JPH01236227A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性樹脂組成物Info
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- JPH01236227A JPH01236227A JP6178388A JP6178388A JPH01236227A JP H01236227 A JPH01236227 A JP H01236227A JP 6178388 A JP6178388 A JP 6178388A JP 6178388 A JP6178388 A JP 6178388A JP H01236227 A JPH01236227 A JP H01236227A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔概 要〕
本発明は樹脂組成物に関し、耐熱性樹脂とじて知られて
いるポリイミド樹脂の有する硬化時間の長いという欠点
およびクランクが発生しやすいという欠点等を解決する
ために、ポリブタジェン系、ポリアクリル酸エステル系
およびフッ素樹脂等の可とう剤を配合するように構成す
る。
いるポリイミド樹脂の有する硬化時間の長いという欠点
およびクランクが発生しやすいという欠点等を解決する
ために、ポリブタジェン系、ポリアクリル酸エステル系
およびフッ素樹脂等の可とう剤を配合するように構成す
る。
本発明は、樹脂組成物に関し、更に詳しくは、耐熱性、
硬化性および強靭性に優れた樹脂組成物に関する。
硬化性および強靭性に優れた樹脂組成物に関する。
〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕近年、
電子、電気機器、輸送機などの小型軽量化、高性能化が
進み、これに伴い耐熱性に優れた材料が望まれており、
特に多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素子保護膜
、接着剤、塗料、封止材料および成形材料の分野では高
耐熱性樹脂の早急な開発が望まれている。
電子、電気機器、輸送機などの小型軽量化、高性能化が
進み、これに伴い耐熱性に優れた材料が望まれており、
特に多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素子保護膜
、接着剤、塗料、封止材料および成形材料の分野では高
耐熱性樹脂の早急な開発が望まれている。
耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂が一般に知られてい
るが、脱水縮合型であるために反応に伴い生じる縮合水
のために硬化物にボイドが発生しやすく、また硬化物の
信頼性を低下させる。一方、ポリイミド自身は不溶、不
融となるために成形が困難である。
るが、脱水縮合型であるために反応に伴い生じる縮合水
のために硬化物にボイドが発生しやすく、また硬化物の
信頼性を低下させる。一方、ポリイミド自身は不溶、不
融となるために成形が困難である。
成形加工性を改良したポリイミドとしてビスマレイミド
およびポリマレイミドが公知であるが、ビスマレイミド
は高融点であるために、硬化時間には一般に高温で長時
間(180〜350°C115〜60m1n)の時間を
要するという欠点がある。また、ポリマレイミドの硬化
温度はビスマレイミドに比ベア0〜80℃程低いが、硬
化物は架橋密度が高く、クラックが発生しやすく脆いと
いう欠点がある。
およびポリマレイミドが公知であるが、ビスマレイミド
は高融点であるために、硬化時間には一般に高温で長時
間(180〜350°C115〜60m1n)の時間を
要するという欠点がある。また、ポリマレイミドの硬化
温度はビスマレイミドに比ベア0〜80℃程低いが、硬
化物は架橋密度が高く、クラックが発生しやすく脆いと
いう欠点がある。
本発明の樹脂組成物は、上記課題を解決するために二種
のマレイミドの内 一般式 %式% で表せられるビスマレイミドを20〜90%、および一
般式 で表せられるポリマレイミド(式中n=2〜6)を10
〜80%の割合で混合し、さらに上記マレイミド100
部に対し、 次の(1)〜(5)の可とう剤から選ばれる一種の可と
う剤5〜50部: (1)一般式 (式中、0.05< m / E < Q、5であり、
mおよびnは1〜100の整数である) で表わされるポリブタジェン糸回とう剤;(2)一般式 (式中、11mは20〜500の整数であり、nは2〜
10の整数である) で示される、アクリル酸エチルを主要骨格とし、さらに
エポキシ基を含むモノマを共重合化したアクリルゴム; (3)一般式 %式% (式中、m、nは1〜100の整数である)で示される
、4フツ化エチレン/エチレン共重合体; (4)一般式 (式中、m 、 nは1〜100の整数である)で表せ
られる4フツ化エチレン/プロピレン共重合体; (5)一般式 %式% (式中、m、nは1〜100の整数である)で示される
、4フン化工チレン/含フン素ビニルエーテル共重合体
; エポキシ樹脂 20〜600部、およびフェノール系硬
化剤 5〜400部を含んでなるものである。
のマレイミドの内 一般式 %式% で表せられるビスマレイミドを20〜90%、および一
