JPS62141039A - 繊維強化プリプレグ用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、先進複合材料として、強度、弾性率、さらに
はこれらを比重で除した、比強度、比弾性率の大なるこ
とを要求される構造体に用いられるプリプレグ用樹脂組
成物に関する。ざらに詳しくは、成形時の樹脂の流動性
を最小限に押えつつ、プリプレグの粘着性と柔軟性を確
保し、なおかつ、充分な耐熱性を保持し物性のバランス
の優れた構造体を与えるプリプレグ用樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術］ 先進複合材料は、強化繊維と、７１〜リツクスからなる
不均一材料でおり、一般にプリプレグとよばれる中間基
材が成形材料として便利なため、マトリックス樹脂とし
ては、プリプレグとすることの容易なエポキシ樹脂が従
来から使用されている。

７１へワックス樹脂は、強化繊維の機械的性能を複合材
料の構造体として発現させるために重要な役割を担って
おり、特に、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、非繊維軸方向
の機械的強度といった物性は、７１−ワックス樹脂の物
性を顕著に反映する。従来から、特に耐熱性を要求され
る構造体は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンと、４，４°−ジアミノジフェニルスルホンを主成分
とするエポキシ樹脂系か用いられてきているが、この系
は耐熱性か良好である半面、靭性に乏しいため、耐衝撃
性力るという欠点を有している。

マトリックス（創脂組成物として、３．３−ジアミノジ
フェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）を使用する例と
しては、特公昭５５−２５２１７が公知である。また、
特開昭５８−１３４１２６では、ジアミノジフェニルス
ルホン（ＤＤＳ＞を用いるとの記）ホがなされているが
、実際に検討されているのは４．Ｉｌ’−ＤＤＳであり
、３，３°−ＤＤＳの有効性は何ら記述されていない。

また、特公昭４６−１７０６７では４．４’−ＤＤＳが
好ましいとされている。一方、近年、靭性の改良のため
種々のポリマーをエポキシ樹脂とブレンドすることによ
る改良が試みられてあり靭性の改良がなされつつある。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上のように主として熱可塑性樹脂をブレンドすること
で靭性の改良がなされつつあるが、この手法を用いると
室温で固い熱可塑性樹脂を大量に含む場合には昇）品時
の粘度低下は抑えられるが、半面、室温付近でのプリプ
レグの粘着性と柔軟性を損う問題があった。逆に、熱可
塑性樹脂を少量だけ加える場合には、昇温時の粘度低下
を抑えることかできずに特に大型品の成形や、プレス成
形が困難となっていた。そのため、エポキシ樹脂組成物
を、例えば、テ１〜ラグリシジルジアミノジフ工二ルメ
タンとより粘度の低いエポキシ希釈剤を混合するなどし
てこの問題を解消していたが、耐熱性を損うため根本的
な解決策とはならなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明におけるプリプレグ用樹脂組成物は、次の■、［
２］、［３］を必須成分として含み、なおかつ昇温時の
最低粘度が、２０ポイズ以上で必ることを特徴とするプ
リプレグ用樹脂組成物である。

■　Ａ成分：エポキシ樹脂 ■　Ｂ成分：３，３−ジアミノジフェニルスルホン ■　Ｃ成分ニガラス転移温度が、１００℃以上の熱可塑
性樹脂 ただし、各成分は、重量で以下の関係式を満だす。

０．１＜− Ａ＋Ｂ＋Ｃ 本発明に用いられるエポキシ樹脂は、テ１〜ラグワシジ
ルシアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｍ−７
ミノフエノール、トリグリシジル−叶アミンフェノール
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
、クレゾールノホラック型エポキシ樹脂、ブロム化エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ペンタエリスリ１〜−
ル骨格を有するエポキシ樹脂等があげられる。これらは
、市販されているか、又は、容易に合成される。

