JP2877309B2 - ゴム変性フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
ゴム変性フェノール樹脂の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム変成フェノール樹脂及びその製造方法に
関し、特にフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド
樹脂等の主剤又は硬化剤として用いた場合に優れた耐衝
撃性、耐熱衝撃性を有する硬化物が得られ、ワニス、積
層板、成形材料等として電気／電子分野を始めとして各
種分野に使用できるものである。
関し、特にフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド
樹脂等の主剤又は硬化剤として用いた場合に優れた耐衝
撃性、耐熱衝撃性を有する硬化物が得られ、ワニス、積
層板、成形材料等として電気／電子分野を始めとして各
種分野に使用できるものである。
（従来の技術） ノボラック形フェノール樹脂は、それ自体へキサミン
等を触媒として硬化させて絶縁材料等として用いられる
だけでなく、最近では、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂
等の硬化剤として用いられることが多くなってきてい
る。しかしながら、フェノール樹脂は、樹脂自体の分子
量が小さいため脆く、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等
の硬化剤として用いた場合にもこの欠点が現われる。
等を触媒として硬化させて絶縁材料等として用いられる
だけでなく、最近では、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂
等の硬化剤として用いられることが多くなってきてい
る。しかしながら、フェノール樹脂は、樹脂自体の分子
量が小さいため脆く、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等
の硬化剤として用いた場合にもこの欠点が現われる。
そこで、従来、ノボラック形フェノール樹脂を桐油や
官能基を有するポリブタジエン等によって変成すること
が行なわれてきた。しかし、こうした変成ノボラック形
フェノール樹脂を用いて得られた硬化物では、電気特性
の低下、硬化物表面の汚れ、強度の低下が生じ、更に耐
衝撃性及び耐熱衝撃性が充分でない等の問題があった。
官能基を有するポリブタジエン等によって変成すること
が行なわれてきた。しかし、こうした変成ノボラック形
フェノール樹脂を用いて得られた硬化物では、電気特性
の低下、硬化物表面の汚れ、強度の低下が生じ、更に耐
衝撃性及び耐熱衝撃性が充分でない等の問題があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記問題点を解決するためになされたもので
あり、電気特性の低下、表面の汚れ、強度の低下を招く
ことなく、しかも耐衝撃性、耐熱衝撃性の優れた硬化物
を得ることができるゴム変成フェノール樹脂とこうした
ゴム変成フェノール樹脂を製造する方法を提供すること
を目的とする。
あり、電気特性の低下、表面の汚れ、強度の低下を招く
ことなく、しかも耐衝撃性、耐熱衝撃性の優れた硬化物
を得ることができるゴム変成フェノール樹脂とこうした
ゴム変成フェノール樹脂を製造する方法を提供すること
を目的とする。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） 本発明のゴム変性フェノール樹脂の製造方法は、ノボ
ラック形フェノール樹脂を150℃以上に加熱して溶融
し、ノボラック形フェノール樹脂100重量部に対して２
〜100重量部のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体及びメチルメタクリレート−ブタジエン−ス
チレン共重合体のうち少なくともいずれか１種を添加
し、減圧下で加熱混合してノボラック形フェノール樹脂
中に分散させることを特徴とする。
ラック形フェノール樹脂を150℃以上に加熱して溶融
し、ノボラック形フェノール樹脂100重量部に対して２
〜100重量部のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体及びメチルメタクリレート−ブタジエン−ス
チレン共重合体のうち少なくともいずれか１種を添加
し、減圧下で加熱混合してノボラック形フェノール樹脂
中に分散させることを特徴とする。
本発明において、各成分の配合比はノボラック形フェ
ノール樹脂100重量部に対して、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体及びメチルメタクリレート
−ブタジエン−スチレン共重合体のうち少なくともいず
れか１種２〜100重量部であることが望ましい。
ノール樹脂100重量部に対して、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体及びメチルメタクリレート
−ブタジエン−スチレン共重合体のうち少なくともいず
れか１種２〜100重量部であることが望ましい。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、ノボラック形フェノール樹脂は、１
分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するもので
あればいかなるものであってもよく、例えばフェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert−ブ
チルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボ
ラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペン
タジエンフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。ま
た、これらの樹脂に、ジヒドロキシジフェノールエーテ
ル、ジヒドロキシベンゼン等の低分子量フェノール化合
物を適宜加えてもよい。
分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するもので
あればいかなるものであってもよく、例えばフェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert−ブ
チルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボ
ラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペン
タジエンフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。ま
た、これらの樹脂に、ジヒドロキシジフェノールエーテ
ル、ジヒドロキシベンゼン等の低分子量フェノール化合
物を適宜加えてもよい。
以上の樹脂のうち、成形性、強度性の観点から特にフ
ェノールノボラック樹脂が好ましい。具体例としては、
ショウノールBXM−555（昭和高分子（株）、軟化点68
℃、溶融粘度125℃で2.4ps）、ショウノールBRG−556
（昭和高分子（株）、軟化点80℃、溶融粘度150℃で1.8
ps）、ショウノールBRG−557（昭和高分子（株）、軟化
点87℃、溶融粘度150℃で3.0ps）、ショウノールBRM−5
58（昭和高分子（株）、軟化点97℃、溶融粘度150℃で
6.2ps）、バーカムTD−2131（大日本インキ（株）、軟
化点80℃、溶融粘度150℃で3.3ps）、バーカムTD−2093
（大日本インキ（株）、軟化点100℃、溶融粘度150℃で
30ps）などがある。
ェノールノボラック樹脂が好ましい。具体例としては、
ショウノールBXM−555（昭和高分子（株）、軟化点68
℃、溶融粘度125℃で2.4ps）、ショウノールBRG−556
（昭和高分子（株）、軟化点80℃、溶融粘度150℃で1.8
ps）、ショウノールBRG−557（昭和高分子（株）、軟化
点87℃、溶融粘度150℃で3.0ps）、ショウノールBRM−5
58（昭和高分子（株）、軟化点97℃、溶融粘度150℃で
6.2ps）、バーカムTD−2131（大日本インキ（株）、軟
化点80℃、溶融粘度150℃で3.3ps）、バーカムTD−2093
（大日本インキ（株）、軟化点100℃、溶融粘度150℃で
30ps）などがある。
次に、本発明において使用するアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（以下、ABS樹脂と記す）
及びメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重
合体（以下、MBS樹脂と記す）について説明する。これ
らABS樹脂又はMBS樹脂は、主に塩化ビニル樹脂の耐衝撃
性向上剤として広範に用いられている。
タジエン−スチレン共重合体（以下、ABS樹脂と記す）
及びメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重
合体（以下、MBS樹脂と記す）について説明する。これ
らABS樹脂又はMBS樹脂は、主に塩化ビニル樹脂の耐衝撃
性向上剤として広範に用いられている。
ABS樹脂は、ゴム成分である共役ジオレフィン（主に
ブタジエン）を主体とする重合体に、アクリロニトリル
及び１種もしくはそれ以上の芳香族ビニル、又はアクリ
ロニトリル、１種もしくはそれ以上の芳香族ビニル及び
メタクリル酸エステルをグラフト重合させた共重合体で
ある。例えば、ポリブタジエンラテックス又はスチレン
／ブタジエン共重合体ラテックスの存在下にアクリロニ
トリル単量体を乳化重合し凝固・乾燥して得られるも
の、アクリロニトリル／スチレン共重合体とアクリロニ
トリル／ブタジエン共重合体とを溶融混練して得られる
ものがある。また、これらの共重合体と重合可能な他の
単量体を少量添加したものもABS樹脂に含まれる。
ブタジエン）を主体とする重合体に、アクリロニトリル
及び１種もしくはそれ以上の芳香族ビニル、又はアクリ
ロニトリル、１種もしくはそれ以上の芳香族ビニル及び
メタクリル酸エステルをグラフト重合させた共重合体で
ある。例えば、ポリブタジエンラテックス又はスチレン
／ブタジエン共重合体ラテックスの存在下にアクリロニ
トリル単量体を乳化重合し凝固・乾燥して得られるも
の、アクリロニトリル／スチレン共重合体とアクリロニ
トリル／ブタジエン共重合体とを溶融混練して得られる
ものがある。また、これらの共重合体と重合可能な他の
単量体を少量添加したものもABS樹脂に含まれる。
具体例としては、クララスチックＫ−2540（住友ノー
ガタック（株）、比重1.01、熱変形温度81℃、曲げ弾性
率12000kg/cm2、引張強度300kg/cm2）、クララスチック
Ｋ−3125（住友ノーガタック（株）、比重1.00、熱変形
温度79℃、引張強度280kg/cm2）、テルアロイＡ−10
（鐘淵化学工業（株）、比重1.05）、テルアロイＡ−50
（鐘淵化学工業（株）、比重1.06）、JSR ABS10（日本
合成ゴム（株）、比重1.03、熱変形温度86℃、曲げ弾性
率18000kg/cm2、引張強度350kg/cm2）、JSR ABS15（日
本合成ゴム（株）、比重1.05、熱変形温度89℃、曲げ弾
性率27000kg/cm2、引張強度500kg/cm2）、JSR ABS42
（日本合成ゴム（株）、比重1.05、熱変形温度105℃、
曲げ弾性率27000kg/cm2、引張強度800kg/cm2）、JSR AB
S47（日本合成ゴム（株）、比重1.05、熱変形温度103
℃、曲げ弾性率27000kg/cm2、引張強度530kg/cm2）、JS
R ABS55（日本合成ゴム（株）、比重1.07、熱変形温度8
6℃、曲げ弾性率20000kg/cm2、引張強度430kg/cm2）な
どがある。
ガタック（株）、比重1.01、熱変形温度81℃、曲げ弾性
率12000kg/cm2、引張強度300kg/cm2）、クララスチック
Ｋ−3125（住友ノーガタック（株）、比重1.00、熱変形
温度79℃、引張強度280kg/cm2）、テルアロイＡ−10
（鐘淵化学工業（株）、比重1.05）、テルアロイＡ−50
（鐘淵化学工業（株）、比重1.06）、JSR ABS10（日本
合成ゴム（株）、比重1.03、熱変形温度86℃、曲げ弾性
率18000kg/cm2、引張強度350kg/cm2）、JSR ABS15（日
本合成ゴム（株）、比重1.05、熱変形温度89℃、曲げ弾
性率27000kg/cm2、引張強度500kg/cm2）、JSR ABS42
（日本合成ゴム（株）、比重1.05、熱変形温度105℃、
曲げ弾性率27000kg/cm2、引張強度800kg/cm2）、JSR AB
S47（日本合成ゴム（株）、比重1.05、熱変形温度103
℃、曲げ弾性率27000kg/cm2、引張強度530kg/cm2）、JS
R ABS55（日本合成ゴム（株）、比重1.07、熱変形温度8
6℃、曲げ弾性率20000kg/cm2、引張強度430kg/cm2）な
どがある。
MBS樹脂は、グラフト成分として、ABS樹脂におけるア
クリロニトリルの代りに、メタクリル酸メチル（MMA）
を導入したメタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン
系樹脂である。MBS樹脂の製造方法の一例を以下に説明
する。ブタジエン75％とスチレン25％とからなる粒径0.
