JP2005213352A - プリプレグ用樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ - Google Patents

Abstract

【課題】 含浸性及びレジンフローが共に良好であり、発塵が低減されて耐熱性を有するプリプレグ用樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグを提供する。
【解決手段】 プリプレグ用樹脂組成物は、５０乃至９０重量部の固体エポキシ樹脂と１０乃至５０重量部の液体エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂と、ゴムと、硬化剤と、を含み、該ゴムは該混合エポキシ樹脂１００重量部に対して５乃至６０重量部配合され、該硬化剤は該混合エポキシ樹脂１００重量部に対して１乃至１００重量部配合されている。また、ゴムの代替として、フェノキシ樹脂が使用されても良い。該フェノキシ樹脂は、該混合エポキシ樹脂１００重量部に対して５乃至２００重量部配合される。

Description

本発明は、プリプレグ用樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグに関する。

プリプレグ用樹脂組成物は、電子材料分野、特にプリント配線板において、プリプレグ用接着剤として幅広く用いられている。例えばプリント配線板（フレキシブルプリント配線板も含む）を多層化した多層プリント配線板、表面導体層を含めて３層以上に導体パターンが設けられている多層フレキシブルプリント配線基板、柔軟性がある部分と硬質部分とからなるフレックスリジットプリント配線板（以下、フレックスリジット基板ともいう）などに用いられている。該プリプレグ用樹脂組成物は、主に金属箔（例えば銅箔など）とフィルム（例えばポリイミドフィルムやポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム）との間、若しくは金属箔と金属箔との間、フィルムとフィルムとの間、ガラス繊維を含む複合体と金属箔との間、該複合体とフィルムとの間などを接着する際のプリプレグ用接着剤として使用されている。

なお、プリプレグとはガラス繊維等からなる織物若しくは不織布などの基材にプリプレグ用の樹脂組成物を含浸せしめて、該樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ状態）にしたものである。

プリプレグを用いて多層プリント配線板や多層フレキシブルプリント配線基板、フレックスリジット基板等の積層体を形成する場合、プリプレグは、主にプリント配線板とプリント配線板との間、又はフレキシブルプリント配線基板（柔軟性がある絶縁基板を用いたプリント配線板）とリジットプリント配線板（硬質の絶縁基板を用いたプリント配線板）等の配線板との間に配設される。そして、成形機（例えば、熱圧プレス機など）を用いて、プリプレグが該配線板に挟持されるように加熱加圧することにより、プリプレグ中の樹脂成分が溶融し、当該溶融樹脂が該配線板と接したまま硬化する。その結果、該配線板間が接着されて、積層体が得られるのである。

かかるプリプレグの樹脂組成物として、高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂が用いられている（例えば特許文献１及び特許文献２参照。）。
特開平１１−１８１１２５号公報 特開２００２−１１４８５５号公報

上記した樹脂組成物から得られたプリプレグは、完全硬化成形後の耐熱特性が良好である。しかし、該プリプレグを用いて加熱加圧処理する場合、該樹脂組成物の溶融後の流動性、すなわちレジンフローが大きいため、該樹脂組成物が基材の縁部から流出し、更に相互に接着されるべき配線板の縁部からも流れ出てしまう。当該流出樹脂は、例えば硬化成形後の積層体や成形機を汚染したり、該積層体の外観や可撓性を損ねる原因となる。例えば、フレックスリジッド基板の屈曲自在な部分に樹脂が流出してしまう場合、該屈曲自在な部分の外観や可撓性が悪化してしまう。さらに、積層体及び成形機から流出した樹脂を除去する作業が必要となることによる全体としての作業効率の低下などが問題となる。加えて、樹脂の流出によって相互に接着されるべき配線板間に存在する該樹脂組成物の厚さが薄くなって、当該配線板間の絶縁信頼性が低下する。

また、上述の樹脂組成物を用いたプリプレグの場合、エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂であり柔軟性に乏しい故、応力が加わると割れ易く（以下、クラックが発生するともいう。）、当該割れ目から樹脂粉末が飛散する。また、加熱成形前にプリプレグを所定の大きさに切断する場合においても、切断部から樹脂粉末が飛散する。かかる樹脂粉末が成形前に配線板等の接着面に付着すると、該樹脂粉末が外観不良や電気絶縁不良を生じさせたり、配線板間の接着力を低下させるなどの問題がある。

