JPH03100020A - マレイミド樹脂組成物 - Google Patents
マレイミド樹脂組成物Info
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- JPH03100020A JPH03100020A JP23553389A JP23553389A JPH03100020A JP H03100020 A JPH03100020 A JP H03100020A JP 23553389 A JP23553389 A JP 23553389A JP 23553389 A JP23553389 A JP 23553389A JP H03100020 A JPH03100020 A JP H03100020A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔(既 要〕
マレイミド樹脂組成物に関し、
耐熱性、可撓性、疎水性、耐クラツク性等にすぐれたマ
レイミド樹脂組成物を提供することを目的とし、 次式により表されるポリマレイミド: (式中のmはO〜6である)を基材樹脂として有し、か
つ該ポリマレイミド100重量部に対して、可撓剤とし
ての特定のジアミノポリシロキザンを5〜80重量部、
硬化剤としての特定のジアミンを10〜95重量部、次
式により表されるシリコーン系界面活性剤: を0.2〜10重量部、それぞれ添加してなるように構
成する。
レイミド樹脂組成物を提供することを目的とし、 次式により表されるポリマレイミド: (式中のmはO〜6である)を基材樹脂として有し、か
つ該ポリマレイミド100重量部に対して、可撓剤とし
ての特定のジアミノポリシロキザンを5〜80重量部、
硬化剤としての特定のジアミンを10〜95重量部、次
式により表されるシリコーン系界面活性剤: を0.2〜10重量部、それぞれ添加してなるように構
成する。
本発明はマレイミド樹脂組成物に関し、さらに詳しく述
べると、特に耐熱性、靭性、可撓性、疎水性及び耐クラ
ツク性にすぐれたマレイミド樹脂組成物に関する。本発
明のマレイミド樹脂組成物は、上記したようなすぐれた
性質を有しているので、いろいろな分野において、特に
多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素子保護膜、接
着剤、塗料、封止材料および成形材料の分野で有利に用
いることができる。
べると、特に耐熱性、靭性、可撓性、疎水性及び耐クラ
ツク性にすぐれたマレイミド樹脂組成物に関する。本発
明のマレイミド樹脂組成物は、上記したようなすぐれた
性質を有しているので、いろいろな分野において、特に
多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素子保護膜、接
着剤、塗料、封止材料および成形材料の分野で有利に用
いることができる。
近年、電子、電気機器、輸送機などの小型軽量化、高性
能化が進み、これに伴い耐熱性に優れた材料が望まれて
いる。
能化が進み、これに伴い耐熱性に優れた材料が望まれて
いる。
耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂が一般に知られてい
るが、この樹脂は、脱水縮合型であるために、反応に伴
い生じる縮合水のために硬化物にボイドが発生しやすく
、また硬化物の信軌性を低下させる。一方、ポリイミド
自身は不溶、不融となるために成形が困難である。
るが、この樹脂は、脱水縮合型であるために、反応に伴
い生じる縮合水のために硬化物にボイドが発生しやすく
、また硬化物の信軌性を低下させる。一方、ポリイミド
自身は不溶、不融となるために成形が困難である。
成形加工性を改良したポリイミドとして例えばビスマレ
イミドおよびポリマレイミドのようなマレイミド樹脂が
公知である。しかし、ビスマレイミドは、高融点である
ために、硬化のために一般に高温及び長時間(180〜
350°C115〜60分)を要するという欠点がある
。また、ポリマレイミドは、その硬化温度はビスマレイ
ミドに比パフ0〜80°C程低いが、硬化物は架橋密度
が高く、ボロボロになったり、残留歪が大きいために、
クラックが発生しやす(脆いという欠点がある。また、
ビスマレイミド及びポリマレイミドは、たとえそれらを
混合して使用しても、満足し得る硬化性を保証すること
ができない。さらにまた、公知の樹脂組成物の場合、得
られる硬化物が靭性に劣って可撓性に乏しいということ
も障害となっている。さらにまた、従来のマレイミド樹
脂は疎水性に乏しく、硬化物の信頼性を著しく低下させ
るという欠点も有している。
イミドおよびポリマレイミドのようなマレイミド樹脂が
公知である。しかし、ビスマレイミドは、高融点である
ために、硬化のために一般に高温及び長時間(180〜
350°C115〜60分)を要するという欠点がある
。また、ポリマレイミドは、その硬化温度はビスマレイ
ミドに比パフ0〜80°C程低いが、硬化物は架橋密度
が高く、ボロボロになったり、残留歪が大きいために、
クラックが発生しやす(脆いという欠点がある。また、
ビスマレイミド及びポリマレイミドは、たとえそれらを
混合して使用しても、満足し得る硬化性を保証すること
ができない。さらにまた、公知の樹脂組成物の場合、得
られる硬化物が靭性に劣って可撓性に乏しいということ
も障害となっている。さらにまた、従来のマレイミド樹
脂は疎水性に乏しく、硬化物の信頼性を著しく低下させ
るという欠点も有している。
本発明の目的は、上記したような従来の技術の欠点を解
消すること、換言すると、種々の分野において有利に使
用することのできる、耐熱性、可撓性、疎水性、耐クラ
ツク性等にすぐれたマレイミド樹脂組成物を提供するこ
とにある。
