JPH11279261A

JPH11279261A - 繊維強化複合材料用耐熱性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11279261A
Application number: JP8706298A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Nishiyama; 和明西山
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】１００℃以上の使用温度でも耐性を有し、か
つ成形後の成型品に発生する割れ、クラック等の欠陥を
低減した繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提
供。【解決手段】（Ａ）ビスフェノールＡ型及び／又はビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂３０〜９５重量％と
（Ｂ）多官能性エポキシ樹脂５〜７０重量％よりなる必
須のエポキシ樹脂成分１００重量部、（Ｃ）フェノキシ
樹脂又は変性フェノキシ樹脂５〜３５重量部、及び
（Ｄ）ジアミノジフェニルメタン若しくはジアミノジフ
ェニルスルホン又はそれらの変性物２５〜５５重量部を
含有してなる繊維強化複合材料用耐熱性エポキシ樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐クラック性に優
れた繊維強化複合材料用耐熱性エポキシ樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲ
Ｐ）等の繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂、特
にプリプレグ用樹脂として好適に用いられる、耐割れや
クラック性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、硬化後の樹脂の機械的
特性、電気的特性、接着性などが優れており、電子材料
用封止材、塗料、接着剤など各種産業用として広範に用
いられている。また、エポキシ樹脂は、ＣＦＲＰ等の繊
維強化複合材料用のマトリックス樹脂組成物としても広
く用いられており、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テ
ニスラケット等の用途にも活用されている。これらの用
途の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂組成物用とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を主成分とし
たエポキシ樹脂が用いられる。この種の樹脂組成物につ
いては数多くの報告がなされているが、その一例として
特開平１−２０１３２１号公報には、耐熱性と伸度のバ
ランスに優れ、かつ耐レジンフロー性に優れたコンポジ
ット物性が得られる樹脂組成物がて報告されている。し
かしながら、ここでいう耐熱性は大体１００℃程度であ
るため、それ以上の温度で使用する場合には、樹脂硬化
物自体にさらなる耐熱性が要求され、これとは全く別の
樹脂配合を処方する必要があった。

【０００３】耐熱性エポキシ樹脂の処方としては、特開
平３−２２７３１６号公報のように多官能性エポキシ樹
脂を配合する方法が広く提案されている。しかしなが
ら、これらの樹脂組成物から得られた硬化物や、これを
用いた繊維強化プラスチックは非常にもろく、割れ、ク
ラック等の欠陥が発生しやすかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、１００℃以上の使用温度でも耐性を有し、かつ
成形後の成型品に発生する割れ、クラック等の欠陥を低
減した繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂３０〜９５重量％と（Ｂ）多官能性エポ
キシ樹脂５〜７０重量％よりなる必須のエポキシ樹脂成
分１００重量部、（Ｃ）フェノキシ樹脂又は変性フェノ
キシ樹脂５〜３５重量部、及び（Ｄ）ジアミノジフェニ
ルメタン若しくはジアミノジフェニルスルホン又はそれ
らの変性物２５〜５５重量部を含有してなる繊維強化複
合材料用耐熱性エポキシ樹脂組成物である。

【０００６】以下、本発明の繊維強化複合材料用耐熱性
エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物ともいう）に
ついて、詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物
には、必須のエポキシ樹脂成分として（Ａ）成分のビス
フェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂と（Ｂ）成分の多官能性エポキシ樹脂の２種類のエ
ポキシ樹脂を配合することが必要である。

【０００７】まず、（Ａ）成分として用いられるビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般の市販品で差し支え
ない。代表的なものとしては、東都化成株式会社製エポ
トートYD-127、YD-128、YD-134、YD-001、YD-011、YD-0
14、油化シェルエポキシ株式会社製エピコート 827、 8
28、 834、1001、1004、旭チバ株式会社製アラルダイト
AER250、 260、280 、6071、三井化学株式会社製エポミ
ック R-139、 R-140、R-301、 R-304などが挙げられ、
これらを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して
もよい。

【０００８】同様に、（Ａ）成分として用いられるビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂は、一般の市販品を使用す
ることができる。代表例としては、東都化成株式会社製
エポトート YDF-170、YDF-2001、YDF-2004、大日本イン
キ化学工業株式会社製エピクロン 830、油化シェルエポ
キシ株式会社製エピコート 807などが挙げられ、これら
を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよ
い。

【０００９】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、（Ｂ）成分として用いられる多官能性エポキシ樹脂
は、分子内に３個以上の反応性エポキシ基を有する化合
物であり、好ましくは下記式（１）又は（２）で表され
る化合物である。