そこで本発明は、前述した問題を解決するプリプレグ用樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグを提供することを目的とする。

本発明は、５０乃至９０重量部の固体エポキシ樹脂と１０乃至５０重量部の液体エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂と、ゴムと、硬化剤と、を含み、該ゴムは該混合エポキシ樹脂１００重量部に対して５乃至６０重量部配合され、該硬化剤は該混合エポキシ樹脂１００重量部に対して１乃至１００重量部配合されている、ことを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、５０乃至９０重量部の固体エポキシ樹脂と１０乃至５０重量部の液体エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、該フェノキシ樹脂は該混合エポキシ樹脂１００重量部に対して５乃至２００重量部配合され、該硬化剤は該混合エポキシ樹脂１００重量部に対して１乃至１００重量部配合されている、ことを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、５０乃至９０重量部の固体エポキシ樹脂と１０乃至５０重量部の液体エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂と、該混合エポキシ樹脂１００重量部に対して５乃至６０重量部のゴム又は該混合エポキシ樹脂１００重量部に対して５乃至２００重量部のフェノキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、該硬化剤は該混合エポキシ樹脂１００重量部に対して１乃至１００重量部配合されている、プリプレグ用樹脂組成物を基材に含浸させた後、加熱処理して得られることを特徴とするプリプレグを提供する。

本発明によるプリプレグ用の樹脂組成物は、５０乃至９０重量部の固体エポキシ樹脂と１０乃至５０重量部の液体エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂と、ゴムと、硬化剤と、を含む。なお、本明細書において、固体エポキシ樹脂とは常温で固体状態のエポキシ樹脂を指称し、液体エポキシ樹脂とは常温で液体状態のエポキシ樹脂を指称する。

固体エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシ樹脂等が使用できる。また、これらの臭素化化合物を用いても良い。なお、上記材料を適宜混合した混合物であっても良い。

固体エポキシ樹脂にノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、官能基を複数有する故、硬化後の樹脂の架橋密度を密にすることができる。その結果、硬化後の樹脂は熱変形しにくくなり、耐熱性を呈するようになる。

また、固体エポキシ樹脂は、平均分子量を１分子あたりのエポキシ基の数で除した値である、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ未満であることが好ましい。１，０００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂を用いた場合、当該エポキシ樹脂を含むプリプレグはクラックが発生しやすい。一方、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ未満の固体エポキシ樹脂を用いた場合、当該エポキシ樹脂を含むプリプレグを加熱硬化させたときにおいて、クラックが発生しやすくなる。

液体エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が使用できる。また、上記材料を適宜混合した混合物であっても良い。さらに、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上２１０ｇ／ｅｑ未満であることがより好ましい。エポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ以上の液体エポキシ樹脂を用いると、ガラスクロス等の基材への含浸性が悪化する。また、１００ｇ／ｅｑ未満であると、当該エポキシ樹脂を含むプリプレグはべたつき、いわゆるタック性を呈することから、取扱いが困難となり、実用的とは言い難い。

上記の如き固体エポキシ樹脂と液体エポキシ樹脂が混合されて混合エポキシ樹脂が得られる。混合エポキシ樹脂は、固体エポキシ樹脂と液体エポキシ樹脂の重量部を合計して１００重量部に調製されている。液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂とを上記の如き組成比に混合することによって、含浸性を向上させることができる。

ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム等が使用できるもののこれに限定されない。

ゴムは上記混合エポキシ樹脂１００重量部に対して５乃至６０重量部含まれる。ゴムの配合量が５重量部未満である場合、樹脂組成物の柔軟性を向上させる効果を十分に得ることができず、当該ゴムを含むプリプレグの切断時に発塵を抑制することができない。また、該樹脂組成物のレジンフローが大きくなり、加熱加圧成形時に積層体から樹脂組成物の流れ出しが大きくなってしまう。一方、ゴムの配合量が６０重量部を越えると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、該樹脂組成物の基材への含浸性が悪化する。例えば基材がガラスクロスの場合、ガラス繊維とガラス繊維との間に介在する空気と該樹脂組成物とが置換されにくくなって、プリプレグ中に気泡が残る。かかる気泡は、プリプレグの外観不良（例えば含浸不良）となるばかりでなく、硬化成形後の特性、例えば電気絶縁特性、耐吸湿特性、ハンダ耐熱特性を低下させる。

