JPH01294727A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

エポキシ樹脂硬化剤

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JPH01294727A
JPH01294727A JP63108860A JP10886088A JPH01294727A JP H01294727 A JPH01294727 A JP H01294727A JP 63108860 A JP63108860 A JP 63108860A JP 10886088 A JP10886088 A JP 10886088A JP H01294727 A JPH01294727 A JP H01294727A
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mixed
resin curing
anhydride
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Shinkichi Murakami
信吉 村上
Osamu Watabe
修 渡部
Sadahisa Wada
和田　定久
Makoto Miyazaki
誠 宮崎
Hiroshi Inoue
寛 井上
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Tonen Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にはエポキシ樹脂硬化剤に関するもので
あり、更に詳しく言えば弾性率、硬度。
耐熱性に優れていると共に、特に靭性に優れたエポキシ
樹脂硬化物を提供することのできる。２種以上の硬化剤
を混合して成る混合系のエポキシ樹脂硬化剤に関するも
のである０本発明の混合系硬化剤を通常のエポキシ樹脂
と混合して使用すれば、例えば土木建築用材料、塗料、
ライニング材、！ＲＲ剤、電気機器成形材料（例えば機
械部品、治工具等）、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）用マ
トリクス樹脂組成物等を得ることができる。
【ｉ立且遣 従来、耐熱性、弾性率、硬度、耐薬品性等に優れたエポ
キシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤として、芳
香族ジアミン系の硬化剤が知られており１代表的にはメ
タフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニ
ルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルフォン（
ＤＤＳ）等を挙げることができる。
斯る芳香族ジアミン系エポキシ樹脂硬化剤を使用したエ
ポキシ樹脂硬化物は耐熱性１弾性率、硬度、耐薬品性等
に優れているが、可撓性、靭性に劣り、＃１ｆｆ強度、
破断強度、熱衝幣に対するクラック性、密着性、接着性
、ＦＲＰマトリクスに用いた際のＦＲＰ機械的強度等に
問題があった。
従って、一般に、ＦＲＰ用マトリクス樹脂としての良好
な機械的物性、特に靭性（衝撃特性、疲労特性）を向上
させるためにモノエポキサイド。
ジエポキサイド、ポリチオール、ポリオール、ポリ′カ
ルボキシル化合物、ウレタンプレポリマー。
ブロック化ウレタンプレポリマー、ポリアミドアミン等
の可撓性付与剤が使用されている。しかしながら、エポ
キシ樹脂硬化物の可撓性はこのような可撓性付与剤の添
加により成る程度改善されるが未だ不十分である。又、
可撓性付与剤の使用は、エポキシ樹脂硬化物の本来の特
性である耐熱性、弾性率、硬度等の性能を著しく低下せ
しめると共に、更には耐薬品性、耐候性、耐水性等をも
低減させる場合があり特にＦＲＰ用マトリクス樹脂とし
ての使用に問題があった。
最近、特開昭６１−４０３１８号公報には、一般式 （式中、ＲはＨ１炭素数１〜３のアルキル基（ただし、
Ｈは全アルキル骨格中の５０モル％以下）ＸはＨ１炭素
数１〜３のアルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基
：ｎは１〜５の任意の数を表わす、） で示されるエポキシ樹脂用硬化剤が提案され、又該硬化
剤と通常のエポキシ樹脂硬化剤とを混合して成るエポキ
シ樹脂用硬化剤が提案されている。
が　　　よ−　　る しかしながら、上記一般式で示される硬化剤。
更には該硬化剤と他の硬化剤との混合系の硬化剤を使用
したエポキシ樹脂硬化物は１本発明者等の研究、実験の
結果によると、期待に反して靭性がそれ程増大しないこ
とが分かった。その理由は、これらエポキシ樹脂用硬化
剤は、アニリン骨格が−ＧＨ２−によって３〜７個連結
されているために、該硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化