1μｍのSBR（スチレン／ブタジエンゴム）40部を含むラ
テックス100部と水150部との混合物にナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒド0.15部、スチレン33部、キ
ュメンハイドロパーオキシド0.2部を添加したものを密
閉容器に仕込み、温度80℃で５時間攪拌して、ゴムラテ
ックスにスチレンのほとんど全量を重合させる。次に、
これにMMA27部とキュメンハイドロパーオキシド0.2部を
添加し、上記と同様に４時間重合させる。このようにし
て得られたグラフトラテックスを凝固、ろ過、洗浄、乾
燥して製品が得られる。
クリロニトリルの代りに、メタクリル酸メチル（MMA）
を導入したメタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン
系樹脂である。MBS樹脂の製造方法の一例を以下に説明
する。ブタジエン75％とスチレン25％とからなる粒径0.
1μｍのSBR（スチレン／ブタジエンゴム）40部を含むラ
テックス100部と水150部との混合物にナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒド0.15部、スチレン33部、キ
ュメンハイドロパーオキシド0.2部を添加したものを密
閉容器に仕込み、温度80℃で５時間攪拌して、ゴムラテ
ックスにスチレンのほとんど全量を重合させる。次に、
これにMMA27部とキュメンハイドロパーオキシド0.2部を
添加し、上記と同様に４時間重合させる。このようにし
て得られたグラフトラテックスを凝固、ろ過、洗浄、乾
燥して製品が得られる。
具体例としては、Ｂ−22（鐘淵化学工業（株）、SBR
成分約45％）、Ｂ−28（鐘淵化学工業（株）、SBR成分
約45％）、Ｂ−56（鐘淵化学工業（株）、SBR成分約65
％）、68K4（日本合成ゴム（株）、SBR成分約55％）、
カネエースFM（鐘淵化学工業（株））、BTA731（呉羽化
学工業（株））、BTA IIINX（呉羽化学工業（株））な
どがある。
成分約45％）、Ｂ−28（鐘淵化学工業（株）、SBR成分
約45％）、Ｂ−56（鐘淵化学工業（株）、SBR成分約65
％）、68K4（日本合成ゴム（株）、SBR成分約55％）、
カネエースFM（鐘淵化学工業（株））、BTA731（呉羽化
学工業（株））、BTA IIINX（呉羽化学工業（株））な
どがある。
また、ゴム成分としてブタジエン−アクリロニトリル
ゴムとブタジエン−スチレンゴムを併用したグラフト樹
脂も当然使用できる。
ゴムとブタジエン−スチレンゴムを併用したグラフト樹
脂も当然使用できる。
なお、ABS樹脂及びMBS樹脂のうち少なくともいずれか
１種をノボラック形フェノール樹脂の変成剤として有効
に働かせるためには、ノボラック形フェノール樹脂中に
ABS樹脂及びMBS樹脂のうち少なくともいずれか１種を均
一に分散させることが望ましい。
１種をノボラック形フェノール樹脂の変成剤として有効
に働かせるためには、ノボラック形フェノール樹脂中に
ABS樹脂及びMBS樹脂のうち少なくともいずれか１種を均
一に分散させることが望ましい。
本発明方法では、ノボラック形フェノール樹脂を軟化
点以上に加熱し、これにABS樹脂の粉末及びMBS樹脂の粉
末のうち少なくともいずれか１種を混合し、ノボラック
形フェノール樹脂中に均一分散させる。
点以上に加熱し、これにABS樹脂の粉末及びMBS樹脂の粉
末のうち少なくともいずれか１種を混合し、ノボラック
形フェノール樹脂中に均一分散させる。
なお、ノボラック形フェノール樹脂へのABS樹脂粉末
及びMBS樹脂粉末のうち少なくともいずれか１種の添加
方法としては、本発明方法のほかにも、ノボラック形
フェノール樹脂の合成時に反応釜に投入する方法、ノ
ボラック形フェノール樹脂を溶解した溶剤中に添加した
後、溶剤を除去する方法、などが考えられるが、製造性
等の観点から本発明方法が最も望ましい。
及びMBS樹脂粉末のうち少なくともいずれか１種の添加
方法としては、本発明方法のほかにも、ノボラック形
フェノール樹脂の合成時に反応釜に投入する方法、ノ
ボラック形フェノール樹脂を溶解した溶剤中に添加した
後、溶剤を除去する方法、などが考えられるが、製造性
等の観点から本発明方法が最も望ましい。
本発明方法において、ノボラック形フェノール樹脂は
軟化点以上に加熱すればよい。ただし、ABS樹脂やMBS樹
脂をより一層均一に分散させ、ノボラック形フェノール
樹脂とABS樹脂、MBS樹脂との界面のなじみをよくするた
めには、ノボラック形フェノール樹脂をABS樹脂やMBS樹
脂も軟化可能な110℃以上の温度に加熱して溶融させて
おき、その中にABS樹脂やMBS樹脂を加えて、10分以上攪
拌混合することが望ましい。
軟化点以上に加熱すればよい。ただし、ABS樹脂やMBS樹
脂をより一層均一に分散させ、ノボラック形フェノール
樹脂とABS樹脂、MBS樹脂との界面のなじみをよくするた
めには、ノボラック形フェノール樹脂をABS樹脂やMBS樹
脂も軟化可能な110℃以上の温度に加熱して溶融させて
おき、その中にABS樹脂やMBS樹脂を加えて、10分以上攪
拌混合することが望ましい。
この場合、混合方法は、フラスコ中での混合羽根によ
る攪拌、万能混合機による攪拌、ロールによる混合、溶
融釜内でのホモジナイザーによる方法等のうちから適切
な方法を選択すればよい。
る攪拌、万能混合機による攪拌、ロールによる混合、溶
融釜内でのホモジナイザーによる方法等のうちから適切
な方法を選択すればよい。
以上の条件のうちでも、万能混合機中でノボラックフ
ェノール樹脂を150℃以上に加熱して溶融し、ABS樹脂や
MBS樹脂を添加して30mmHg以下の減圧下で30分以上混合
することにより得られるゴム変成フェノール樹脂が最も
良好な結果を示す。
ェノール樹脂を150℃以上に加熱して溶融し、ABS樹脂や
MBS樹脂を添加して30mmHg以下の減圧下で30分以上混合
することにより得られるゴム変成フェノール樹脂が最も
良好な結果を示す。
なお、本発明において原料の配合比率は、ノボラック
形フェノール樹脂100重量部に対して、ABS樹脂及びMBS
樹脂のうち少なくともいずれか一方、２〜100重量部で
あることが望ましいとしたのは、２重量部未満では耐衝
撃性と耐熱衝撃性を向上させる効果が少なく、100重量
部を超えると混合、混練が困難になるためである。より
望ましい配合比は、ノボラック形フェノール樹脂100重
量部に対して、ABS樹脂及びMBS樹脂のうち少なくともい