【化３】

【化４】

【００１０】上記式（２）において、ｎは平均の繰り返
し数であり、０〜１０の数を示す。ｎが０のものが好ま
しいが、これにはｎが１〜１０の副生物が少量含まれ
る。

【００１１】（Ｂ）成分として用いられる多官能性エポ
キシ樹脂は、化学的に合成したものでもよいが、一般の
市販品を使用することができる。代表例としては、油化
シェルエポキシ株式会社製エピコート 1031S、 1032S5
0、 1032H60、旭チバ株式会社製TACTIX 742などが挙げ
られ、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上を併
用してもよい。

【００１２】（Ｂ）成分を配合することによって、本発
明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の網目構造が細かくな
り（硬化密度が高くなり）、また硬化温度やガラス転移
温度（Ｔｇ）が１５０℃以上特に１８０℃以上となり、
優れた耐熱性を示す。その結果、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、耐熱性の要求される用途に好適に使用でき
る。例えば、産業用ＣＦＲＰロールでは表面にゴムを巻
き付け、１５０〜１６０℃程度に加熱し、ゴム架硫する
場合があるが、このようなＣＦＲＰ用樹脂としても充分
な耐熱性を有し、軟化したり、変形することがない。こ
れに対して、従来の汎用エポキシ樹脂組成物は、スポー
ツ、レジャー用など室温で使用される条件では問題ない
が、上記のような耐熱性が要求される場合には軟化して
しまい、使用できない。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物において、必
須のエポキシ樹脂成分のうち（Ａ）成分は３０〜９５重
量％、好ましくは５０〜９５重量％、（Ｂ）成分は５〜
７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
（Ａ）成分が３０重量％より少ないとエポキシ樹脂成分
の粘度が高くなりすぎて炭素繊維、ガラス繊維等の強化
繊維への含浸が困難となり、９５重量％より多いとエポ
キシ樹脂成分の粘度が低くなりすぎ、強化繊維へ含浸さ
せて調製したプリプレグのタックが過大となり、その取
扱い性が悪くなる。また、（Ｂ）成分が５重量％より少
ないとＣＦＲＰの耐熱性が不十分となり、７０重量％よ
り多いと樹脂硬化物がもろくなり、クラックが発生しや
すくなる。

【００１４】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
（Ｃ）成分としてフェノキシ樹脂又は変性フェノキシ樹
脂を配合する。フェノキシ樹脂又は変性フェノキシ樹脂
は、直鎖状高分子であり、エポキシ樹脂との相溶性がよ
く、極性が大きくしかも分子中に水酸基等の官能基を有
しており、また分子量が高いことから、粘度の温度依存
性が鈍く、これの配合によって最低粘度を上昇させるこ
とができる。さらに、これの配合によって、耐熱性をほ
とんど損なうことなく樹脂の靱性、耐衝撃性などを向上
させることができ、耐クラック性を付与することができ
る。このフェノキシ樹脂又は変性フェノキシ樹脂には、
一般の市販品を使用することができる。代表例として
は、東都化成株式会社製フェノトート YP-50、フェノキ
シアソシート社製 PAPHEN PKHC、PKHH、PKHJ、 PKHM-3
0、PKHM-301、PKFE、 PKHS-40、 PKHW-35、PKHP-200な
どが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種類
以上を併用してもよい。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ｃ）成分の配合割合は、必須のエポキシ樹脂成分
（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）１００重量部に対し５〜３
５重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。（Ｃ）
成分が５重量部より少ないとＣＦＲＰの耐クラック性が
低くなってクラックが発生し、３５重量部より多いとエ
ポキシ樹脂成分の粘度が高くなりすぎ炭素繊維、ガラス
繊維等の強化繊維への含浸が困難になる。

【００１６】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、（Ｄ）成分としてジアミノジフェニルメタン若しく
はジアミノジフェニルスルホン又はそれらの変性物を配
合することが必要である。これらは、エポキシ樹脂硬化
剤として公知のものであり、市販品を使用することがで
きる。代表例としては、住友化学工業株式会社製スミキ
ュアー M、スミキュアー S、日本化薬株式会社製カヤハ
ード A-A、 A-Bなどが挙げられ、これらを単独で用いて
もよいし、２種類以上を併用してもよい。

【００１７】（Ｄ）成分の配合割合は、必須のエポキシ
樹脂成分（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）１００重量部に対
し２５〜５５重量部、好ましくは３０〜５０重量部であ
る。（Ｄ）成分が２５重量部より少ないと、樹脂の硬化
特性が低下するため一定条件下で十分な硬化率の硬化物
が得られない。

【００１８】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必須のエポキシ樹脂成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分
以外に、必要に応じてｏ−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、、ダ
イマー酸型可撓性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能性
エポキシ樹脂など他種のエポキシ樹脂を配合することが
できる。