上記のエポキシ樹脂はいずれも長所、短所を有するため
、目的にあわせて配合することが可能である。

たとえば耐熱性を重視する場合には、耐熱性の高いテ１
〜ラグリシジルジアミノジフェニルメタンの含刊を高め
ることが好ましく、 イ、テトラグリシジルジアミノジフエニメタン５０〜８
０重量部 ロ、ビスフェノールＡ型エポキシ あるいは／また ビスフェノールＦ型エポキシ　２０〜５０重量部あるい
は／また フェノールノボラック型エポキシ 計　　１００重量部 の組成が好ましい。

また、圧縮強度を重視する場合は、接着力が強く、硬化
物の弾性率が高いトリグリシジル−ｍ−アミンフェノー
ルやトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールを加え、 イ、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン４０〜
８０重量部 ロ、ビスフェノールＡ型エポキシ あるいは／また ビスフェノールＦ型エポキシ　０〜３０重量部おるいは
／また フェノールノボラック型エポキシ ハ、ｌ−リグリシジルーｍ−アミノフェノールおるいは
／また　　　　　　　１０〜４０重辺部トリグリシジル
−〇−アミノフェノール計　　１００重量部 の組成が好ましい。

また、繊維軸と垂直な方向の引張伸度を重視する場合に
は、破断伸度の高いビスフェノールＡ型、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ、あるいはこの両者よりはやや伸度は低
下するが、他のエポキシよりは良好なフェノールノボラ
ック型エポキシの含量を増やし、 イ、テ１〜ラグリシジルジアミノジフェニルメタン１０
〜５０重量部 ロ、ビスフェノールＡ型エポキシ あるいは／また ビスフェノールＦ型エポキシ　３０〜８０重量部あるい
は／また フェノールノボラック型エポキシ ハ、トリグリシジルーｍ−アミノフェノールあるいは／
また　　　　　０〜３０重量部１〜リグリシジル−ｐ−
アミンフェノール計　１００重量部 の組成か好ましい。

特に、テ１〜ラグリシジルジアミノジフェニルメタンの
含量を５０重量部より低くすることは繊維軸と垂直な方
向の引張伸度を大きくすることに効果が大きい。

これらの樹脂ではさらにビスフェノールＡ型樹脂として
はエポキシ当量が１９５以下の低分子量タイプの樹脂が
好ましく、さらには純粋なジグリシジルビスフェノール
Ａに近いものほど好ましい。

そのことにより、樹脂組成物の粘着性を高くすることが
出来る。

また同様な理由により、フェノールノボラック型エポキ
シとしては、低分子量タイプのエポキシ（例えば油化シ
ェルエポキシ（株）製エピコート１５２〉が好ましい。

本発明に用いられるエポキシ硬化剤は、３，３−ＤＤＳ
である。広く用いられる４、４’−ＤＤＳではなく、そ
の異性体を用いるところに本発明の特徴がある。この３
．３’−ＤＤＳは４，４°−ＤＤＳに比較してエポキシ
樹脂への溶解性が高く、反応性が高いため昇温時の粘度
低下を少なくし、最低粘度を高く保つ効果があることが
、本発明において確認された。反応を早める目的では、
一般には硬化触媒が用いられるが、この場合、プリプレ
グのライフを減少さけたり、物性を悪化させるとこが知
られており、本発明では、そのような問題を回避するこ
とかできる。

３．３’−ＤＤＳは、これまでにも一部には、エポキシ
硬化剤として用いられてきたが、最低粘度の上昇を目的
に検討されたことはなく、本発明において、初めてその
効果が明らかにされるものである。

硬化剤は、エポキシ基に対して、アミンの活性水素か、
モル比で１：０．５〜１．５であればよい。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｏ
）が１００℃以上の熱可塑性樹脂である。

ざらに、耐熱性を高めるため好ましくは、１５０°Ｃ以
上であることが望まれる。主鎖中に３０２基を有するポ
リマーや、ポリアミドイミド、ポリイミドは、特に好ま
しい。これら、熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂にブレンド
する手法はすでに例えば特公昭４６−１７０６７などに
より公知である。