物は直鎖状分子鎖の形成が困難であり、構造上架橋密度
が高くなり、結果として十分な靭性が得られないと共に
、可撓性も低下するものと思われる。又１本発明者等の
実験の結果によると、この硬化剤を用いたエポキシ樹脂
硬化物は、弾性率、耐熱性、耐衝撃強度、硬度も従来知
られている硬化剤と同程度のものしか得られなかった。
これに対し１本発明者等は、一般式が。
−ｓ−、−５−１−３−１−０−、−Ｎ−１〇 Ｒ′　　　　　　　　０ 、低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基であり
；ｙ、ｙ′はＨ１低級アルキル基及び電子吸引性基から
選ばれる基であり；ＲはＨ及び低級アルキル基から選ば
れる基であり；ｍ、ｎは整数１〜４である置換基の数を
表わすエポキシ樹脂硬化剤を提案した（特願昭６２−３
３００１２号）。
この硬化剤を使用したエポキシ樹脂硬化物は。
上記の如き従来の硬化剤を使用したエポキシ樹脂硬化物
に比較し１分子構造上架橋布度が低く極めて靭性が高い
ものであった。これは、該硬化剤はアニリン骨格が２個
連結され、且つ２級アミンを主成分としており、直鎖の
分子鎖を形成することに有利なためであると考えられる
。
しかしながら、木発す１者等が更に研究実験を行なった
結果、このような硬化剤は、直鎖の分子鎖を形成し易い
ために靭性は得られるが、反面エポキシ樹脂硬化物の網
目構造が緩くなり、剛性及び強度の点で不足する傾向が
あった。
本発明者等は１通常エポキシ樹脂硬化剤として使用され
ている。脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミ
ン、ジシアンポリアミド等のアミン系硬化剤；ビスフェ
ノール類、フェノール樹脂類、ビニルフェノールの重合
物等のフェノール系硬化剤；及び無水マレイン酸、無水
コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸
無水物類硬化剤から選択される一種又は複数種の硬化剤
に、上記一般式が、 で示され１式中、Ｘは一〇−１−Ｃ−、−ＣＯ−００Ｒ
”　　　　　Ｒ’ ＩＩ　　　　　　　　１１　　’　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１−３−、−３−、−３
−、−０−、−Ｎ−。
Ｒ’　　　　　　　　　０ 、低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基であり
；ｙ、ｙ′はＨ１低級アルキル基及び電子吸引性基から
選ばれる基であり；ＲはＨ及び低級アルキル基から選ば
れる基であり；ｍ、ｎは整数１〜４である置換基の数を
表わす硬化剤を混合することにより得られた混合系のエ
ポキシ樹脂硬化剤を使用すれば、高靭性を得ると共に、
耐熱性、剛性及び強度も十分に得ることのできるエポキ
シ樹脂硬化物を得ることができることを見出した。
特に、該一般式にて示される硬化剤と混合される硬化剤
は、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、ジアミ
ノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジシアンジアミド（Ｄ
ＩＣＹ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が好適で
あった。
この点について更に説明すると、通常のエポキシ樹脂硬
化剤に、前記一般式で示される特異な硬化剤を混合して
得られる混合系のエポキシ樹脂硬化剤ヲ使用した場合に
は、エポキシ樹脂硬化物の硬化反応の反応初期段階で前
記一般式で示される硬化剤により鎖状高分子が形成され
、反応の後期段階ではその鎖状高分子内の水酸基とエポ
キシ樹脂側のグリシジル基との反応で次々に橘かけ反応
を起こし、又同時に混合した他の硬化剤によりエポキシ
樹脂との橘かけ反応が行なわれ、且つ、これらの反応は
均一にしかも連続して進行するために上述した反応の２
つの橘かけ構造が互いに複雑にからみ合った形態を示し
硬化物のモルフォロジーは均一となり、靭性のみならず
剛性及び強度も十分に得られるものと解される。
つまり、本発明者等の研究実験の結果によると、前記混
合系の硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物は複数の硬
化剤の相互作用により複雑な橘かけ反応を起こし、特に
靭性、剛性及び強度に優れた性質を示すものと思われる
。
本発明は斯る新規な知見に基づきなされたものである。
従って１本発明の目的は、耐熱性、弾性率、硬度、耐薬
品性に優れると共に、特に靭性、更には可撓性、剛性、
強度にも優れ、衝撃強度、破断強度、熱衝撃に対するク
ラック性、密着性、接着性も良好であり、特に、ＦＲＰ
マトリクス樹脂に用いた際のＦＲＰ機械強度を著しく向