ずれか一方10〜50重量部である。
形フェノール樹脂100重量部に対して、ABS樹脂及びMBS
樹脂のうち少なくともいずれか一方、２〜100重量部で
あることが望ましいとしたのは、２重量部未満では耐衝
撃性と耐熱衝撃性を向上させる効果が少なく、100重量
部を超えると混合、混練が困難になるためである。より
望ましい配合比は、ノボラック形フェノール樹脂100重
量部に対して、ABS樹脂及びMBS樹脂のうち少なくともい
ずれか一方10〜50重量部である。
本発明に係るゴム変成フェノール樹脂は、フェノール
樹脂製品、エポキシ樹脂製品、ポリイミド樹脂製品等の
主剤又は硬化剤として使用した場合に、各製品の電気特
性の低下、表面の汚れ、強度の低下を招くことなく、耐
衝撃性及び耐熱衝撃性を向上させる効果が大きい。
樹脂製品、エポキシ樹脂製品、ポリイミド樹脂製品等の
主剤又は硬化剤として使用した場合に、各製品の電気特
性の低下、表面の汚れ、強度の低下を招くことなく、耐
衝撃性及び耐熱衝撃性を向上させる効果が大きい。
（実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこ
れら実施例に何ら限定されるものではない。
が、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこ
れら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１〜８及び比較例3,4 以下のようにして本発明に係るゴム変成フェノール樹
脂を調製した。
脂を調製した。
実施例１…ゴム変成フェノール樹脂（Ａ）の調製 ノボラック形フェノール樹脂（BXM−550）2000gを万
能混合機中、150℃で溶融し、ABS樹脂（Ａ−10、粒径50
0μｍ以上の粉末カット）粉末500gを加えて５分間攪拌
した。次いで、溶融樹脂を取出して冷却した後、粉砕し
てゴム変成フェノール樹脂（Ａ）とした。
能混合機中、150℃で溶融し、ABS樹脂（Ａ−10、粒径50
0μｍ以上の粉末カット）粉末500gを加えて５分間攪拌
した。次いで、溶融樹脂を取出して冷却した後、粉砕し
てゴム変成フェノール樹脂（Ａ）とした。
実施例２…ゴム変成フェノール樹脂（Ｂ）の調製 ノボラック形フェノール樹脂（BXM−555）2000gを万
能混合機中、150℃で溶融し、ABS樹脂（Ａ−10、粒径50
0μｍ以上の粉末カット）粉末500gを加えて攪拌し、更
に20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂
を取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹
脂（Ｂ）とした。
能混合機中、150℃で溶融し、ABS樹脂（Ａ−10、粒径50
0μｍ以上の粉末カット）粉末500gを加えて攪拌し、更
に20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂
を取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹
脂（Ｂ）とした。
実施例３…ゴム変成フェノール樹脂（Ｃ）の調製 ノボラック形フェノール樹脂（BXM−555）2000gを万
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（68K4、粒径350
μｍ以上の粉末カット）粉末500gを加えて攪拌し、更に
20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂を
取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹脂
（Ｃ）とした。
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（68K4、粒径350
μｍ以上の粉末カット）粉末500gを加えて攪拌し、更に
20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂を
取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹脂
（Ｃ）とした。
実施例４…ゴム変成フェノール樹脂（Ｄ）の調製 ノボラック形フェノール樹脂（BXM−555）2000gを万
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（68K4、粒径350
μｍ以上の粉末カット）粉末1000gを加えて攪拌し、更
に20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂
を取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹
脂（Ｄ）とした。
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（68K4、粒径350
μｍ以上の粉末カット）粉末1000gを加えて攪拌し、更
に20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂
を取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹
脂（Ｄ）とした。
実施例５…ゴム変成フェノール樹脂（Ｅ）の調製 ノボラック形フェノール樹脂（BXM−555）2000gを万
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（Ｂ−56、粒径42
0μｍ以上の粉末カット）粉末500gを加えて攪拌し、更
に20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂
を取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹
脂（Ｅ）とした。
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（Ｂ−56、粒径42
0μｍ以上の粉末カット）粉末500gを加えて攪拌し、更
に20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂
を取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹
脂（Ｅ）とした。