般式 で表せられるポリマレイミド(式中n=2〜6)を10
〜80%の割合で混合し、さらに上記マレイミド100
部に対し、 次の(1)〜(5)の可とう剤から選ばれる一種の可と
う剤5〜50部: (1)一般式 (式中、0.05< m / E < Q、5であり、
mおよびnは1〜100の整数である) で表わされるポリブタジェン糸回とう剤;(2)一般式 (式中、11mは20〜500の整数であり、nは2〜
10の整数である) で示される、アクリル酸エチルを主要骨格とし、さらに
エポキシ基を含むモノマを共重合化したアクリルゴム; (3)一般式 %式% (式中、m、nは1〜100の整数である)で示される
、4フツ化エチレン/エチレン共重合体; (4)一般式 (式中、m 、 nは1〜100の整数である)で表せ
られる4フツ化エチレン/プロピレン共重合体; (5)一般式 %式% (式中、m、nは1〜100の整数である)で示される
、4フン化工チレン/含フン素ビニルエーテル共重合体
; エポキシ樹脂 20〜600部、およびフェノール系硬
化剤 5〜400部を含んでなるものである。
上記一般式において、m 、 nが100より大きい値
としたのは、m 、 nが100より大きい値では、可
とう剤の弾性が失われ、ポリマレイミド、ビスマレイミ
ド混合系硬化系の靭性を低下させるので好ましくないか
らである。
としたのは、m 、 nが100より大きい値では、可
とう剤の弾性が失われ、ポリマレイミド、ビスマレイミ
ド混合系硬化系の靭性を低下させるので好ましくないか
らである。
本発明において、−M式(a)で表されるビスマレイミ
ド、(b)で表されるポリマレイミド、(1)〜(5)
の可とう剤の一種、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤
を用いることが必須である。
ド、(b)で表されるポリマレイミド、(1)〜(5)
の可とう剤の一種、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤
を用いることが必須である。
ビスマレイミドの劣硬化性は、低融点であるポリマレイ
ミドを添加することにより改善され、ポリマレイミドに
よる硬化物のクランク性はビスマレイミドを添加するこ
とにより解消される。また、上記特定の可とう剤を添加
することにより、ポリマレイミド−ビスマレイミド混合
系硬化物の靭性を向上させ、エポキシ樹脂を添加するこ
とにより成形加工時の硬化性、作業性が改善される。エ
ポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール系硬化剤が添加さ
れる。
ミドを添加することにより改善され、ポリマレイミドに
よる硬化物のクランク性はビスマレイミドを添加するこ
とにより解消される。また、上記特定の可とう剤を添加
することにより、ポリマレイミド−ビスマレイミド混合
系硬化物の靭性を向上させ、エポキシ樹脂を添加するこ
とにより成形加工時の硬化性、作業性が改善される。エ
ポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール系硬化剤が添加さ
れる。
本発明において、成形加工後のアフタキュアは、硬化物
中の未硬化ビスマレイミドなどの硬化反応を完結させる
ために、行うことが望ましい。
中の未硬化ビスマレイミドなどの硬化反応を完結させる
ために、行うことが望ましい。
本発明において、マレイミドの内のビスマレイミドの混
合比は、20〜90%であることが望ましい。
合比は、20〜90%であることが望ましい。
これは20%以下では添加効果が現れず、また組成物混
合の際は溶融混練等を用いるが90%を超えるとビスマ
レイミドの融点が高い影響が生じ、組成物の硬化性が悪
くなるためである(比較例1)。
合の際は溶融混練等を用いるが90%を超えるとビスマ
レイミドの融点が高い影響が生じ、組成物の硬化性が悪
くなるためである(比較例1)。
また本発明において、マレイミドの内のポリマレイミド
の混合比は、10〜80%であることが望ましい。これ
は10%以下では添加効果が現れず、80%を超えると
硬化物の架橋密度が極めて高くなり、クラックが入りや
す(なるためである(比較例2)。
の混合比は、10〜80%であることが望ましい。これ
は10%以下では添加効果が現れず、80%を超えると
硬化物の架橋密度が極めて高くなり、クラックが入りや
す(なるためである(比較例2)。
さらに、本発明において、可とう剤の添加量はマレイミ
ド100部に対して5〜50部添加することが望ましい
。これは5%未満では添加効果が現れず、50部を超え
ると硬化物表面にエポキシ化ポリブタジェンがブリード
アウトするからである(比較例4,5)。
ド100部に対して5〜50部添加することが望ましい
。これは5%未満では添加効果が現れず、50部を超え
ると硬化物表面にエポキシ化ポリブタジェンがブリード
アウトするからである(比較例4,5)。
また、本発明において使用されるエポキシ樹脂としては
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、およびその他の
エポキシ樹脂などが用いられる。また、添加量はビスマ