【００１９】また、エポキシ樹脂以外の樹脂成分として
（Ｃ）成分以外に、ポリビニルホルマール樹脂や、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリフェニレンスルフィド等のスーパーエンプラな
どを配合することができる。

【００２０】また同様に、マトリックス樹脂の硬化温度
など反応性を調節するため（Ｄ）成分以外に、ジシアン
ジアミド、イミダゾール類、アミンアダクト類、酸無水
物類のエポキシ樹脂硬化剤、及び／又は３−（３，４−
ジクロロ）フェニル−１，１’−ジメチルウレア、三フ
ッ化ホウ素アミン錯体等の硬化促進剤を配合することが
できる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、炭素繊
維、ガラス繊維等を強化繊維とする繊維強化プラスチッ
クのマトリックス樹脂として好適に用いられる。強化繊
維の種類は、特に限定されず、例えば炭素繊維、ガラス
繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、シリ
コーンカーバイド繊維等を単独で用いてもよいし、２種
類以上のハイブリッド繊維として用いてもよい。また、
その形態についても特に限定されず、一方向材、クロ
ス、チョップなどの１種類又は２種類以上併用してもよ
い。好ましくは、炭素繊維及び／又はガラス繊維の一方
向材及び／又はクロスを強化繊維として用いることがよ
いが、使用する炭素繊維などの弾性率、強度等について
は特に制限されない。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例中の化合物の略号と試験法は以下のとおりであ
る。 YD128 ：東都化成株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 YDF170 ：東都化成株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 YDPN638 ：東都化成株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂 EP1031S ：油化シェルエポキシ株式会社製多官能性エポキシ樹脂 YP50 ：東都化成株式会社製フェノキシ樹脂 PKHM301 ：フェノキシアソシエート社製変性フェノキシ樹脂 DDS ：ジアミノジフェニルスルホン

【００２３】実施例１〜５、比較例１〜５表１に示す配合割合（数値は重量部）でエポキシ樹脂組
成物を調製した。これを離型紙上に塗布し、一方向に引
きそろえた炭素繊維束（三菱レイヨン株式会社製、TR30
S-12K)に含浸し、一方向プリプレグを得た。これを一方
向に積層して１２０℃で２時間、次いで１８０℃で２時
間オートクレーブ中で成形し、一方向ＣＦＲＰを得た。
得られたＣＦＲＰの引張強度及びＤＳＣを用いて測定し
たＴｇの結果を表１にあわせて示す。また、一方向ＣＦ
ＲＰに生じた割れ、クラックの様子からエポキシ樹脂組
成物の耐クラック性を判断した。

【００２４】表１から明らかなように、実施例１〜５は
炭素繊維束への含浸性、プリプレグにしたときの取扱い
性、ガラス転移温度ともに満足するものである。一方、
比較例１と３は炭素繊維束への含浸性等は良好である
が、ガラス転移温度が低く、耐熱性も劣る。比較例２と
４はガラス転移温度が高く耐熱性に優れるが、耐クラッ
ク性に劣る。比較例５は硬化剤の量が少ないため、十分
な硬化物物性が得られない。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明の繊維強化複合材料用耐熱性エポ
キシ樹脂組成物は、高い耐熱性を達成しながら、従来の
高耐熱性樹脂の欠点であった耐クラック性を改善するこ
とに成功した。また、本発明のエポキシ樹脂組成物をマ
トリックス樹脂とするプリプレグは適当なタック性及び
ドレープ性を有しているためその取扱い性に優れ、さら
にそれを成形して得られる複合材料は耐熱性及び機械特
性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビスフェノールＡ型及び／又はビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂３０〜９５重量％と
（Ｂ）多官能性エポキシ樹脂５〜７０重量％よりなる必
須のエポキシ樹脂成分１００重量部、（Ｃ）フェノキシ
樹脂又は変性フェノキシ樹脂５〜３５重量部、及び
（Ｄ）ジアミノジフェニルメタン若しくはジアミノジフ
ェニルスルホン又はそれらの変性物２５〜５５重量部を
含有してなる繊維強化複合材料用耐熱性エポキシ樹脂組
成物。
【請求項２】（Ｂ）成分の多官能性エポキシ樹脂が、
分子内に３個以上の反応性エポキシ基を有する化合物で
ある請求項１記載の繊維強化複合材料用耐熱性エポキシ
樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分の多官能性エポキシ樹脂が、
下記式（１）又は（２）で表される化合物である請求項
１記載の繊維強化複合材料用耐熱性エポキシ樹脂組成
物。【化１】【化２】（式中、ｎは０〜１０の数を示す）