消すること、換言すると、種々の分野において有利に使
用することのできる、耐熱性、可撓性、疎水性、耐クラ
ツク性等にすぐれたマレイミド樹脂組成物を提供するこ
とにある。
(課題を解決するための手段〕
上記した目的は、本発明(第1の発明)によれば、マレ
イミド樹脂、特に次式により表されるポリマレイミド: (式中のmは0〜6である)を基材樹脂として有し、か
つ該ポリマレイミド100重量部に対して、可撓剤とし
ての、次式により表されるジアミノポリシロキサン: R+ R+ (上式において、 R1及びR2は互いに同一もしくは異なっていてもよ(
、水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基又はア
リール基を表し、 R3はアリール基を表すかもしくは −+Cll2)−
基を表し、式中のnは1〜6であり、そして尼は1〜3
00の整数を表す)を5〜80重量部、硬化剤としての
、次式により表されるジアミン:)12N−R−Nll
□ (式中のRは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基を表す)を10〜95重量部、次式により
表されるシリコーン系界面活性剤:(上式において、 Rは前記定義に同じであり、そして x、y、a及びbはそれぞれ200〜100..000
の分子量を与える整数である)を0.2〜10重量部、
それぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂
組成物によって達成することができる。なお、本願明細
書では、以下、「部」と記した場合には「重量部」を意
味することとする。
イミド樹脂、特に次式により表されるポリマレイミド: (式中のmは0〜6である)を基材樹脂として有し、か
つ該ポリマレイミド100重量部に対して、可撓剤とし
ての、次式により表されるジアミノポリシロキサン: R+ R+ (上式において、 R1及びR2は互いに同一もしくは異なっていてもよ(
、水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基又はア
リール基を表し、 R3はアリール基を表すかもしくは −+Cll2)−
基を表し、式中のnは1〜6であり、そして尼は1〜3
00の整数を表す)を5〜80重量部、硬化剤としての
、次式により表されるジアミン:)12N−R−Nll
□ (式中のRは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基を表す)を10〜95重量部、次式により
表されるシリコーン系界面活性剤:(上式において、 Rは前記定義に同じであり、そして x、y、a及びbはそれぞれ200〜100..000
の分子量を与える整数である)を0.2〜10重量部、
それぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂
組成物によって達成することができる。なお、本願明細
書では、以下、「部」と記した場合には「重量部」を意
味することとする。
また、上記した目的は、本発明(第2の発明)によれば
、次式により表されるポリマレイミド;硬化剤としての
、次式により表されるジアミン:11J RNll□ (式中のRは前記定義に同じである)を10〜90部、
次式により表されるシリコーン系界面活性剤:(式中の
mは前記定義に同じである)を基材樹脂として有し、か
つ該ポリマレイミド100部に対して、 可撓剤としての、次式により表されるブタジェン−アク
リロニトリル共重合体: N (式中、1≦ ≦20であり、そしてrは5〜20
である)を5〜80部、 (上式において、R,x、y、a及びbは前記定義に同
じである)を0.2〜10部、 それぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂
組成物によって達成することができる。
、次式により表されるポリマレイミド;硬化剤としての
、次式により表されるジアミン:11J RNll□ (式中のRは前記定義に同じである)を10〜90部、
次式により表されるシリコーン系界面活性剤:(式中の
mは前記定義に同じである)を基材樹脂として有し、か
つ該ポリマレイミド100部に対して、 可撓剤としての、次式により表されるブタジェン−アク
リロニトリル共重合体: N (式中、1≦ ≦20であり、そしてrは5〜20
である)を5〜80部、 (上式において、R,x、y、a及びbは前記定義に同
じである)を0.2〜10部、 それぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂
組成物によって達成することができる。
さらにまた、上記した目的は、本発明(第3の発明)に
よれば、次式により表されるポリマレイミド; (式中のmは前記定義に同じである)を基材樹脂として
有し、かつ該ポリマレイミド100部に対して、 可撓剤としてのエポキシ樹脂を20〜600部、硬化剤
としてのフェノール系樹脂を5〜400部、次式により
表されるシリコーン系界面活性剤:(上式において、R
,x、y、a及びbは前記定義に同じである)を0.2
〜10部、 それぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂
組成物によって達成することができる。
よれば、次式により表されるポリマレイミド; (式中のmは前記定義に同じである)を基材樹脂として
有し、かつ該ポリマレイミド100部に対して、 可撓剤としてのエポキシ樹脂を20〜600部、硬化剤
としてのフェノール系樹脂を5〜400部、次式により
表されるシリコーン系界面活性剤:(上式において、R
,x、y、a及びbは前記定義に同じである)を0.2