レイミドとポリマレイミドを合計したマレイミド100
部に対して20〜600部が望ましい。20部未満では
添加効果が現れず600部を超えるとマレイミドの効果
を十分に引き出すことが出来ないからである(比較例3
)。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、およびその他の
エポキシ樹脂などが用いられる。また、添加量はビスマ
レイミドとポリマレイミドを合計したマレイミド100
部に対して20〜600部が望ましい。20部未満では
添加効果が現れず600部を超えるとマレイミドの効果
を十分に引き出すことが出来ないからである(比較例3
)。
エポキシ樹脂の硬化剤としては一般にフェノール系樹脂
が使用される。フェノール系硬化剤としては、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラックなどに代表される
ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールAなどが
挙げられるが、この中で耐湿性の面からノボラック型フ
ェノール樹脂が好ましい。硬化剤の添加量としては耐湿
性、耐熱性、機械特性などの面からエポキシ樹脂100
部に対し25〜75部が使用される。
が使用される。フェノール系硬化剤としては、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラックなどに代表される
ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールAなどが
挙げられるが、この中で耐湿性の面からノボラック型フ
ェノール樹脂が好ましい。硬化剤の添加量としては耐湿
性、耐熱性、機械特性などの面からエポキシ樹脂100
部に対し25〜75部が使用される。
また、本発明における組成物には必要に応じて以下の成
分を添加することができる。
分を添加することができる。
(1)溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウムなどのむ〕束状の無機質充填材。無機質充填材の添
加量は組成物全体の30〜85w t%の範囲にあるこ
とが好ましい。この理由は、無機質充填材の添加量が3
0−t%より少ないと添加効果が現れず、85−t%よ
り多いと流れ性の低下から、作業性が低下する可能性が
生じるからである。
ウムなどのむ〕束状の無機質充填材。無機質充填材の添
加量は組成物全体の30〜85w t%の範囲にあるこ
とが好ましい。この理由は、無機質充填材の添加量が3
0−t%より少ないと添加効果が現れず、85−t%よ
り多いと流れ性の低下から、作業性が低下する可能性が
生じるからである。
(2)エポキシ樹脂と硬化剤との反応および、マレイミ
ドの硬化反応を促進させるための硬化促進剤。硬化促進
剤としては2−メチルイミダヅールなどのイミダヅール
系、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン系、DB
Uのフェノール塩などのDBU (ジアザビシクロウン
デセン)系、ジクミル−パーオキサイドのような過酸化
物などが用いられる。また、マレイミドの硬化剤として
は、ジアミノジフェニルメタン、0−トリジン、ジアミ
ノトリフェニルなどのジアミンが用いられる。
ドの硬化反応を促進させるための硬化促進剤。硬化促進
剤としては2−メチルイミダヅールなどのイミダヅール
系、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン系、DB
Uのフェノール塩などのDBU (ジアザビシクロウン
デセン)系、ジクミル−パーオキサイドのような過酸化
物などが用いられる。また、マレイミドの硬化剤として
は、ジアミノジフェニルメタン、0−トリジン、ジアミ
ノトリフェニルなどのジアミンが用いられる。
(3)無機質充填材を添加する場合樹脂との相溶性を向
上させるための、カンプリング剤。例えば3−アミノプ
ロピルトリエトキシシシラン等のシラン系カップリング
剤、あるいはテトラオクチルビス(ホスファイト)チタ
ネート等のチタン系カップリング剤などである。カンプ
リング剤の添加量は使用する無機質充填剤の種類、量、
比表面積およびカップリング剤の最小被覆面積にもよる
が、本発明においては、0.1〜15部が好ましい。
上させるための、カンプリング剤。例えば3−アミノプ
ロピルトリエトキシシシラン等のシラン系カップリング
剤、あるいはテトラオクチルビス(ホスファイト)チタ
ネート等のチタン系カップリング剤などである。カンプ
リング剤の添加量は使用する無機質充填剤の種類、量、
比表面積およびカップリング剤の最小被覆面積にもよる
が、本発明においては、0.1〜15部が好ましい。
(4)離型剤としてカルナバワックス、ステアリン酸お
よびその金属塩、モンタンワックス等を、難燃剤として
臭素化エポキシ樹脂や、三酸化アンチモン等を、顔料と
してカーボンブランクなどを、添加するも差支えない。
よびその金属塩、モンタンワックス等を、難燃剤として
臭素化エポキシ樹脂や、三酸化アンチモン等を、顔料と
してカーボンブランクなどを、添加するも差支えない。