上せしめた硬化物を与えることのできる混合系のエポキ
シ樹脂硬化剤を提供することである。
るため 上記目的は本発明に係る混合系エポキシ樹脂硬化剤にて
達成される。要約すれば本発明は、脂肪族アミン、芳香
族アミン、ポリアミドアミン、ジシアンポリアミド等の
アミン系硬化剤；ビスフェノール類、フェノール樹脂類
、ビニルフェノールの重合物等のフェノール系硬化剤：
及び無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類硬化剤から選択され
る一種又は複数種のエポキシ樹脂硬化剤（Ａ）と、エポ
キシ樹脂硬化剤（Ｂ）とを混合して成ることを特徴とす
る混合系エポキシ樹脂硬化剤であり、エポキシ樹脂硬化
剤（Ｂ）は、一般式 ％式％ −Ｐ−から選ばれ；Ｒ′、Ｒ′はＨ１低級アルキＲ′ ル基及びフェニル基から選ばれる基であり；Ｙ、Ｙ′は
Ｈ１低級アルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基で
あり；ＲはＨ及び低級アルキル基から選ばれる基であり
；ｍ、ｎは整ａｔ〜４である置換基の数を表わす、）で
示される。
エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）及び（Ｂ）の混合割合は任意
に選択し得るが、好ましくは、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ
）は活性水素量比８５〜５％、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ
）は活性水素量比１５〜９５９６とされることが望まれ
る。
又、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）の中では。
特に、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、ジア
ミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ポリアミドアミンは
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸が好適である。
又、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、全Ｒ中、Ｒが低
級アルキル基とされる２級アニリン骨格の量は６０モル
％以上、好ましくは８０モル％以上がアルキル基であり
、つまりＲがアルキル基とされる２級アニリン骨格の量
が全アニリン骨格中の６０モル％以上、好ましくは８０
モル％以上とされる。
又、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）において、Ｒは炭素数１
〜３のアルキル基が好適であり、Ｘは−ＣＨ，−（Ｒ’
、Ｒ′がＨである場合）が好ましい、更に、エポキシ樹
脂硬化剤ＣＢ）において。
Ｙ、Ｙ’はＨ１低級アルキル基又は電子吸引性基から選
択された１種又は複数種の基が存在しており、電子吸引
性基はＦ、Ｃ１、Ｂｒのハロゲン基、或いはニトロ基、
トリフルオロメチル基とされ、Ｒ’、Ｒ’″は炭素数１
〜３のアルキル基、ｍ、ｎは１又は２が好適である。
上述したように、上記エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）とエポ
キシ樹脂硬化剤（Ｂ）との混合したものから成る本発明
に係る混合系のエポキシ樹脂硬化剤を使用した場合には
、エポキシ樹脂硬化剤の硬化反応の反応初期段階で、硬
化剤（Ｂ）により、鎖状高分子が形成される０反応の後
期段階ではその鎖状高分子内の水酸基とエポキシ樹脂側
のグリシジル基との反応で次々に橘かけ反応を起こし、
同時に混合した他の硬化剤（Ａ）により、又エポキシ樹
脂との橘かけ反応が行なわれる。これらの反応は均一に
しかも連続して進行するため。
上述した反応の２つの橘かけ構造が互いに複雑にからみ
合った形態を示し、硬化剤の混合割合が好ましくは、エ
ポキシ樹脂硬化剤（Ａ）は活性水素量比８５〜５％、エ
ポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は活性水素量比１５〜９５％、
好ましくは、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）は活性水素量比
２５〜７５％、その時のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は活
性水素量比７５〜２５％の範囲で極めて好適な橘かけ反
応が進行し、硬化物のモルフォロジーは均一となる。特
に、硬化剤（Ｂ）による橘かけ反応は、特に靭性が優れ
た性質を示し、硬化剤（Ａ）による橋かけ反応は主に弾
性率、耐熱性、更には剛性及び強度の向上に寄手するも
のと思われる。