したがって、上記組成のプリプレグ用樹脂組成物中に所望のゴム量を配合することにより、該樹脂組成物を含むプリプレグは可撓性を呈して割れにくくなる故、プリプレグからの発塵を抑制することができる。

硬化剤としては、フェノール化合物、酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、ルイス酸化合物などが使用できる。フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が使用できる。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水アジピン酸、無水ピロメリット酸等が使用できる。アミン系化合物は、脂肪族ポリアミンとしてはポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等が使用でき、芳香族ジアミンとしてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン等が使用でき、第二、第三アミンとしてはピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、テトラメチルグアニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等が使用できる。イミダゾール系化合物としては、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールアジン、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン等が使用できる。ルイス酸化合物としては、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等が使用できる。また、硬化剤は、上記材料を適宜混合した混合材料としても良い。硬化剤は、混合エポキシ樹脂１００重量部に対して１乃至１００重量部含まれる。

なお、芳香族ジアミンを硬化剤として含む樹脂組成物を用いたプリプレグは、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂部材との接着性が良好である。ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合、このプリプレグは、ポリイミドとの接着性が特に良好である。なお、ジアミノジフェニルスルホンとして、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン若しくは４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いる場合が好ましい。

上述の材料を上記組成比で配合することによって得られたプリプレグ用樹脂組成物は、ガラスクロス等の基材への含浸性が良好となる。さらに当該樹脂組成物を含むプリプレグはクラックの発生が抑制されて発塵量が低下し、該プリプレグを加熱加圧成形する際における耐熱性は、従来のプリプレグとほぼ同等かそれ以上となる。また、上記組成比を適宜調製することでレジンフローの量を所望の量に制御することができる。

なお、上記したプリプレグ用樹脂組成物には、硬化促進剤が含まれても良い。硬化促進剤としては、アミン系化合物やルイス酸化合物等が使用できる。ルイス酸化合物として、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミンが用いられる。上記硬化促進剤を適宜加えることによって、硬化速度を制御することができる。その結果、かかる樹脂組成物を含むプリプレグを用いて積層体を製造する際の硬化形成時間を適宜調節することができる。また、当該プリプレグはポリイミドフィルムとポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと銅箔光沢面、銅箔光沢面と銅箔光沢面の接着性も向上する。なお、前述した硬化剤のうち硬化促進作用を有する化合物をプリプレグ用樹脂組成物に用いる場合、かかる硬化剤を硬化促進剤として使用することもできる。

また、プリプレグ用樹脂組成物には、諸特性を低下させない範囲で、必要に応じて前述した各成分に加えて、種々の添加剤、例えばその他の合成樹脂や難燃剤、ポリエステル樹脂、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤、無機充填剤等を適宜加えても良い。

なお、本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、５０乃至９０重量部の固体エポキシ樹脂と１０乃至５０重量部の液体エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤と、を含むこととしても良い。なお、ゴムの代替としてフェノキシ樹脂を用いる点を除いて、上記した樹脂組成物と同様である。

フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水酸基を有するビフェニル等を共重合した高分子量エポキシ樹脂が採用されており、上記ビスフェノール若しくは水酸基を有するビフェニル等とエポキシ基との繰り返し数ｎが１００程度以上のものをいう。また、該フェノキシ樹脂にハロゲン（例えば臭素）やリンを含有させることで該フェノキシ樹脂に難燃性を付与しても良い。フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、５，０００乃至１００，０００であることが好ましい。

重量平均分子量が５，０００未満であると、樹脂組成物の柔軟性を高める効果が不十分であり、プリプレグを切断する際、樹脂粉末の発生を抑制する効果を十分に得ることができない。また、加熱加圧時における樹脂組成物の溶融粘度が低くなる故、適切なレジンフローを得ることができない。

一方、重量平均分子量が１００，０００を越えると、樹脂組成物のレジンフローが小さくなる故、溶融した該樹脂組成物の流出が少なくなり、成形時における回路埋まり性が低下し、ボイドが発生する恐れがある。重量平均分子量が１００，０００を越えるフェノキシ樹脂を含む樹脂組成物のレジンフローは、混合エポキシ樹脂の液状エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂との組成比により適宜調整することができる。しかしながら、該樹脂組成物は他の特性（例えば接着力）を満たすことが困難である故、フェノキシ樹脂の重量平均分子量は１００，０００以下であることが好ましい。