(5)着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、カ
ーボンブランク、三酸化アンチモンなどが用いられる。
ーボンブランク、三酸化アンチモンなどが用いられる。
本発明の樹脂組成物は、上記の成分を、ロール、ニーダ
−、エクストルーダー等の手段を用いて調製することが
できる。
−、エクストルーダー等の手段を用いて調製することが
できる。
以下に本発明の詳細な説明する。
実施例において、使用した原材料は、次の通りである。
■ ビスマレイミド
三井東圧■
■ ポリマレイミド
三井東圧■
■ エポキシ化ポリブタジェン
アデカアーガス化学圏
アクリルゴム
日本メクトロン、
四フッ化エチレン/エチレン共重合体
旭硝子(掬
四フッ化エチレン/プロピレン共重合体旭硝子■
■ エポキシ樹脂:クレゾールノボランク型エポキシ樹
脂 エポキシ当量200、軟化点70°C 大日本インキ化学工業(掬エピクロン N −665 ■ 硬化剤:フェノールノボラソク 水酸基当量103、軟化点81’C 大日本インキ化学工業f+I TD−2131ジアミ
ノジフエニルメタン 住人化学 ■ 硬化促進剤:ジアザビシクロウンデセンサンアプロ
11111−CAT SA ■ 充填材ニジリカ 龍森■ RD−8 実施例および比較例に示される組成物はいずれも加圧双
腕ニーダで混練することにより調製したものである。ま
た試験片の作製は以下のように行った。
脂 エポキシ当量200、軟化点70°C 大日本インキ化学工業(掬エピクロン N −665 ■ 硬化剤:フェノールノボラソク 水酸基当量103、軟化点81’C 大日本インキ化学工業f+I TD−2131ジアミ
ノジフエニルメタン 住人化学 ■ 硬化促進剤:ジアザビシクロウンデセンサンアプロ
11111−CAT SA ■ 充填材ニジリカ 龍森■ RD−8 実施例および比較例に示される組成物はいずれも加圧双
腕ニーダで混練することにより調製したものである。ま
た試験片の作製は以下のように行った。
まず、混練により得られた組成物を8メツシユパスのパ
ウダーとし、このパウダーをプレス金型に移し、180
℃、80 kg / crAにて10分間圧縮成形した
ものをさらに200℃8hの条件でアフターキュアした
。
ウダーとし、このパウダーをプレス金型に移し、180
℃、80 kg / crAにて10分間圧縮成形した
ものをさらに200℃8hの条件でアフターキュアした
。
このようにして得られた組成物について、特性評価を以
下のごとく行った。
下のごとく行った。
・ガラス転移温度 熱機械分析装置(真空理工)にて
測定 ・曲げ強度 JIS K691トクラソク
成形冷却後の試料(10×5X30u)の断面を
顕微 鏡にて、評価。
測定 ・曲げ強度 JIS K691トクラソク
成形冷却後の試料(10×5X30u)の断面を
顕微 鏡にて、評価。
・ブリードアウト性 成形冷却後の試料(10×5×3
0鶴)の表面を目視 にて、評価。
0鶴)の表面を目視 にて、評価。
・硬化時間 試料約1gを熱板上(180℃)
に放置し、硬化する までの時を測定する。
に放置し、硬化する までの時を測定する。
・5%重量減少点 熱重量分析(TGA)法により、
試料の5%重量 減少温度を測定する。
試料の5%重量 減少温度を測定する。
本発明における実施例および比較例の結果を第1〜5表
に示す。
に示す。
実施例1〜2、および比較例1,2,7,8゜11 、
12 、16、および17よりビスマレイミドとポリマ
レイミドの混合比はビスマレイミド20〜90%、ポリ
マレイミド10〜80%が良い。
12 、16、および17よりビスマレイミドとポリマ
レイミドの混合比はビスマレイミド20〜90%、ポリ
マレイミド10〜80%が良い。
比較例3,8,13、および18より、添加するエポキ
シ樹脂は600部を超えると、硬化物のTgが低下し、
さらに高温時の機械的強度も低下づる。
シ樹脂は600部を超えると、硬化物のTgが低下し、
さらに高温時の機械的強度も低下づる。
比較例4 、5 、9.10.14.15.19および
20より、エポキシ化ポリブタジェンの添加量はマレイ
ミド100部に対して、5部未満では硬化物の靭性が向
上せず、80部を超えると硬化物表面よりブリードアウ
トする。
20より、エポキシ化ポリブタジェンの添加量はマレイ
ミド100部に対して、5部未満では硬化物の靭性が向
上せず、80部を超えると硬化物表面よりブリードアウ
トする。
以下余白
(発明の効果]
本発明は、以上説明したように、一般式(a)で表され
るビスマレイミド、 (b)で表されるポリマレイミド
、 (1)〜(5)の可とう剤、エポキシ樹脂、フェノ
ール系硬化剤を用いるように構成したものであるから、
耐熱性、硬化性、靭性、耐クラツク性に優れた樹脂組成
物を得る効果を奏する。
るビスマレイミド、 (b)で表されるポリマレイミド
、 (1)〜(5)の可とう剤、エポキシ樹脂、フェノ
ール系硬化剤を用いるように構成したものであるから、
耐熱性、硬化性、靭性、耐クラツク性に優れた樹脂組成