これら熱可塑性樹脂は、樹脂組成物が２０ポイズ以上の
最低粘度を有するためはに組成物全体に対して、１０重
量％以上であることが必要である。

粘度挙動は、コーンプレート式回転粘度計必るいは、Ｂ
型粘度訓を用いて測定できる。昇温速度は、１〜４°Ｃ
から選択できる。

以下、実施例によりざらに詳細に本発明を説明する。

Ｕ実施例１ 実施例１および、比較例１．２ 表１に示される組成のエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を、
所定母秤量し、ニーダ−にて１５０℃に加熱し均一混合
させる。その後、６０℃に冷却し、所定量硬化剤を加え
、完全に均一になるように諌リ、室温まで冷却し、以下
の検討に用いた。以降は、実施例１、比較例１，２とい
った名称は、表１の組成物を表現するものとする。

表１中の成分で、ＥＬＭ４３４は住友化学工業（株）か
ら、ＥＰ１５２とＥＰ８２８は油化シェルエポキシ（株
）から、入手したエポキシ樹脂である。３，３°−ＤＤ
Ｓは三井東圧ファイン（株）から、また、４．４’−Ｄ
ＤＳは、住友化学工業（株）から入手した。また、ＰＥ
Ｓは三井東圧（株）から入手した、ピクトレックスＰＥ
５５００３Ｐである。

粘度は、コーンプレート型粘度削を用いて、毎分］、５
°Ｃの昇温速度で測定した。結果は表２に示した。実施
例１と比較例１の粘度曲線を第１図に示した。

ニーダ−で作成した樹脂をシリコン離型剤を塗布した離
型紙に均一に押し広げ、炭素繊維クロスとして、トレカ
クロス＃７３７３　（東しく株）商標）を用いて先に作
製した離型紙上の樹脂を転写して、プリプレグとし、こ
のプリプレグの品位を判定した。この時、プリプレグ中
の樹脂含量が４１重口％となるように樹脂量を調整した
。

このプリプレグを４枚積層して、プレスを用いて、４に
１層の加圧下で、１８０℃ｘ１０分のフローテストを行
ない、その際の樹脂のフロー（しみ出した樹脂の割合）
を測定した。その結果を表２に示す。

表２および図１から、３，３°−ＤＤＳは、４，４°−
ＤＤＳより反応性が大きいため樹脂フローを少なくする
効果があることがわかる。また比較例１では、樹脂フロ
ーが大きいため、プレスの中でプリプレグが動いてその
ためにＣＦ（炭素繊維）の配列が乱れた。実施例１と比
較例２ではそのような乱れは、生じなかった。プリプレ
グの品位は３段階で表現したが、ポリエーテルスルホン
を２７重量部加えた比較例φでは、実用に足りるような
品位を備えたプリプレグは得られなかった。

このように、３，３°−ＤＤＳを用いることによりプリ
プレグの品位を保ちながら、最低粘度が２０ボイズ以上
の樹脂フローを充分に制御したエポキシ樹脂組成物を得
ることができた。

［発明の効果］ 本発明による樹脂組成物を用いることにより、■　樹脂
フローを小さくすることができ、大型品の成形や、プレ
スによる成形を良好に行なうことができる。

■　得られるプリプレグの品位が良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に係る樹脂組成物の粘度と温度の関係
を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の［１］、［２］、［３］を必須成分として含
   み、なおかつ昇温時の最低粘度が、２０ポイズ以上であ
   ることを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。 ［１］Ａ成分：エポキシ樹脂 ［２］Ｂ成分：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン ［３］Ｃ成分：ガラス転移温度が、１００℃以上の熱可
   塑性樹脂 ただし、各成分は、重量で以下の関係式を満たす。 ０．１＜Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）