〜10部、 それぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂
組成物によって達成することができる。
本発明のマレイミド樹脂組成物では、先に一般式で示し
たポリマレイミドを基材樹脂として使用することが必須
の要件である。記載のポリマレイミドは、単独で使用し
ても混合して使用してもよく、同時に用いられる可撓剤
、硬化剤、シリコーン系界面活性剤と組み合わさって、
よりすぐれた効果を奏することができる。また、ポリマ
レイミドの繰り返し単位の数mであるが、例えばそれが
増加するとガラス転移温度が低下し曲げ強度が向上する
傾向にあり、したがって、使用目的に応じ適宜m=o〜
6の値をとることができる。高いガラス転移温度が希望
の場合にはm=o〜2の如く小さいものが好ましい。
たポリマレイミドを基材樹脂として使用することが必須
の要件である。記載のポリマレイミドは、単独で使用し
ても混合して使用してもよく、同時に用いられる可撓剤
、硬化剤、シリコーン系界面活性剤と組み合わさって、
よりすぐれた効果を奏することができる。また、ポリマ
レイミドの繰り返し単位の数mであるが、例えばそれが
増加するとガラス転移温度が低下し曲げ強度が向上する
傾向にあり、したがって、使用目的に応じ適宜m=o〜
6の値をとることができる。高いガラス転移温度が希望
の場合にはm=o〜2の如く小さいものが好ましい。
マレイミド樹脂組成物は、第1の発明において、先に一
般式で示した両末端にアミノ基を有するジアミノポリシ
ロキサンを可撓剤として含有する。
般式で示した両末端にアミノ基を有するジアミノポリシ
ロキサンを可撓剤として含有する。
ジアミノポリシロキサンは、硬化物の靭性及び可撓性を
向上させかつしたがって耐クラツク性を改良するのに有
効である。有用なジアミノポリシロキサンの一例として
、次のようなものをあげることができる: 又は C2H。
向上させかつしたがって耐クラツク性を改良するのに有
効である。有用なジアミノポリシロキサンの一例として
、次のようなものをあげることができる: 又は C2H。
zus
H3
H3
H3
H3
1;th
L;113
(l:自然数)。
これらのジアミノシロキサンは、−Cに、ポリマレイミ
ド100部に対して5〜80部の量で添加するのが好ま
しい。これは5部未満では添加効果が現れず、80部を
超えるとポリイミドの耐熱樹脂としての特性が劣下する
からである。また、ジアミノポリシロキサンの添加方法
としては、分散、混合段階で主材料に添加する方法ある
いは、予めポリマレイミドと100〜150°Cで5〜
30分間予備混練し、その後、他の成分と混練する方法
がある。
ド100部に対して5〜80部の量で添加するのが好ま
しい。これは5部未満では添加効果が現れず、80部を
超えるとポリイミドの耐熱樹脂としての特性が劣下する
からである。また、ジアミノポリシロキサンの添加方法
としては、分散、混合段階で主材料に添加する方法ある
いは、予めポリマレイミドと100〜150°Cで5〜
30分間予備混練し、その後、他の成分と混練する方法
がある。
また、第1の発明によるマレイミド樹脂組成物は、次式
により表されるジアミン: H2N−R−Nl2 (上式において、Rは例えばメチル基、エチル基などの
アルキル基を表わすかもしくは例えばフェニル基、トリ
ル基などのアリール基を表わす;場合によって、その他
の基であってもよい)を硬化剤として含有する。本発明
者らの知見によれば、これらのジアミンはポリマレイミ
ドの硬化に寄与するばかりでなく、その脆さを排除し可
撓性を向上させるのにも有効である。適当なジアミンと
して、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
、4.4′−ジアミノジフェニルメタン、4゜4′−ジ
アミノジフェニルスルホン、4,4′ジアミノジフエニ
ルスルフアイド、4.4′−ジアミノジフヱニルチオエ
ーテル、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレ
ンジアミン、4゜4′−ジアミノジフェニル−2,2′
−プロパンなどの芳香族ジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、4,4′−ジメチルへブタメチレンジアミンなどの樹
脂族ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサンなどの
脂環式ジアミンなどが挙げられる。
により表されるジアミン: H2N−R−Nl2 (上式において、Rは例えばメチル基、エチル基などの
アルキル基を表わすかもしくは例えばフェニル基、トリ
ル基などのアリール基を表わす;場合によって、その他
の基であってもよい)を硬化剤として含有する。本発明
者らの知見によれば、これらのジアミンはポリマレイミ
ドの硬化に寄与するばかりでなく、その脆さを排除し可
撓性を向上させるのにも有効である。適当なジアミンと
して、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
、4.4′−ジアミノジフェニルメタン、4゜4′−ジ
アミノジフェニルスルホン、4,4′ジアミノジフエニ
ルスルフアイド、4.4′−ジアミノジフヱニルチオエ
ーテル、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレ
ンジアミン、4゜4′−ジアミノジフェニル−2,2′
−プロパンなどの芳香族ジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、4,4′−ジメチルへブタメチレンジアミンなどの樹