また、該樹脂組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、該樹脂組成物の基材への含浸性が悪化する。例えば基材がガラスクロスの場合、ガラス繊維とガラス繊維との間に介在する空気と該樹脂組成物とが置換されにくくなり、プリプレグ中に気泡が残ってしまう。かかる気泡は、プリプレグの外観不良（例えば含浸不良）となるばかりでなく、硬化成形後の特性、例えば電気絶縁特性、耐吸湿特性、ハンダ耐熱特性を低下せしめる。

上記のフェノキシ樹脂は、混合エポキシ樹脂１００重量部に対して５乃至２００重量部含まれる。フェノキシ樹脂の配合量が５重量部未満である場合、樹脂組成物の柔軟性を向上させる効果を十分に得ることができず、当該樹脂組成物を含むプリプレグの切断時に発塵を抑制することができない。また、該樹脂組成物のレジンフローが大きくなり、加熱加圧形成時に積層体から樹脂の流れ出しが大きくなってしまう。一方、配合量が２００重量部を越えると、該樹脂組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、該樹脂組成物の基材への含浸性が悪化する。

上記の如く、固体エポキシ樹脂と液体エポキシ樹脂とを含む混合エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含有することによって、樹脂の柔軟性を高めることができる。また、かかる樹脂組成物を含むプリプレグの切断時に樹脂粉末の飛散を低減することもできるのである。

本発明によるプリプレグは、上述した樹脂組成物を有機溶媒に溶解して得られたワニスを基材に含浸せしめて得られる。有機溶剤は、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等が使用できる。なお、上記材料を適宜混合した混合溶媒が用いられても良い。

基材としては、多孔質のシート状のものが使用できるが、特に有機質繊維或いは無機質繊維からなる繊維基材、又は有機質繊維と無機質繊維が組み合わされた繊維基材が好ましい。例えば、繊維基材としてはポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）からなる繊維等の織物あるいは不織布、更にこれらの繊維が組み合わされた織物又は不織布等が使用できる。

基材への含浸は、例えば上記樹脂組成物が所定の溶媒に溶解しているワニスに基材を浸すことによって行われる。その後、ワニスが含浸している基材を所定の温度に加熱して溶媒を除去すると共に、樹脂を半硬化状態にする。こうして、プリプレグが得られる。