物を得る効果を奏する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、二種のマレイミドの内 一般式(a) ▲数式、化学式、表等があります▼(a) で表せられるビスマレイミドを20〜90%、 および一般式(b) ▲数式、化学式、表等があります▼(b) で表せられるポリマレイミド(式中n=2〜6)を10
〜80%の割合で混合し、さらに上記マレイミド100
部に対し、 次の(1)〜(5)の可とう剤から選ばれる一種の可と
う剤5〜50部: (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、0.05<m/l<0.5であり、mおよびn
は1〜100の整数である) で表わされるポリブタジエン系可とう剤; (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、l,mは20〜500の整数であり、nは2〜
10の整数である) で示される、アクリル酸エチルを主要骨格とし、さらに
エポキシ基を含むモノマを共重合化したアクリルゴム; (3)一般式 ■CF_2−CF_2■CH_2−CH_2■_n(式
中、m,nは1〜100の整数である)で示される、4
フッ化エチレン/エチレン共重合体; (4)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、m,nは1〜100の整数である)で表せられ
る4フッ化エチレン/プロピレン共重合体; (5)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、m,nは、1〜100の整数である)で示され
る、4フッ化エチレン/含フッ素ビニルエーテル共重合
体; エポキシ樹脂20〜600部、および フェノール系硬化剤5〜400部 を含んでなる耐熱性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6178388A JPH01236227A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | 耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6178388A JPH01236227A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | 耐熱性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01236227A true JPH01236227A (ja) | 1989-09-21 |
Family
ID=13181032
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6178388A Pending JPH01236227A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | 耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01236227A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007211254A (ja) * | 1997-01-10 | 2007-08-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の製造方法 |
JP2014196465A (ja) * | 2013-03-05 | 2014-10-16 | エア・ウォーター株式会社 | エポキシ樹脂の硬化剤、製法、およびその用途 |
US10994516B2 (en) * | 2017-09-07 | 2021-05-04 | Taiwan Union Technology Corporation | Resin composition, and pre-preg, metal-clad laminate and printed circuit board prepared using the same |
-
1988
- 1988-03-17 JP JP6178388A patent/JPH01236227A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007211254A (ja) * | 1997-01-10 | 2007-08-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の製造方法 |
JP2014196465A (ja) * | 2013-03-05 | 2014-10-16 | エア・ウォーター株式会社 | エポキシ樹脂の硬化剤、製法、およびその用途 |
US10994516B2 (en) * | 2017-09-07 | 2021-05-04 | Taiwan Union Technology Corporation | Resin composition, and pre-preg, metal-clad laminate and printed circuit board prepared using the same |
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