脂族ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサンなどの
脂環式ジアミンなどが挙げられる。
ジアミンは、上記したジアミノポリシロキサンと同様に
、マレイミド樹脂組成物中でいろいろな配合量で使用す
ることができる。この配合量は、一般的には、ポリマレ
イミド100部に対して10〜95部であるのが好まし
い。これは、かかるジアミンの配合量が10部未満では
添加の効果が現われず、95部を超えると硬化物の耐熱
性が劣化するからである。
、マレイミド樹脂組成物中でいろいろな配合量で使用す
ることができる。この配合量は、一般的には、ポリマレ
イミド100部に対して10〜95部であるのが好まし
い。これは、かかるジアミンの配合量が10部未満では
添加の効果が現われず、95部を超えると硬化物の耐熱
性が劣化するからである。
さらにまた、第1の発明によるマレイミド樹脂組成物は
、先に一般式で示したシリコーン系界面活性剤を含有す
る。シリコーン系界面活性剤は、硬化物に疎水性を与え
、したがって耐湿性、耐水性を向上させるのに有効であ
る。シリコーン系界面活性剤の配合量は、一般的には、
ポリマレイミド100部に対して0.2〜10部である
のが好ましい。
、先に一般式で示したシリコーン系界面活性剤を含有す
る。シリコーン系界面活性剤は、硬化物に疎水性を与え
、したがって耐湿性、耐水性を向上させるのに有効であ
る。シリコーン系界面活性剤の配合量は、一般的には、
ポリマレイミド100部に対して0.2〜10部である
のが好ましい。
これは、0.2部未満では添加の効果が現れず、10部
を超えると硬化物表面上にブリードアウトするからであ
る。
を超えると硬化物表面上にブリードアウトするからであ
る。
さらにまた、この第1の発明における組成物は、必要に
応じて、ビスフェノールA型エポキシ’FfA脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、
およびその他のエポキシ樹脂を含有してもよい。エポキ
シ樹脂の添加量はポリマレイミド100部に対し20〜
600部が好ましい、600部を超えるとポリイミドの
耐熱樹脂としての特性が劣下するからである。また、エ
ポキシ樹脂を用いる場合、ポリイミドの硬化剤として用
いるジアミンをエポキシ樹脂の硬化剤として併用できる
。
応じて、ビスフェノールA型エポキシ’FfA脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、
およびその他のエポキシ樹脂を含有してもよい。エポキ
シ樹脂の添加量はポリマレイミド100部に対し20〜
600部が好ましい、600部を超えるとポリイミドの
耐熱樹脂としての特性が劣下するからである。また、エ
ポキシ樹脂を用いる場合、ポリイミドの硬化剤として用
いるジアミンをエポキシ樹脂の硬化剤として併用できる
。
マレイミド樹脂組成物は、第2の発明において、先に一
般式で示したブタジェン−アクリロニトリル共重合体を
可撓剤として含有する。ブタ少エンーアクリロニトリル
共重合体は、バルクに分散して、硬化物の靭性、可撓性
を向上させるのに有効である。ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体はポリマレイミド100部に対して5〜
80部添加することが望ましい。これは、5部未満では
添加効果が現れず、80部を超えると硬化物表面上にブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体がブリードアウト
するからである。
般式で示したブタジェン−アクリロニトリル共重合体を
可撓剤として含有する。ブタ少エンーアクリロニトリル
共重合体は、バルクに分散して、硬化物の靭性、可撓性
を向上させるのに有効である。ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体はポリマレイミド100部に対して5〜
80部添加することが望ましい。これは、5部未満では
添加効果が現れず、80部を超えると硬化物表面上にブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体がブリードアウト
するからである。
また、第2の発明によるマレイミド樹脂組成物は、前記
した第1の発明による組成物と同様に、先に一般式で示
したジアミンを硬化剤として含有する。ジアミンの作用
とその適当な例はすでに記載した通りであり、但し、こ
の樹脂組成物の場合、ジアミンの配合量はポリマレイミ
ド100部に対して10〜90部であるのが好ましい。
した第1の発明による組成物と同様に、先に一般式で示
したジアミンを硬化剤として含有する。ジアミンの作用
とその適当な例はすでに記載した通りであり、但し、こ
の樹脂組成物の場合、ジアミンの配合量はポリマレイミ
ド100部に対して10〜90部であるのが好ましい。
これは、第1の発明の場合と同様、10部未満では添加
の効果が現われず、90部を超えると硬化物の耐熱性が
劣化するからである。
の効果が現われず、90部を超えると硬化物の耐熱性が
劣化するからである。
さらにまた、第2の発明によるマレイミド樹脂組成物は
、同じく前記した第1の発明による組成物と同様に、先
に一般式で示したシリコーン系界面活性剤を含有する。
、同じく前記した第1の発明による組成物と同様に、先
に一般式で示したシリコーン系界面活性剤を含有する。
シリコーン系界面活性剤の作用や好ましい配合量は前記
した第1の発明の場合に同じである。
した第1の発明の場合に同じである。
マレイミド樹脂組成物は、第3の発明において、エポキ
シ樹脂を可撓剤として含有する。エポキシ樹脂は、ポリ
マレイミドのマトリックスに分散して、硬化物の靭性、
可撓性を向上させかつマレイミド樹脂の脆さを解消する