第１図には、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジアミノ
ジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）ｌ［し、エポキシ樹脂
硬化剤（Ｂ）としてジメチルジアミノジフェニルスルフ
ォン（ＤＭｅＤＤＳ）を種々の割合にて混合した場合の
、又第２図には、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジア
ミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を使用し、エポキシ樹
脂硬化剤（Ｂ）としてジメチルジアミノジフェニルメタ
ン（ＤＭｅＤＤＭ）を種々の割合にて混合した場合の本
発明に係る混合系のエポキシ樹脂硬化剤の耐衝撃強度（
ＩＺＯＤ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が示される。
第１図及び第２図を参照することにより１本発明に係る
混合系のエポキシ樹脂硬化剤のＩ　ＺＯＤ値は複合剤ラ
イン（点線で示す）より相当大きくなることが理解され
るであろう、特にエポキシ樹脂（Ｂ）を活性水素量比１
５％以上混合せしめた場合にＩ　ＺＯＤ値は飛躍的に向
上することが理解されるであろう、又、ＩＺＯＤ値はエ
ポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を活性水素量比５０％混合した
場合に最大値を示しているが、これはこの混合割合の時
ノに鎖状高分子の成長と架橋構造の形成が十分且つバラ
ンスよく行なわれたためであると思われる。
更に、第１図及び第２図のガラス転移温度Ｔｇのグラフ
から本発明に係る混合系のエポキシ樹脂硬化剤を使用し
た場合には、エポキシ樹脂硬化剤ＣＢ）の比率を上げる
に従ってＴｇは緩やかに低下することが理解される。
上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を、特に好ましいものに
ついて具体的に例示すれば１次の通りである。
Ｃ２Ｈ５ＣＺ　Ｉ（５ ＣＩ（。
ＮＯシ　　　　　　　　　ＮＯ２ ＣＨ，ｅｚ　　Ｈ。
Ｃ又　　　　　　　　　　　Ｃ文 Ｃ見　　　　　　　　　　Ｃ９゜ 本発明に係る混合系の硬化剤は１通常使用されているエ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用することができ、使用可
能のエポキシ樹脂としては、例えば、（１）グリシジル
エーテル系エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ系
エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、臭素化ビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂）；　　（２）環式脂肪族
エポキシ樹脂；　（３）グリシジルエステル系エポキシ
樹脂；　（４）グリシジルアミン系エポキシ樹脂；（５
）複素環式エポキシ樹脂；その他種々のエポキシ樹脂か
ら選択される１種又は複数種が使用される。特に本発明
のこの混合系硬化剤は、ビスフェノールＡ、Ｆ及びＳ、
グリシジルアミン系エポキシ樹脂に好適に使用すること
ができる。
本発明の混合系硬化剤は、上記各種のエポキシ樹脂の１
重量に対し通常活性水素当量で０．６〜１．４．好まし
くは０．８〜１．２の割合で配合される。硬化剤の活性
水素当量比が０．６未満又は１．４より大きい場合には
、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、硬度が低下することと
なり好ましくない。
又１本発明の混合系硬化剤は、そのまま或いは溶剤に溶
解して、常温又は例えば５０℃に加温してエポキシ樹脂
と混合すればよい、溶剤としては、ケトン類（アセトン
、メチルエチルケトン。
メチルインブチルケトン等）、セロソルブ類（メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等）、アミド類（ジメチル
ホルムアミド等）が好ましい、又、本発明に係る硬化剤
を使用した場合の硬化条件は通常１３０℃で２時間、好
ましくは１３０℃で２時間の後、１８０℃で２時間の後
硬化を加えたものである。
更に、本発明の混合系硬化剤を使用するに際しては、必
要に応じて、オレフィンオキサイド、グリシジルメタク
リレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル等の反応性稀釈剤；フェノール類、３級アミン類
、イミダゾール類、三弗化ホウ素の錯塩、ピラゾール類
、アミノトリアゾール等の硬化促進剤；更にはシリカ粉
末、アルミ粉末、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤を