実施例６…ゴム変成フェノール樹脂（Ｆ）の調製 ノボラック形フェノール樹脂（BRG−556）2000gを万
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（68K4、粒径350
μｍ以上の粉末カット）粉末500gを加えて攪拌し、更に
20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂を
取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹脂
（Ｆ）とした。
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（68K4、粒径350
μｍ以上の粉末カット）粉末500gを加えて攪拌し、更に
20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂を
取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹脂
（Ｆ）とした。
実施例７…ゴム変成フェノール樹脂（Ｇ）の調製 ノボラック形フェノール樹脂（BXM−555）2000gを万
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（68K4、粒径350
μｍ以上の粉末カット）粉末200gを加えて攪拌し、更に
20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂を
取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹脂
（Ｇ）とした。
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（68K4、粒径350
μｍ以上の粉末カット）粉末200gを加えて攪拌し、更に
20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂を
取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹脂
（Ｇ）とした。
実施例８…ゴム変成フェノール樹脂（Ｈ）の調製 ノボラック形フェノール樹脂（BXM−555）2000gを万
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（68K4、粒径350
μｍ以上の粉末カット）粉末1600gを加えて攪拌し、更
に20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂
を取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹
脂（Ｈ）とした。
能混合機中、150℃で溶融し、MBS樹脂（68K4、粒径350
μｍ以上の粉末カット）粉末1600gを加えて攪拌し、更
に20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶融樹脂
を取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノール樹
脂（Ｈ）とした。
比較例３…ゴム変成フェノール樹脂（Ｉ）の調製 ノボラック形フェノール樹脂（BXM−555）2000gを万
能混合機中、150℃で溶融し、液状ゴム（末端にカルボ
ニル基を有するポリブタジエンCTB−2000X162、宇部興
産（株）500gを加えて攪拌し、更に20mmHgに減圧して30
分間攪拌した。次いで、溶融樹脂を取出して冷却した
後、粉砕してゴム変成フェノール樹脂（Ｉ）とした。
能混合機中、150℃で溶融し、液状ゴム（末端にカルボ
ニル基を有するポリブタジエンCTB−2000X162、宇部興
産（株）500gを加えて攪拌し、更に20mmHgに減圧して30
分間攪拌した。次いで、溶融樹脂を取出して冷却した
後、粉砕してゴム変成フェノール樹脂（Ｉ）とした。
比較例４…ゴム変成フェノール樹脂（Ｊ）の調製 ノボラック形フェノール樹脂（BXM−555）2000gを万
能混合機中、150℃で溶融し、ノルボルネンゴム（ノー
ソレックス、日本ゼオン（株））粉末500gを加えて攪拌
し、更に20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶
融樹脂を取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノ
ール樹脂（Ｊ）とした。
能混合機中、150℃で溶融し、ノルボルネンゴム（ノー
ソレックス、日本ゼオン（株））粉末500gを加えて攪拌
し、更に20mmHgに減圧して30分間攪拌した。次いで、溶
融樹脂を取出して冷却した後、粉砕してゴム変成フェノ
ール樹脂（Ｊ）とした。
なお、比較例1,2としては、未変成のノボラック形フ
ェノール樹脂であるBXM−555とBRG−556を用いた。
ェノール樹脂であるBXM−555とBRG−556を用いた。
以上のようにして得られた実施例１〜８及び比較例3,
4のゴム変成フェノール樹脂の物性を第１表に示す。
4のゴム変成フェノール樹脂の物性を第１表に示す。
次いで、上記実施例１〜８又は比較例１〜４のゴム変
成フェノール樹脂又は未変成フェノール樹脂を用い、そ
れぞれフェノール樹脂成形材料、エポキシ樹脂成形材
料、ポリイミド樹脂成形材料を調製し、各成形材料につ
いて曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ及びオ
リファントワッシャー法による耐熱衝撃性を調べた。更
に、エポキシ樹脂成形材料、ポリイミド樹脂成形材料に
ついてはガラス転移温度、熱膨張係数、電気特性として
体積抵抗率、成形性として溶融粘度及び成形時のバリ長
さを調べた。これらの結果を第２表に示す。
成フェノール樹脂又は未変成フェノール樹脂を用い、そ
れぞれフェノール樹脂成形材料、エポキシ樹脂成形材
料、ポリイミド樹脂成形材料を調製し、各成形材料につ
いて曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ及びオ
リファントワッシャー法による耐熱衝撃性を調べた。更
に、エポキシ樹脂成形材料、ポリイミド樹脂成形材料に
ついてはガラス転移温度、熱膨張係数、電気特性として
体積抵抗率、成形性として溶融粘度及び成形時のバリ長
さを調べた。これらの結果を第２表に示す。
なお、以下にフェノール樹脂成形材料、エポキシ樹脂