ばかりでなく、その樹脂の有する自己架橋性のため、成
形加工時の硬化性、作業性も改善する。適当なエポキシ
樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂、およびその他のエポキシ樹脂をあげることがで
きる。また、かかる樹脂の添加量は、ポリマレイミド1
00部に対して20〜600部であることが望ましい。
シ樹脂を可撓剤として含有する。エポキシ樹脂は、ポリ
マレイミドのマトリックスに分散して、硬化物の靭性、
可撓性を向上させかつマレイミド樹脂の脆さを解消する
ばかりでなく、その樹脂の有する自己架橋性のため、成
形加工時の硬化性、作業性も改善する。適当なエポキシ
樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂、およびその他のエポキシ樹脂をあげることがで
きる。また、かかる樹脂の添加量は、ポリマレイミド1
00部に対して20〜600部であることが望ましい。
20部未満では添加効果が現れず、600部を超えると
ポリマレイミドのもつ耐熱性の効果を十分に引き出すこ
とができないからである。
ポリマレイミドのもつ耐熱性の効果を十分に引き出すこ
とができないからである。
また、第3の発明によるマレイミド樹脂組成物は、前記
したエポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール系樹脂を含
有する。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボ
ラック、タレゾールノボランクなどに代表されるノボラ
ック型フェノール樹脂、ビスフェノールAなどが挙げら
れるが、このなかで耐湿性の面からノボラック型フェノ
ール樹脂が好ましい。硬化剤の添加量としては、耐湿性
、耐熱性、機械特性などの面から、エポキシ樹脂100
部に対して15〜400部であることが望ましい。
したエポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール系樹脂を含
有する。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボ
ラック、タレゾールノボランクなどに代表されるノボラ
ック型フェノール樹脂、ビスフェノールAなどが挙げら
れるが、このなかで耐湿性の面からノボラック型フェノ
ール樹脂が好ましい。硬化剤の添加量としては、耐湿性
、耐熱性、機械特性などの面から、エポキシ樹脂100
部に対して15〜400部であることが望ましい。
さらにまた、第3の発明によるマレイミド樹脂組成物は
、前記した第1及び第2の発明による組成物と同様に、
先に一般式で示したシリコーン系界面活性剤を含有する
。シリコーン系界面活性剤の作用や好ましい配合量は前
記した第1及び第2の発明の場合に同じである。
、前記した第1及び第2の発明による組成物と同様に、
先に一般式で示したシリコーン系界面活性剤を含有する
。シリコーン系界面活性剤の作用や好ましい配合量は前
記した第1及び第2の発明の場合に同じである。
さらにまた、本発明によるマレイミド樹脂組成物には、
必要に応じて、以下の成分を任意に添加することができ
る: (1)溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウムなどの粉末状の無機質充填材。無機質充填材の添加
量は組成物全体の30〜85重量%の範囲にあることが
好ましい。この理由は、無機質充填材の添加量が30重
重量より少ないと添加効果が現れず、85重量%より多
いと流れ性の低下から、作業性が低下する可能性が生じ
るからである。
必要に応じて、以下の成分を任意に添加することができ
る: (1)溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウムなどの粉末状の無機質充填材。無機質充填材の添加
量は組成物全体の30〜85重量%の範囲にあることが
好ましい。この理由は、無機質充填材の添加量が30重
重量より少ないと添加効果が現れず、85重量%より多
いと流れ性の低下から、作業性が低下する可能性が生じ
るからである。
(2)ポリマレイミドの硬化反応や、エポキシ樹脂(使
用する場合)と硬化剤の硬化反応を促進させるための硬
化促進剤。硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール系、トリフェニルホスフィンなど
のホスフィン系、DBUのフェノール塩などのDBU
(ジアザビシクロウンデセン)系、ジクミル−パーオキ
サイドのような過酸化物などが用いられる。
用する場合)と硬化剤の硬化反応を促進させるための硬
化促進剤。硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール系、トリフェニルホスフィンなど
のホスフィン系、DBUのフェノール塩などのDBU
(ジアザビシクロウンデセン)系、ジクミル−パーオキ
サイドのような過酸化物などが用いられる。
(3)無機質充填材を添加する場合、樹脂との相溶性を
向上させるための、カップリング剤。例えば、3−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリン
グ剤、あるいはテトラオクチルビス(ホスファイト)チ
タネート等のチタン系カップリング剤などがあげられる
。カップリング剤の添加量は、使用する無機質充填材の
種類、量、比表面積およびカップリング剤の最小被覆面
積にもよるが、本発明においては、0.1〜15部が好
ましい。
向上させるための、カップリング剤。例えば、3−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリン
グ剤、あるいはテトラオクチルビス(ホスファイト)チ
タネート等のチタン系カップリング剤などがあげられる
。カップリング剤の添加量は、使用する無機質充填材の
種類、量、比表面積およびカップリング剤の最小被覆面
積にもよるが、本発明においては、0.1〜15部が好
ましい。
(4)離型剤としてのカルナバワックス、ステアリン酸
およびその金属塩、モンタンワックス等;難燃剤として
の臭素化エポキシ樹脂や、三酸化アンチモン等;顔料と
してのカーボンブラックなど。
およびその金属塩、モンタンワックス等;難燃剤として
の臭素化エポキシ樹脂や、三酸化アンチモン等;顔料と
してのカーボンブラックなど。
本発明のマレイミド樹脂組成物は、以上に列挙した成分
を任意に組み合わせて、ロール、ニーダ、エクストルー
ダー等の常用の手段を用いて、約60〜80°Cの温度
で加熱混練することによって調製することができる。ま
た、本発明の樹脂組成物において、それを成形加工した
後のアフタキュアは、硬化物中の未硬化ポリマレイミド
などの硬化反応を完結させるために、行うことが望まし
い。
を任意に組み合わせて、ロール、ニーダ、エクストルー
ダー等の常用の手段を用いて、約60〜80°Cの温度
で加熱混練することによって調製することができる。ま
た、本発明の樹脂組成物において、それを成形加工した
後のアフタキュアは、硬化物中の未硬化ポリマレイミド
などの硬化反応を完結させるために、行うことが望まし
い。
本発明(第1の発明)によるマレイミド樹脂組成物では
、基材樹脂として用いられるポリマレイミドが耐熱性を
保証するとともに、可撓剤として用いられるジアミノポ
リシロキサンが硬化物の靭性及び可撓性、したがって耐
クラツク性を向上させ、硬化剤として用いられるジアミ
ンがポリマレイミドの硬化反応に関与するとともに樹脂
の脆さを排除し可撓性を向上させ、そしてシリコーン系
界面活性剤は硬化物に疎水性を与え、耐湿性及び耐水性
の向上に寄与する。
、基材樹脂として用いられるポリマレイミドが耐熱性を
保証するとともに、可撓剤として用いられるジアミノポ
リシロキサンが硬化物の靭性及び可撓性、したがって耐
クラツク性を向上させ、硬化剤として用いられるジアミ
ンがポリマレイミドの硬化反応に関与するとともに樹脂
の脆さを排除し可撓性を向上させ、そしてシリコーン系
界面活性剤は硬化物に疎水性を与え、耐湿性及び耐水性
の向上に寄与する。
〔実施例]
次いで、本発明を実施例及び比較例を参照しながら説明
する。
する。
刻罰州しヱ■−北較瀾土二工
本例では、次のような原材料を使用した。
マレイミド樹脂:
次式により表わされる三井東圧■のポリマレイミ ド。
ジアミノポリシロキサン:
F)1−3311として入手可能な、チッソ■のサイラ
ブレーン。
ブレーン。
ジアミン:
スミキュアMとして入手可能な、住友化学■のジアミノ
ジフェニルメタン。
ジフェニルメタン。
シリコーン系界面活性剤:
5ILWET L−5310として入手可能な、日本ユ
ニカー−製品。
ニカー−製品。
硬化促進剤:ジアザビシクロウンデセンサンアブ口■U
−CAT SA 充 填 材ニジリカ粉末 能森■ RD−8 これらの原材料を下記の第1表に記載の量比で加圧双腕
ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した。
−CAT SA 充 填 材ニジリカ粉末 能森■ RD−8 これらの原材料を下記の第1表に記載の量比で加圧双腕
ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した。
また、試験片の調製は以下のようにして行った:
まず、混練により得られた組成物を8メツシユパスのパ
ウダーとし、このパウダーをプレス金型に移し、180
°C180kg / c+aにて10分間圧縮成形した
ものをさらに200°C18時間の条件でアフターキュ
アした。
ウダーとし、このパウダーをプレス金型に移し、180
°C180kg / c+aにて10分間圧縮成形した
ものをさらに200°C18時間の条件でアフターキュ
アした。
上記のようにして得られた組成物について、特性評価を
以下のごとく行った: ・ガラス転移温度 熱機械分析装置(真空理工)にて測定。
以下のごとく行った: ・ガラス転移温度 熱機械分析装置(真空理工)にて測定。
・曲げ強度
JIS K6911による。
・曲げ弾性率
JIS K6911による。
・クラック
成形冷却後の試料(IOX 5 X30mm)の断面を
顕微鏡にて、評価。
顕微鏡にて、評価。
・吸水率
JIS K6911による;煮沸吸収率。
・ブリードアウト
成形冷却後の試料(IOX 5 X30ai)の表面を
目視にて、評価。
目視にて、評価。
得られた結果を次の第1表に示す。記載の結果、特に実
施例1〜5、および比較例1〜3より、ジアミノポリシ
ロキサンの添加量はマレイミド樹脂100部に対して、
5部未満では硬化物の靭性が向上せず、弾性率も効果的
に低下せず、80部を超えると硬化物の高温時の機械的
強度が劣下することがわかる。実施例6〜10より、シ
リコーン系界面活性剤の添加量はマレイミド100部に
対して0.2部未満では添加効果が無く、10部を超え
るとブリードアウトすることがわかる。
施例1〜5、および比較例1〜3より、ジアミノポリシ
ロキサンの添加量はマレイミド樹脂100部に対して、
5部未満では硬化物の靭性が向上せず、弾性率も効果的
に低下せず、80部を超えると硬化物の高温時の機械的
強度が劣下することがわかる。実施例6〜10より、シ
リコーン系界面活性剤の添加量はマレイミド100部に
対して0.2部未満では添加効果が無く、10部を超え
るとブリードアウトすることがわかる。
また、実施例1〜12において、式中のmが3又は4で
