolymeren ifølge eksempel 2 med en fenolisk novalakkharpiks som markedsføres under varemerket Durez 14000 og er en pulverformig fenol/ formaldehydhar<p>iks fremstilt i '.to trinn og inneholdende ca. 7 % hexamethylentetramin, ble fremstilt ved å oppløse begge polymérer i tetrahydrofuran. Blandingen ble tørket på en vanndampplate og deretter presset til en film med en tykkelse på 0,051 mm. Filmen ble herdet i 15 minutter ved 165° C i en presse ved et trykk av 1406 kg/cm 2. Den fra denne blanding herdede film var klar, og dette antydet en god forenlighet, og den kunne bøyes nesten 180° før den brakk.

Dette resultat står i motsetning til egenskapene til en film fra den direkte herdede fenoliske novalakkharpiks som er meget sprø og brekker når den utsettes for en meget liten påkjen-ning.

Denne blandings forenlighet står i motsetning til den som fåes ved anvendelse av en ethylen/vinylacetat/glycidylmetha-crylat-kopolymer som ikke inneholdt kopolymerisert carbonmonoxyd. En ugjennomskinnelig, uforenlig blanding ble erholdt da denne annen kompolymer ble anvendt, og dette antyder den vesentlige betydning av carbonmonoxydbestanddelen. Komonomerforholdet for denne kopolymer var 71/22/7.

Eksempel 16

En o<p>pløsningsblanding ble laget inneholdende 35 % av polymeren ifølge eksempel 2 og den fenoliske novalakkharpiks ifølge eksempel 15. Blandingen ble presset til en 7,62 x 7,62 x 0,32 cm stang og herdet i 10 minutter ved 150° C. Stangen ble ODpdelt i stenger på 6 , 35 x 6, 27 x 0 , 32 cm.. Izod-skårslagseig-heten for disse stenger var 0,0212 m-kg/cm sammenlignet med en skårslagseighet av 0,013 m-kg/cm for den umodifiserte fenoliske harpiks.

Eksempel 17

En 50/50 blanding ble laget fra en oppløsning under anvendelse av kopolymeren ifølge eksempel 3 og novalakkharpiksen ifølge eksempel 15. Den uherdede film som ble støpt fra oppl<e>s-ningen, var klar, og dette antyder forenlighet. Filmen ble herdet i en luftovn i 20 minutter ved 110° C, og en klar, fleksibel film ble erholdt. Filmen kunne bøyes dobbelt og foldes

uten å sprekke.

Den herdede film ble anbragt i et beger som inneholdt kokende aceton. Prøven holdt seg som en film etter omrøring i 30 minutter, og dette antydet at herdingen var fullstendig.

Eksempel 18

En 50/50 blanding ble laget på en 2-valsers mølle ved . en temperatur av 75° C. 15 g av polymeren ifølge eksempel 3 ble blandet med 15 g av en pulverformig fenolisk harpiks av 1-trinnstypen (resol) som selges under varemerket Durez 26164®

En 0,254 mm tykk film ble smeltepresset fra denne blanding og viste seg å være sløret, og dette antydet bare en delvis forenlighet. Blandingen ble presset til en stang og herdet. Izod-slagfastheten for denne stang var 2,5. Dette er en meget høy verdi for en herdet polymer.

Eksempel 19

15 g av polymeren ifølge eksempel 3 ble malt med 15 g av en pulverformig fenolisk harpiks av to-trinnstypen (novalakk) som selges under varemerket Durez 22091<®>og som ikke inneholdt . herdemiddel. Blandingen ble presset til en 0,254 mm tykk film og deretter holdt i pressen i 1 time ved 150° C for å herdes. Filmen var klar, og dette viser forenlighet, og uoppløselig i kokende tetrahydrofuran, og dette viser at herdingen var fullstendig.

Eksempel 2 0

En op<p>løsning ble laget av en 50/50 blanding av polymeren ifølge eksempel 3 og den fenoliske novalakkharpiks ifølge eksempel 15 inneholdende 8 % hexamethylentetramin. En 0,254 mm tykk film ble presset ved 100° C, og temperaturen ble øket til 150° C i 30 minutter. Filmen var klar.

Strekkegenskapene for denne film var: strekkfasthet

151 kg/cm 2 , forlengelse 60 % og strekkmodul 1266 kg/cm 2. Da de brutte prøvestykker ble ført tilbake til deres opprinnelige stillinger, viste den ovennevnte forlengelse seg å være over 95 % elastisk (ASTM D-1708-66 [tverrhodehastighet 5,1 mm]).

Eksempel 21

En oppløsningsblanding i tetrahydrofuran ble laget under anvendelse av 0,5 g av polymeren ifølge eksempel 1 og 1,5 g flytende diglycidylether av bisfenol A med en epoxyekvi-valent vekt av ca. 190 og en viskositet av ca. 13 000 eps. ved 25° C. Diglycidyletheren av bisfenol A selges under varemerket "Epon" 0,15 g av herdemidlet triethylentetramin ble tilsatt. Oppløsningen ble inndampet til tørrhet under dannelse av en film. Filmen ble herdet ved oppvarming over et vanndampbad i 1 time. Filmen var klar og kunne bøyes dobbelt uten tegn på sprøhet. Denne egenskap står i motsetning til sprøheten til en kontrollfilm som ble laget på den samme måte, men uten polymeren ifølge eksempel 1.

Eksempel 22

En oppløsningsblanding i tetrahydrofuran ble laget fra 50 % av <p>olymeren ifølge eksempel 2 og 50 % av en melamin/for-maldehydharpiks, nærmere bestemt hexamethoxymethylmelamin som selges under varemerket "Cymel 301". p-toluensulfonsyre ble tilsatt i en mengde av 0,25 vekt%, ikke iberegnet oppløsnings-midlet, som herdekatalysator. Oppløsningen ble belagt på aluminium, tørket og herdet i 1 time ved 150° C. Filmen var meget svakt sløret, fleksibel og kunne bøyes dobbelt uten å sprekke.