加えることもできる０通常これら添加物の使用量は、硬
化剤とエポキシ樹脂の配合物に対し、反応性稀釈剤は０
〜１５重量％、硬化促進剤は０〜５重量％、充填剤は０
〜７０重量％とされる。
以上説明した本発明に従った混合系のエポキシ樹脂硬化
剤の、特にエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の好ましい製造（
合成）方法について説明する。
ＩＬ ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）２７６ｇ（１モ
ル）を水／エタノール（５０１５０）混合溶媒１０１０
０Ｏ中で、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）２８４ｇ　（２モ
ル）を仕込み、反応条件６０℃、２時間で反応させた。
粗生成物は、水／エタノール（５０１５０）混合溶媒で
２度再結晶することにより精製した。
このようにして得られた生成物は、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）とゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により同定し、下記式 ％式％（１） で示される本発明の目的生成物であるエポキシ樹脂硬化
剤（Ｂ）の純品であることが確認された。
製ｉ江ヱ Ｎ、Ｎ−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）１９８ｇ
（１モル）を水／エタノール（５０１５０）混合溶媒１
０１００Ｏ中で、ヨウ化メチル（ＣＨｘ　Ｉ）２８４ｇ
　（２モル）を仕込み１反応条件６０℃、３時間で反応
させた。粗生成物は、水／エタノール（５０１５０）混
合溶媒で２度再結晶することにより精製した。
このようにして得られた生成物は、ＩＲとＧＰＣにより
同定し、下記式 ％式％（２） で示される本発明の目的生成物であるエポキシ樹脂硬化
剤（Ｂ）の純品であることが確認された。
鼓」Ｌ鮭」：ユｊ 製造例１におけるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ
）の代りに、 （式中、Ｘは−ＣＯ−１−Ｓ−１及び−〇（ＣＨｌ）Ｚ
から選ばれる基である。） を使用して同様に、下記式。
・・・・（４） ＣＨ。
・・・・（５） を製造した。
１五遺」 製造例１におけるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ
）の代りに。
を使用して同様に、下記式、 ・　　・　　・　　争　　（６） を製造した。
１■ピ Ｎ、Ｎ−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）１９８ｇ
（１モル）を水／エタノール（５０１５０）混合溶媒１
００１００Ｏ中で、ヨウ化エチル（ＣｚＨｓＩ）３１２
ｇ（２モル）を仕込み、反応条件６０℃、３時間で反応
させた。粗生成物は、水／エタノール（５０１５０）混
合溶媒で２度再結晶することにより精製した。
このようにして得られた生成物は、ＩＲとＧＰＣにより
同定し、下記式、 ・　・　・　・　（７） を製造した。
製造例８ 製造例１におけるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ
）の代りに。
を使用して同様に、下記式、 ・・・・（８） を製造した。
次に１本発明に係る混合系硬化剤を実施例について更に
詳しく説明する。
実施例１〜３ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジアミノジフェニルス
ルホン（ＤＤＳ）を使用し、該硬化剤（Ａ）と製造例１
にて製造したエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、つまりエポキ
シ樹脂硬化剤（１）とを混合し、配合比が活性水素量比
２５／７５（実施例１）、活性水素量比５０１５０（実
施例２）、活性水素量比７０／３０（実施例３）とされ
る混合系エポキシ樹脂硬化剤をＩＩ製し、エポキシ樹脂
（商品名、エピコー）８２８：油化シェルエポキシ株式
会社製）と前記混合系エポキシ樹脂硬化剤とを化学量論
量、約７０℃で加熱混合した。
これを２枚のガラス板とテフロンのスペーサから成る金
型に流し込み、１００℃、２時間加熱し、更に２００℃
、２時間オーブン中で加熱し、硬化させた。硬化物は３
０　ｃ　ｍ　Ｘ　３０　ｃ　ｍ　Ｘ　２　ｍｍの樹脂注
型板から試験片を切り出し１種々の試験を行なった。
試験の結果は表１に示される。又、上述の如くに加熱混
合したエポキシ樹脂を一方向に揃えた炭素［１（強度３
５０Ｋｇ／ｍｒｎ’、弾性率３２ｔ／ｍｍ″）に含浸さ
せプリプレグを得た。これを１２層積歴し、上述の硬化