以下に本発明による実施例と比較例を示す。
（実施例１）
液体エポキシ樹脂として低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０乃至２００ｇ／ｅｑ）を２２重量部、固体エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量３９０乃至４１０ｇ／ｅｑ）を７８重量部混合して混合エポキシ樹脂を調製する。更に前述の混合エポキシ樹脂１００重量部に対して、ゴムとしてニトリルブタジエンゴムを４２重量部、硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを８重量部、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミンを１重量部、配合した。溶剤としてメチルエチルケトンを加えてワニスを調製した。かかるワニスに、シラン処理が施されたガラスクロスを浸して樹脂成分を含浸せしめた後、１５０乃至１８０℃の温度雰囲気下において３乃至１０分の乾燥条件にて半硬化せしめてプリプレグを得た。
（実施例２）
液体エポキシ樹脂として低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０乃至２００ｇ／ｅｑ）を２２重量部、固体エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量３９０乃至４１０ｇ／ｅｑ）を７８重量部混合して混合エポキシ樹脂を調製する。更に前述の混合エポキシ樹脂１００重量部に対して、ゴムとしてニトリルブタジエンゴムを４２重量部、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを８重量部、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミンを１重量部、配合した。溶剤としてメチルエチルケトンを加えてワニスを調製した。かかるワニスに、シラン処理が施されたガラスクロスを浸して樹脂成分を含浸せしめた後、１５０乃至１８０℃の温度雰囲気下において３乃至１０分の乾燥条件にて半硬化せしめてプリプレグを得た。
（実施例３）
液体エポキシ樹脂として低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０乃至２００ｇ／ｅｑ）を１３重量部、固体エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量３９０乃至４１０ｇ／ｅｑ）を７７重量部とビスフェノールＦ型ノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１７０乃至１９０ｇ／ｅｑ）を１０重量部混合して混合エポキシ樹脂を調製する。更に前述の混合エポキシ樹脂１００重量部に対して、ゴムとしてニトリルブタジエンゴムを２０重量部、硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを１５重量部、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミンを１重量部、配合した。溶剤としてメチルエチルケトンを加えてワニスを調製した。かかるワニスに、シラン処理が施されたガラスクロスを浸して樹脂成分を含浸せしめた後、１５０乃至１８０℃の温度雰囲気下において３乃至１０分の乾燥条件にて半硬化せしめてプリプレグを得た。
（実施例４）
液体エポキシ樹脂として低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０乃至２００ｇ／ｅｑ）を１３重量部、固体エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量３９０乃至４１０ｇ／ｅｑ）を７７重量部とビスフェノールＦ型ノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１７０乃至１９０ｇ／ｅｑ）を１０重量部混合して混合エポキシ樹脂を調製する。更に前述の混合エポキシ樹脂１００重量部に対して、ゴムとしてニトリルブタジエンゴムを２０重量部、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを１５重量部、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミンを１重量部、配合した。溶剤としてメチルエチルケトンを加えてワニスを調製した。かかるワニスに、シラン処理が施されたガラスクロスを浸して樹脂成分を含浸せしめた後、１５０乃至１８０℃の温度雰囲気下において３乃至１０分の乾燥条件にて半硬化せしめてプリプレグを得た。
（実施例５）
液体エポキシ樹脂として低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０乃至２００ｇ／ｅｑ）を３４重量部、固体エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量３９０乃至４１０ｇ／ｅｑ）を５６重量部と臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０乃至３００ｇ／ｅｑ）を１０重量部混合して混合エポキシ樹脂を調製する。更に前述の混合エポキシ樹脂１００重量部に対して、ゴムとしてニトリルブタジエンゴムを１０重量部、硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを２０重量部、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミンを１重量部、配合した。溶剤としてメチルエチルケトンを加えてワニスを調製した。かかるワニスに、シラン処理が施されたガラスクロスを浸して樹脂成分を含浸せしめた後、１８０乃至２２０℃の温度雰囲気下において３乃至１０分の乾燥条件にて半硬化せしめてプリプレグを得た。
（実施例６）
液体エポキシ樹脂として低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０乃至２００ｇ／ｅｑ）を３４重量部、固体エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量３９０乃至４１０ｇ／ｅｑ）を５６重量部と臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０乃至３００ｇ／ｅｑ）を１０重量部混合して混合エポキシ樹脂を調製する。更に前述の混合エポキシ樹脂１００重量部に対して、ゴムとしてニトリルブタジエンゴムを１０重量部、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを２０重量部、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミンを１重量部、配合した。溶剤としてメチルエチルケトンを加えてワニスを調製した。かかるワニスに、シラン処理が施されたガラスクロスを浸して樹脂成分を含浸せしめた後、１８０乃至２２０℃の温度雰囲気下において３乃至１０分の乾燥条件にて半硬化せしめてプリプレグを得た。
（比較例１）
固体の臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量３９０乃至４１０ｇ／ｅｑ）を６０重量部と固体のビスフェノールＦ型ノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１７０乃至１９０ｇ／ｅｑ）を４０重量部混合して混合エポキシ樹脂を調製する。更に前述の混合エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤としてジシンジアミドを４重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２重量部、配合した。溶剤としてメチルエチルケトンを加えてワニスを調製した。かかるワニスに、シラン処理が施されたガラスクロスを浸して樹脂成分を含浸せしめた後、１７０乃至２００℃の温度雰囲気下において３乃至１０分の乾燥条件にて半硬化せしめてプリプレグを得た。
（評価）
上記実施例１乃至６ならびに比較例１のプリプレグに対して、含浸性、レジンフロー、発塵性及び耐熱性及び接着性の評価を行った。

なお、レジンフロー、耐熱性の評価は、プリプレグをポリイミドフィルムと銅箔の光沢面との間に配設した後に加熱加圧成形処理により積層体を形成して行った。ここで、加熱加圧条件（完全硬化）を以下の通りとして評価を行った。