あるポリマレイミドを用いて上述の手法を繰り返したと
ころ、ガラス転移温度が10〜20%低下する反面、曲
げ強度が5〜10%向上し、その他の性能にはほとんど
変化のないことが認められた。
あるポリマレイミドを用いて上述の手法を繰り返したと
ころ、ガラス転移温度が10〜20%低下する反面、曲
げ強度が5〜10%向上し、その他の性能にはほとんど
変化のないことが認められた。
前記した実施例t−12、比較例1〜8の手法を繰り返
した。但し、本例では、原材料として、ジアミノポリシ
ロキサンの代りに、ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体:宇部興産■からHycarCTBN 1300(
以下、簡単に“CTBN ’”と記す)を使用した。
した。但し、本例では、原材料として、ジアミノポリシ
ロキサンの代りに、ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体:宇部興産■からHycarCTBN 1300(
以下、簡単に“CTBN ’”と記す)を使用した。
得られた組成物を前記した例と同様にして特性評価した
ところ、次の第2表に示すような結果が得られた。
ところ、次の第2表に示すような結果が得られた。
実施例13〜14、および比較例9.10より、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体の添加量はマレイミド
100部に対して、−5部未満では硬化物の靭性が向上
せず、80部を超えると硬化物表面よりブリードアウト
する。比較例11〜13より、シリコーン系界面活性剤
の添加量は0.2部未満では添加効果が現れず、10部
を超えるとブリードアウトする。
ェン−アクリロニトリル共重合体の添加量はマレイミド
100部に対して、−5部未満では硬化物の靭性が向上
せず、80部を超えると硬化物表面よりブリードアウト
する。比較例11〜13より、シリコーン系界面活性剤
の添加量は0.2部未満では添加効果が現れず、10部
を超えるとブリードアウトする。
25〜29 16〜20
前記した実施例1〜12、比較例1〜8の手法を繰り返
した。但し、本例では、原材料として、ジアミノポリシ
ロキサン及びジアミンの代りに、それぞれ、エポキシ樹
脂:大日本インキ化学工業■からエピクロンN−665
として入手可能なりレゾールノボラック型エポキシ樹脂
(エポキシ当量200、軟化点70°C)、及びフェノ
ール樹脂(硬化剤として):大日本インキ化学工業■か
らTD−2131として入手可能なフェノールノボラッ
ク樹脂(水酸基当量103、軟化点81°C)を使用し
た。
した。但し、本例では、原材料として、ジアミノポリシ
ロキサン及びジアミンの代りに、それぞれ、エポキシ樹
脂:大日本インキ化学工業■からエピクロンN−665
として入手可能なりレゾールノボラック型エポキシ樹脂
(エポキシ当量200、軟化点70°C)、及びフェノ
ール樹脂(硬化剤として):大日本インキ化学工業■か
らTD−2131として入手可能なフェノールノボラッ
ク樹脂(水酸基当量103、軟化点81°C)を使用し
た。
得られた組成物を前記した例と同様にして特性評価した
ところ、次の第3表に示すような結果が得られた。
ところ、次の第3表に示すような結果が得られた。
実施例25〜29、および比較例16〜18より、シリ
コーン系界面活性剤の添加量はマレイミド樹脂100部
に対して0.2〜10部が良い。また、比較例19 、
20より、添加するエポキシ樹脂は600部を超えると
、硬化物のTgが低下し、さらに高温時の機械的強度も
低下し、20部未満では硬化物が脆くなりクラックが生
じる。
コーン系界面活性剤の添加量はマレイミド樹脂100部
に対して0.2〜10部が良い。また、比較例19 、
20より、添加するエポキシ樹脂は600部を超えると
、硬化物のTgが低下し、さらに高温時の機械的強度も
低下し、20部未満では硬化物が脆くなりクラックが生
じる。
〔発明の効果]
本発明によれば、マレイミド樹脂組成物を特許請求の範
囲に記載されるように構成することによって、その組成
物の耐熱性、靭性、可撓性、疎水性及び耐クラツク性を
同時に改良することができる。
囲に記載されるように構成することによって、その組成
物の耐熱性、靭性、可撓性、疎水性及び耐クラツク性を
同時に改良することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次式により表されるポリマレイミド: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のmは0〜6である)を基材樹脂として有し、か
つ該ポリマレイミド100重量部に対して、可撓剤とし
ての、次式により表されるジアミノポリシロキサン: ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式において、 R_1及びR_2は互いに同一もしくは異なっていても
よく、水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基を表し、 R_3はアリール基を表すかもしくは■CH_2■_n
基を表し、式中のnは1〜6であり、そしてlは1〜3
00の整数を表す)を5〜80重量部、硬化剤としての
、次式により表されるジアミン:H_2N−R−NH_
2 (式中のRは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基を表す)を10〜95重量部、次式により
表されるシリコーン系界面活性剤:▲数式、化学式、表
等があります▼ (上式において、 Rは前記定義に同じであり、そして x、y、a及びbはそれぞれ200〜100,000の