条件で加熱し、硬化物を得、衝撃圧縮強度（ＣＡＩ）試
験を行なった。この結果も又表１に示される。
実施例４〜６ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジアミノジフェニルメ
タン（ＤＤＭ）を使用し、該硬化剤（Ａ）と製造例２に
て製造したエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、つまりエポキシ
樹脂硬化剤（２）とを混合し、配合比が活性水素量比２
５／７５（実施例４）、活性水素量比５０１５０（実施
例５）、活性水素量比７０／３０（実施例６）とされる
混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製し、エポキシ樹脂（商
品名、エピコート８２８　：油化シェルエポキシ株式会
社製）と前記混合系エポキシ樹脂硬化剤とを化学量論量
、約７０℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
実施例７．８ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジシアンジアミド（Ｄ
ＩＣＹ）を使用し、８ｊ、、硬化剤（Ａ）にそれぞれ製
造例１及び製造例２にて製造したエポキシｍ脂硬化剤（
Ｂ）、つまりエポキシ樹脂硬化剤（１）及び（２）を混
合し、配合比が活性水素量比７０／３０となるようにし
た混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製しく実施例７及び実
施例８）、そして、前記各混合系硬化剤とエポキシ樹脂
（商品名、エビコー）８２８：油化シェルエポキシ株式
会社製）とを化学量論量、約７０℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
実施例９ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてメチルヘキサヒドロ無
水フタル酸を使用し、該硬化剤（Ａ）にそれぞれ製造例
１にて製造したエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、つまりエポ
キシ樹脂硬化剤（１）を混合し、配合比が活性水素量比
７０／３０となるようにした混合系エポキシ樹脂硬化剤
を調製しく実施例７及び実施例８）、そして、前記各混
合系硬化剤とエポキシ樹脂（商品名、エピコート８２８
：油化シェルエポキシ株式会社製）とを化学量論量、約
７０℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
実施例１０ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジシアンジアミド（Ｄ
ＩＣＹ）を使用し、該硬化剤（Ａ）に製造例７にて製造
したエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、つまりエポキシ樹脂硬
化剤（７）を混合し、配合比が活性水素量比７０／３０
となるようにした混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製し、
そして、前記各混合系硬化剤とエポキシ樹脂（商品名、
エピコー）８２８：油化シェルエポキシ株式会社製）と
を化学量論量、約７０℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
実施例１１ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジシアンジアミド（Ｄ
　Ｉ　ＣＹ）及び下記式で示される硬化剤を使用し。
該硬化剤（Ａ）に製造例２にて製造したエポキシ樹脂硬
化剤（Ｂ）、つまりエポキシ樹脂硬化剤（２）を混合し
、配合比はジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）／上記式で示
される硬化剤／硬化剤（２）を活性水素量比５０／２０
７３０となるようにした混合系エポキシ樹脂硬化剤をｒ
ｌＩ製し、そして、前記各混合系硬化剤とエポキシ樹１
！ｌ（商品名、エピコー）８２８　：油化シェルエポキ
シ株式会社製）とを化学量論量、約７０℃で加熱混合し
た。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
実施例１２〜１５ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジシアンジアミド（Ｄ
ＩＣＹ）を使用し、該硬化剤（Ａ）にそれぞれ製造例３
．４．５．及び６にて製造したエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ
）、つまりエポキシ樹脂硬化剤（３）、（４）、（５）
及び（６）を混合し、配合比が活性水素量比７０／３０