成形材料、ポリイミド樹脂成形材料の調製方法及び各成
形材料のシャルピー衝撃試験片及びオリアントワッシャ
ーを埋込んだ円板の作製方法を説明する。また、オリフ
ァントワシャー法による耐熱衝撃性試験は、作製された
円板に200℃×30分、−196℃×30分を１サイクルとする
熱衝撃を加え、クラックが発生したサイクル数で評価し
た。
成形材料、ポリイミド樹脂成形材料の調製方法及び各成
形材料のシャルピー衝撃試験片及びオリアントワッシャ
ーを埋込んだ円板の作製方法を説明する。また、オリフ
ァントワシャー法による耐熱衝撃性試験は、作製された
円板に200℃×30分、−196℃×30分を１サイクルとする
熱衝撃を加え、クラックが発生したサイクル数で評価し
た。
（Ｉ）フェノール樹脂成形材料の調製 実施例１〜８又は比較例１〜４のゴム変成フェノール
樹脂又は未変成フェノール樹脂100部に対してヘキサミ
ン20部、ガラス粉末125部、ガラス繊維25部、ステアリ
ン酸３部、カーボン３部を加えて配合、混練、造粒して
フェノール樹脂成形材料を得た。
樹脂又は未変成フェノール樹脂100部に対してヘキサミ
ン20部、ガラス粉末125部、ガラス繊維25部、ステアリ
ン酸３部、カーボン３部を加えて配合、混練、造粒して
フェノール樹脂成形材料を得た。
これらの成形材料を用い、170℃、５分間の成形条件
で圧縮成形により、シャルピー試験片と、オリファント
ワッシャーを埋込んだ円板とをそれぞれ作製した。
で圧縮成形により、シャルピー試験片と、オリファント
ワッシャーを埋込んだ円板とをそれぞれ作製した。
（II）エポキシ樹脂成形材料の調製 オルトクレゾールノボラック形エポキシ樹脂（軟化点
74℃、エポキシ基当量197）の粉末と、実施例１〜８又
は比較例１〜４のゴム変成フェノール樹脂又は未変成フ
ェノール樹脂の粉末とを、エポキシ基とフェノール性水
酸基とが当量比で1:1となるように混合し、この混合樹
脂100部に対して、トリフェニルホスフィン（硬化触
媒）１部、溶融シリカ粉290部、カルナバワックス1.2
部、カーボン1.2部を加えて配合、混練、冷却した後、
粉砕、打錠し、タブレットを作製した。
74℃、エポキシ基当量197）の粉末と、実施例１〜８又
は比較例１〜４のゴム変成フェノール樹脂又は未変成フ
ェノール樹脂の粉末とを、エポキシ基とフェノール性水
酸基とが当量比で1:1となるように混合し、この混合樹
脂100部に対して、トリフェニルホスフィン（硬化触
媒）１部、溶融シリカ粉290部、カルナバワックス1.2
部、カーボン1.2部を加えて配合、混練、冷却した後、
粉砕、打錠し、タブレットを作製した。
これらの成形材料を用い、175℃、３分間の成形条件
で低圧トランスファー成形により、シャルピー衝撃試験
片と、オリファントワッシャーを埋込んだ円板とをそれ
ぞれ作製し、180℃で８時間のアフターキュアを実施し
た。
で低圧トランスファー成形により、シャルピー衝撃試験
片と、オリファントワッシャーを埋込んだ円板とをそれ
ぞれ作製し、180℃で８時間のアフターキュアを実施し
た。
（III）ポリイミド樹脂成形材料の調製 ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド（BMI M−2
0、三井東圧（株））の粉末と、実施例１〜８又は比較
例１〜４のゴム変成フェノール樹脂又は未変成フェノー
ル樹脂の粉末とを、イミドの持つ二重結合とフェノール
性水酸基とが当量比で1:0.5となるように混合し、この
混合樹脂100部に対して、トリフェニルホスフィン（硬
化触媒）１部、溶融シリカ粉275部、ポリエチレンワッ
クス２部、カーボン1.2部を加えて配合、混練、冷却し
た後、粉砕、打錠し、タブレットを作製した。
0、三井東圧（株））の粉末と、実施例１〜８又は比較
例１〜４のゴム変成フェノール樹脂又は未変成フェノー
ル樹脂の粉末とを、イミドの持つ二重結合とフェノール
性水酸基とが当量比で1:0.5となるように混合し、この
混合樹脂100部に対して、トリフェニルホスフィン（硬
化触媒）１部、溶融シリカ粉275部、ポリエチレンワッ
クス２部、カーボン1.2部を加えて配合、混練、冷却し
た後、粉砕、打錠し、タブレットを作製した。
これらの成形材料を用い、200℃、３分間の成形条件
で低圧トランスファー成形により、シャルピー衝撃試験
片と、オリファントワッシャーを埋込んだ円板とをそれ
ぞれ作製し、200℃で８時間のアフターキュアを実施し
た。
で低圧トランスファー成形により、シャルピー衝撃試験
片と、オリファントワッシャーを埋込んだ円板とをそれ
ぞれ作製し、200℃で８時間のアフターキュアを実施し
た。
第２表から、実施例１〜８のゴム変成フェノール樹脂
を用いた場合には、フェノール樹脂成形材料、エポキシ
樹脂成形材料、ポリイミド樹脂成形材料の電気特性等を
劣化させずに、耐衝撃性及び耐熱衝撃性を著しく改善で
きることがわかる。また、エポキシ樹脂成形材料やポリ
イミド樹脂成形材料の溶融粘度が小さく、成形時のバリ
長さが短いことから成形性も向上することがわかる。
を用いた場合には、フェノール樹脂成形材料、エポキシ
樹脂成形材料、ポリイミド樹脂成形材料の電気特性等を
劣化させずに、耐衝撃性及び耐熱衝撃性を著しく改善で
きることがわかる。また、エポキシ樹脂成形材料やポリ
イミド樹脂成形材料の溶融粘度が小さく、成形時のバリ
長さが短いことから成形性も向上することがわかる。
［発明の効果］ 以上詳述したように本発明に係るゴム変成フェノール
樹脂によれば、フェノール樹脂成形材料、エポキシ樹脂
成形材料、ポリイミド樹脂成形材料の主剤又は硬化剤と
して用いた場合に耐衝撃性、耐熱衝撃性を向上させる効
果が大きく、電気絶縁分野、構造材料分野等に応用でき
るのみならず、近年低応力化の要請が強い半導体封止樹
脂分野への応用にも適しており、その工業的価値は極め
て大きい。
樹脂によれば、フェノール樹脂成形材料、エポキシ樹脂
成形材料、ポリイミド樹脂成形材料の主剤又は硬化剤と
して用いた場合に耐衝撃性、耐熱衝撃性を向上させる効
果が大きく、電気絶縁分野、構造材料分野等に応用でき
るのみならず、近年低応力化の要請が強い半導体封止樹
脂分野への応用にも適しており、その工業的価値は極め