加熱温度：１４０乃至１９０℃，加圧：１乃至５ＭＰａ，時間：３０乃至９０分。
＜含浸性＞
含浸性については、プリプレグ用樹脂組成物がＢステージ状態となった時にプリプレグ中に存在する気泡の状態を以下の評価基準を基にして目視観察によって評価を行った。
○：２５０ｍｍ×２５０ｍｍの範囲にほとんど気泡が存在しない。
△：２５０ｍｍ×２５０ｍｍの範囲に若干気泡が存在する。
×：２５０ｍｍ×２５０ｍｍの範囲に多数気泡が存在する。
＜レジンフロー＞
レジンフローの評価は、ＩＰＣ２．３．１７に準拠して行った。
○：最大レジンフローが５％未満である。
×：最大レジンフローが５％以上である。
＜発塵性＞
発塵性の評価は、カッターでプリプレグを切断した際の樹脂粉末の発生の有無を以下の評価基準を基にして目視観察によって行った。
○：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ角をカットした際にほとんど樹脂粉末が発塵しない。
△：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ角をカットした際に若干樹脂粉末が発塵する。
×：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ角をカットした際に多量の樹脂粉末が発塵する。
＜耐熱性＞
耐熱性の評価は、２５ｍｍ×２５ｍｍ角の積層体の銅箔面を２６０℃のハンダ浴に６０秒間接触させて、プリプレグとポリイミドフィルムとの間、プリプレグと銅箔との間に剥離、及び膨れがないことを目視観察して行った。
○：剥離、膨れは発生しない。
×：剥離、膨れが発生する。
＜接着性＞
接着性の評価は、引き剥がし力を測定することにより行った。なお、引き剥がし力の測定はＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行った（１８０°ポリイミド引き）。
○：引き剥がし力が１０Ｎ／ｃｍ以上である。
△：引き剥がし力が５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満である。
×：引き剥がし力が５Ｎ／ｃｍ未満である。

上記結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１乃至６においては、含浸性、レジンフロー、発塵性、耐熱性、接着性の何れにおいても、実用的に問題のないレベルであった。

一方、比較例１においては、含浸性、耐熱性が実施例１乃至６とほぼ同等のレベルであるものの、レジンフロー、発塵性、接着性が不十分であった。したがって、本発明のプリプレグ用樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグは、含浸性、レジンフロー、発塵性、耐熱性、接着性がいずれも良好になることが確認された。

Claims (13)

1. ５０乃至９０重量部の固体エポキシ樹脂と１０乃至５０重量部の液体エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂と、ゴムと、硬化剤と、を含み、
   前記ゴムは前記混合エポキシ樹脂１００重量部に対して５乃至６０重量部配合され、
   前記硬化剤は前記混合エポキシ樹脂１００重量部に対して１乃至１００重量部配合されている、ことを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。
2. ５０乃至９０重量部の固体エポキシ樹脂と１０乃至５０重量部の液体エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、
   前記フェノキシ樹脂は前記混合エポキシ樹脂１００重量部に対して５乃至２００重量部配合され、
   前記硬化剤は前記混合エポキシ樹脂１００重量部に対して１乃至１００重量部配合されている、ことを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。
3. 前記固体エポキシ樹脂はエポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
4. 前記液体エポキシ樹脂はエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上２１０ｇ／ｅｑ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
5. 前記固体エポキシ樹脂は臭素化エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載のプリプレグ用樹脂組成物。
6. 前記固体エポキシ樹脂はノボラック型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載のプリプレグ用樹脂組成物。
7. 前記液体エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載のプリプレグ用樹脂組成物。
8. 前記ゴムはニトリルブタジエンゴムを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つに記載のプリプレグ用樹脂組成物。
9. 前記フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が５，０００乃至１００，０００であることを特徴とする請求項２記載のプリプレグ用樹脂組成物。
10. 前記硬化剤は芳香族ジアミンを含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載のプリプレグ用樹脂組成物。
11. 前記芳香族ジアミンは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン又は４，４’−ジアミノジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項１０記載のプリプレグ用樹脂組成物。
12. 請求項１乃至１１のいずれか１つに記載のプリプレグ用樹脂組成物を基材に含浸させた後、加熱処理して得られることを特徴とするプリプレグ。
13. 前記基材は、ガラス繊維からなる織物若しくは不織布であることを特徴とする請求項１２記載のプリプレグ。