となるようにした混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製しく
実施例１２〜１５）、そして、前記各混合系硬化剤とエ
ポキシ樹脂（商品名、エピコー）８２８：油化シェルエ
ポキシ株式会社製）とを化学量論量、約７０℃で加熱混
合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
実施例１６ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジアミノジフェニルス
ルホン（ＤＤＳ）及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を
使用し、該硬化剤（Ａ）に製造例１にて製造したエポキ
シ樹脂硬化剤（Ｂ）、つまりエポキシ樹脂硬化剤（１）
を混合し、ジアミノシフよニルスルホン（ＤＤＳ）／ジ
シアンジアミド（ＤＩＣＹ）／エポキシ樹脂硬化剤（１
）を配合比が活性水素量比３５／３５／３０となるよう
にした混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製し、そして、前
記混合系硬化剤とエポキシ樹脂（商品名、エピコー）８
２８：油化シェルエポキシ株式会社製）とを化学量論量
、約７０℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
実施例１７ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてフェノールノボラック
（群栄化学工業株式会社製）を使用し、該硬化剤（Ａ）
に製造例１にて製造したエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、つ
まりエポキシ樹脂硬化剤（１）を混合し、配合比が活性
水素量比７ｏ／３０となるようにした混合系エポキシ樹
脂硬化剤を調製し、そして、前記各混合系硬化剤とエポ
キシ樹脂（商品名、二ピコ−）８２８　：油化シェルエ
ポキシ株式会社製）とを化学量論量、約７０℃で加熱混
合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
実施例１８ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてジシアンジアミド（Ｄ
ＩＣＹ）を使用し、該硬化剤（Ａ）に製造例８にて製造
したエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、つまりエポキシ樹脂硬
化剤（８）を混合し、配合比が活性水素量比７０／３０
となるようＫした混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製し、
そして、該混合系硬化剤とエポキシ樹脂（商品名、エピ
コート８２８：油化シェルエポキシ株式会社製）とを化
学量論量、約７０℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
比較例１ エポキシ樹脂硬化剤として製造例１にて製造したエポキ
シ樹脂硬化剤（Ｂ〕、つまりエポキシ樹脂硬化剤（１）
のみを使用し、該硬化剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（商品名
、エピコー）８２８：油化シェルエポキシ株式会社製）
とを化学量論量、約７０℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
比較例２ エポキシ樹脂硬化剤として従来のＤＤＳを使用し、該硬
化剤とエポキシ樹脂（商品名、エピコート８２８　：油
化シェルエポキシ株式会社製）とを化学量論量、約７０
℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
比較例３ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）としてＤＤＳを使用し、該硬
化剤（Ａ）に製造例１にて製造したエポキシ樹脂硬化剤
（Ｂ）、つまりエポキシ樹脂硬化剤（１）を混合し、配
合比が活性水素量比８５／１５となるようにした混合系
エポキシ樹脂硬化剤を調製し、そして、前記混合系硬化
剤とエポキシ樹脂（商品名、エビコー）８２８　：油化
シェルエポキシ株式会社製）とを化学量論量、約７０℃
で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
比較例４ エポキシ樹脂硬化剤として製造例２にて製造したエポキ
シ樹脂硬化剤（Ｂ）、つまりエポキシ樹脂硬化剤（２）
のみを使用し、該硬化剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（商品名
、エビコー）８２８：油化シェルエポキシ株式会社製）