て大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 健 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 木原 尚子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 沢井 和弘 埼玉県川口市領家５丁目14番25号 東芝 ケミカル株式会社川口工場内 (56)参考文献 特開 昭53−106203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−117093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−184533（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】ノボラック形フェノール樹脂を150℃以上
に加熱して溶融し、ノボラック形フェノール樹脂100重
量部に対して２〜100重量部のアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体及びメチルメタクリレート−
ブタジエン−スチレン共重合体のうち少なくともいずれ
か１種を添加し、減圧下で加熱混合してノボラック形フ
ェノール樹脂中に分散させることを特徴とするゴム変性
フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】溶融したノボラック形フェノール樹脂に、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体
のうち少なくともいずれか１種を添加し、30mmHg以下の
減圧下で30分以上加熱混合することを特徴とする請求項
１記載のゴム変性フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項３】前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体及びメチルメタクリレート−ブタジエン−
スチレン共重合体のうち少なくともいずれか１種の粒径
が500μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の
ゴム変性フェノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63001031A JP2877309B2 (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | ゴム変性フェノール樹脂の製造方法 |
| DE3889315T DE3889315T2 (de) | 1988-01-06 | 1988-09-12 | Kautschukmodifizierte Phenolharzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP88308421A EP0325022B1 (en) | 1988-01-06 | 1988-09-12 | Rubber-modified phenolic resin composition and method of manufacturing the same |
| KR1019880011828A KR910006036B1 (ko) | 1988-01-06 | 1988-09-13 | 고무변성 페놀수지, 그 제조방법 및 전자장치 봉지용 재료 |
| US07/243,719 US4916174A (en) | 1988-01-06 | 1988-09-13 | Rubber-modified phenolic resin composition and method of manufacturing the same |
| US07/874,226 US5216077A (en) | 1988-01-06 | 1992-04-27 | Rubber-modified phenolic resin composition and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63001031A JP2877309B2 (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | ゴム変性フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01178547A JPH01178547A (ja) | 1989-07-14 |
| JP2877309B2 true JP2877309B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=11490195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63001031A Expired - Lifetime JP2877309B2 (ja) | 1988-01-06 | 1988-01-06 | ゴム変性フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4916174A (ja) |
| EP (1) | EP0325022B1 (ja) |
| JP (1) | JP2877309B2 (ja) |
| KR (1) | KR910006036B1 (ja) |
| DE (1) | DE3889315T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2642470B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1997-08-20 | 株式会社東芝 | 封止用樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置 |
| US5264503A (en) * | 1990-01-29 | 1993-11-23 | Shell Oil Company | Phenol-terminated epoxy resin with functional elastomer |
| JPH0762063B2 (ja) * | 1990-05-11 | 1995-07-05 | 信越化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH07109337A (ja) * | 1993-08-20 | 1995-04-25 | Toshiba Corp | エポキシ樹脂注型材料 |
| US5607769A (en) * | 1994-08-04 | 1997-03-04 | Fiberite, Inc. | Composite material |