En lignende film som bare inneholdt melamin/formalde-hydharpiksen og katalysatoren ble også belagt på aluminium og herdet. Denne film var derimot meget sprø og sprakk da alumi-niumet ble bøyd.

Eksempler 23 - 29

En rekke tetrapolymerer ble fremstilt ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1 - 14. Polymersammensetnin-gene og reaksjonsbetingelsene er gjengitt i Tabell II.

Kontrolleksempel 1 og eksempel 30 og 31

Blandinger av fenoliske harpikser, basert på en 50/50 blanding av tremel og en fenolisk novalakharpiks av to-trinnstypen, ble laget. 8 deler hexamethylentetramin ble tilsatt under blandingstrinnet som herdekatalysator. Alle blandinger inneholder 40 % tremel for sammenlignings skyld. Polymeren ifølge oppfinnelsen ble satt som erstatning for en del av den fenoliske harpiks, med unntagelse av i kontrolleksemplet 1 hvor en ytterligere mengde av den fenoliske novalakharpiks ble anvendt isteden for tetrapolymeren ifølge oppfinnelsen. Stenger på 0,318 x 1,27 x 12,7 cm ble støpt ved 100° C og herdet i 10 minutter ved 160° C.

Det fremgår av resultatene gjengitt i tabell III at det kan oppnås en høyere strekkfasthet og en høyere bøyes<p>en-ning ved svikt med bare et mindre fall i modulen (Eksempel 30), eller at det kan oppnås en tydelig økning av bøyespenningen ved svikt og en sterk reduksjon av modulen med en forholdsvis mindre reduksjon av bøyefastheten (Eksempel 31).

Kontrolleksempel 2 og eksempel 32 og 33

Blandinger av fenoliske harpikser som inneholdt tremel på lignende måte som eksemplene 30 og 31, ble formet til 3,18 mm tykke plater og herdet som beskrevet ovenfor. Platene ble undersøkt ved hjelp av en fallende pil som veide 0,113 kg (prøveapparat av typen Gardner), for å bestemme den høyde som forårsaket at en sprekk kom tilsyne på den motsatte side av platen. Resultatene i tabell IV viser at bruddenergien kan økes 2-3 ganger avhengig av den tilsatte polymers struktur.

Kontrolleksempel 3 og eksempler 34 , og 35

En fenolisk harpiks av handelskvalitet blandes spesielt med et fyllstoff av glassfibre med middels lengde og med forskjellige tilsetningsmidler for elektrisk anvendelse. Denne blanding betegnes Durez 23570 To tetrapolymerer ifølge oppfinnelsen ble tilsatt i en mengde av 20 % av den samlede blanding. For sammenlignings skyld ble 20 % av en ren fenolisk novalakkharpiks tilsatt som kontroll med den samme mengde fyllstoff og tilsetningsmidler. Prøver ble formet, herdet og under-søkt for å fastslå deres elektriske egenskaper. Det fremgår av Tabell V at de elektriske egenskaper ikke ble vesentlig uheldig påvirket. Den spesifike volummotstand blir imidlertid minst 5 ganger forbedret.

Eksempel 3 6

Elastomere, herdede produkter kan lages når den fenoliske harpiks er tilstede i en mengde under 50 % av blandingen. Eksempler på en slik egenskap er gjengitt i Tabell VI. Det bør bemerkes at den prosentuelle forlengelse før svikt er 100 - 200 % og at den elastiske gjenvinning av denne forlengelse etter svikt er ca. 90 %.

Claims (4)

1. Ethylenkopolymer for anvendelse som modifiserende tilsetning til varmtherdende harpikser, og som er dannet ut fra en monomerblanding omfattende ethylen og carbonmonoxyd under anvendelse av en fri-radikal-polymerisasjonskatalysator, karakterisert ved at kopolymeren er bygget opp av (a) 40 - 90 vekt% ethylen, (b) 2-20 vekt% carbonmonoxyd, (c) 5-40 vekt% av en fleksibilitetsgivende monomer valgt blant umettede mono- eller dicarboxylsyrer med 3-20 carbonatomer, estere av disse umettede mono- eller dicarboxylsyrer, vinylestere av mettede carboxylsyrer med 1-18 carbonatomer i syregruppen, vinylalkylethere med 1-18 carbonatomer i alkylgruppen, acrylnitril, methacrylnitril, a-olefiner med 3-20 carbonatomer, norbornen og vinylaromatiske forbindelser, og (d) 0,2 - 15 vekt% av en ethylenisk umettet monomer med 4 - 21 carbonatomer og inneholdende en epoxygruppe.

2. Ethylenkopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at komponenten (c) er valgt blant vinylalkanoater, alkylacrylater og alkylmethacrylater, hvor alkyldelen har 1-20 carbonatomer, og komponenten (d) er valgt blant epoxy-estere av umettede organiske syrer, epoxyethere av vinylethere og alkylethere og monoepoxysubstituerte diolefiner med 4 - 12 carbonatomer.

3. Ethylenkopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at komponenten (c) er vinylacetat og komponenten (d) er glycidylacrylat eller -methacrylat.

4. Ethylenkopolymer ifølge krav 1-3, karakterisert ved at mengden av komponent (a) er 50 - 70 vekt%, mengden av komponent (b) er 7 - 18 vekt%, mengden av komponent (c) er 20 - 30 vekt%, og mengden av komponent (d) er 1,5 - 6 vekt%.