とを化学量論量、約７０℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
比較例５ エポキシ樹脂硬化剤として従来のＤＤＭを使用し、該硬
化剤とエポキシ樹脂（商品名、エピコー）８２８　：油
化シェルエポキシ株式会社製）とを化学量論量、約７０
℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
比較例６ エポキシ樹脂硬化剤（Ａ）として従来のＤＤＭを使用し
、該硬化剤（Ａ）に製造例２にて製造したエポキシ樹脂
硬化剤（Ｂ）、つまりエポキシ樹脂硬化剤（２）を混合
し、配合比が活性水素量比８５／１５となるようにした
混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製し、そして、前記混合
系硬化剤とエポキシ樹脂（商品名、エピコー）８２８：
油化シェルエポキシ株式会社製）とを化学量論量、約７
０℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
比較例７ エポキシ樹脂硬化剤として従来のＤＩＣＹを使用し、該
硬化剤とエポキシ樹脂（商品名、エビコ−）８２８：油
化シェルエポキシ株式会社製）とを化学量論量、約７０
℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
比較例８ エポキシ樹脂硬化剤として従来のメチルヘキサヒドロ無
水フタル酸を使用し、該硬化剤とエポキシ樹脂（商品名
、エピコー）８２８：油化シェルエポキシ株式会社製）
とを化学量論量、約７０℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
比較例９ エポキシ樹脂硬化剤として従来のフェノールノボラック
（群栄化学工業株式会社製）を使用し。
該硬化剤とエポキシ樹脂（商品名、エピコート８２８：
油化シェルエポキシ株式会社製）とを化学、量論量、約
７０℃で加熱混合した。
以下上記実施例１と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表１に
示される。
表１ 表１に示される試験結果より、本発明に係る混合系エポ
キシ樹脂硬化剤は、突来の硬化剤に比し、特に靭性の点
、並びに剛性及び硬度においても著しく物性が向上して
おり、特にＦＲＰマトリクスに用いた際のＦＲＰの機械
強度を著しく向上せしめ得ることが理解されるであろう
。
１１立識Ｊ 以上説明した如くに構成される本発明に係る混合系エポ
キシ樹脂硬化剤は、本発明に係る硬化剤にて得たエポキ
シ樹脂硬化物が耐熱性１弾性率、硬度、耐薬品性に優れ
ると共に、特に靭性、更には剛性及び強度にも優れ、衝
撃強度、破断強度、熱衝撃に対するクラック性、密着性
、接着性に優れ、特にＦＲＰマトリクスに用いた際のＦ
ＲＰの機械強度を著しく向上せしめるという効果を有す
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ＤＤＳとメチルＤＤＳとの混合系エポキシ樹
脂硬化剤の混合割合と、　　ＩＺＯＤ１ｆｉｌｌ値及び
ガラス転移温度Ｔｇ値との関係を示すグラフである。 第２図は、ＤＤＭとメチルＤＤＭとの混合系エポキシ樹
脂硬化剤の混合割合と、ＩＺＯＤ衝撃値及びガラス転移
温度Ｔｇ値との関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミン、
    ジシアンポリアミド等のアミン系硬化剤；ビスフェノー
    ル類、フェノール樹脂類、ビニルフェノールの重合物等
    のフェノール系硬化剤；及び無水マレイン酸、無水コハ
    ク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
    ジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水
    物類硬化剤から選択される一種又は複数種のエポキシ樹
    脂硬化剤（Ａ）と、下記一般式で示されるエポキシ樹脂
    硬化剤（Ｂ）とを混合して成ることを特徴とする混合系
    のエポキシ樹脂硬化剤。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ−、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼
    から選ばれ；Ｒ′、Ｒ″はＨ、低級アルキル基及びフェ
    ニル基から選ばれる基であり：Ｙ、Ｙ′はＨ、低級アル
    キル基及び電子吸引性基から選ばれる基であり；ＲはＨ
    及び低級アルキル基から選ばれる基であり；ｍ、ｎは整
    数１〜４である置換基の数を表わす。）
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