| US5714419A (en) * | 1994-08-04 | 1998-02-03 | Fiberite, Inc. | Composite material suitable for aircraft interiors |
| JP2000007890A (ja) | 1998-04-23 | 2000-01-11 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびその製法ならびに半導体装置 |
| FR2809741B1 (fr) * | 2000-05-31 | 2002-08-16 | Atofina | Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree |
| US7326369B2 (en) | 2005-03-07 | 2008-02-05 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Low stress conductive adhesive |
| EP1839469A2 (en) * | 2005-11-01 | 2007-10-03 | Techfilm, LLC | Thermal interface material with multiple size distribution thermally conductive fillers |
| TWI829890B (zh) * | 2019-03-22 | 2024-01-21 | 日商琳得科股份有限公司 | 膜狀接著劑以及半導體加工用片 |
| JPWO2020196130A1 (ja) * | 2019-03-22 | 2020-10-01 | ||
| WO2023245413A1 (zh) * | 2022-06-21 | 2023-12-28 | 华为技术有限公司 | 环氧塑封料及其制备方法、半导体封装结构、电子装置 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4083700A (en) * | 1974-01-03 | 1978-04-11 | Schenectady Chemicals, Inc. | Novolak-ABS resin binder in a grinding wheel |
| DE2813633C2 (de) * | 1978-03-30 | 1983-01-27 | Heckler & Koch Gmbh, 7238 Oberndorf | Handfeuerwaffe mit schwenkbarem Verschlußteil |
| US4102686A (en) * | 1977-02-25 | 1978-07-25 | Polychrome Corporation | Lithographic photosensitive compositions comprising acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer and novolak resin |
| US4529755A (en) * | 1982-10-23 | 1985-07-16 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor |
| JPH072895B2 (ja) * | 1984-03-01 | 1995-01-18 | 日本ゼオン株式会社 | 耐衝撃性フェノール系樹脂組成物 |
| US4719255A (en) * | 1984-08-23 | 1988-01-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Epoxy resin composition for encapsulation of semi-conductor device |
| JPS6222825A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-01-31 | Toshiba Chem Corp | 封止用樹脂組成物 |
| JPS62209127A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-09-14 | Toshiba Corp | 半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-01-06 JP JP63001031A patent/JP2877309B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-12 EP EP88308421A patent/EP0325022B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-12 DE DE3889315T patent/DE3889315T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-13 US US07/243,719 patent/US4916174A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-13 KR KR1019880011828A patent/KR910006036B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3889315T2 (de) | 1994-09-08 |
| EP0325022A2 (en) | 1989-07-26 |
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| KR890011945A (ko) | 1989-08-23 |
| US4916174A (en) | 1990-04-10 |
| JPH01178547A (ja) | 1989-07-14 |
| EP0325022A3 (en) | 1990-07-25 |
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| EP0325022B1 (en) | 1994-04-27 |
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