分子量を与える整数である)を0.2〜10重量部、そ
れぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂組
成物。 2、次式により表されるポリマレイミド: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のmは0〜6である)を基材樹脂として有し、か
つ該ポリマレイミド100重量部に対して、可撓剤とし
ての、次式により表されるブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、1≦p/q≦20であり、そしてrは5〜20
である)を5〜80重量部、 硬化剤としての、次式により表されるジアミン:H_2
N−R−NH_2 (式中のRは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基又
はアリール基を表す)を10〜90重量部、次式により
表されるシリコーン系界面活性剤:▲数式、化学式、表
等があります▼ (上式において、 Rは前記定義に同じであり、そして x、y、a及びbはそれぞれ200〜100,000の
分子量を与える整数である)を0.2〜10重量部、そ
れぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂組
成物。 3、次式により表されるポリマレイミド: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のmは0〜6である)を基材樹脂として有し、か
つ該ポリマレイミド100重量部に対して、可撓剤とし
てのエポキシ樹脂を20〜600重量部、硬化剤として
のフェノール系樹脂を5〜400重量部、 次式により表されるシリコーン系界面活性剤:▲数式、
化学式、表等があります▼ (上式において、 Rは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基又はアリー
ル基を表し、そして x、y、a及びbはそれぞれ200〜100,000の
分子量を与える整数である)を0.2〜10重量部、そ
れぞれ添加してなることを特徴とするマレイミド樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23553389A JPH03100020A (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | マレイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23553389A JPH03100020A (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | マレイミド樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03100020A true JPH03100020A (ja) | 1991-04-25 |
Family
ID=16987387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23553389A Pending JPH03100020A (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | マレイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03100020A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6566449B2 (en) * | 2000-10-19 | 2003-05-20 | Bridgestone Corporation | Polymaleimide-containing rubber composition and tire |
JP2016074907A (ja) * | 2011-01-18 | 2016-05-12 | 日立化成株式会社 | 変性シリコーン化合物の製造方法、これを用いた熱硬化性樹脂組成物の製造方法、プリプレグの製造方法、及び積層板及びプリント配線板の製造方法 |
-
1989
- 1989-09-13 JP JP23553389A patent/JPH03100020A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6566449B2 (en) * | 2000-10-19 | 2003-05-20 | Bridgestone Corporation | Polymaleimide-containing rubber composition and tire |
JP2016074907A (ja) * | 2011-01-18 | 2016-05-12 | 日立化成株式会社 | 変性シリコーン化合物の製造方法、これを用いた熱硬化性樹脂組成物の製造方法、プリプレグの製造方法、及び積層板及びプリント配線板の製造方法 |
US11401381B2 (en) | 2011-01-18 | 2022-08-02 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Modified silicone compound, and thermosetting resin composition, prepreg, laminate plate and printed wiring board using same |
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