JPH01294727A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

エポキシ樹脂硬化剤

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JPH01294727A
JPH01294727A JP63108860A JP10886088A JPH01294727A JP H01294727 A JPH01294727 A JP H01294727A JP 63108860 A JP63108860 A JP 63108860A JP 10886088 A JP10886088 A JP 10886088A JP H01294727 A JPH01294727 A JP H01294727A
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resin curing
anhydride
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Shinkichi Murakami
信吉 村上
Osamu Watabe
修 渡部
Sadahisa Wada
和田 定久
Makoto Miyazaki
誠 宮崎
Hiroshi Inoue
寛 井上
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にはエポキシ樹脂硬化剤に関するもので
あり、更に詳しく言えば弾性率、硬度。
耐熱性に優れていると共に、特に靭性に優れたエポキシ
樹脂硬化物を提供することのできる。2種以上の硬化剤
を混合して成る混合系のエポキシ樹脂硬化剤に関するも
のである0本発明の混合系硬化剤を通常のエポキシ樹脂
と混合して使用すれば、例えば土木建築用材料、塗料、
ライニング材、!RR剤、電気機器成形材料(例えば機
械部品、治工具等)、繊維強化複合材料(FRP)用マ
トリクス樹脂組成物等を得ることができる。
【i立且遣 従来、耐熱性、弾性率、硬度、耐薬品性等に優れたエポ
キシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤として、芳
香族ジアミン系の硬化剤が知られており1代表的にはメ
タフェニレンジアミン(MPDA)、ジアミノジフェニ
ルメタン(DDM)、ジアミノジフェニルスルフォン(
DDS)等を挙げることができる。
斯る芳香族ジアミン系エポキシ樹脂硬化剤を使用したエ
ポキシ樹脂硬化物は耐熱性1弾性率、硬度、耐薬品性等
に優れているが、可撓性、靭性に劣り、#1ff強度、
破断強度、熱衝幣に対するクラック性、密着性、接着性
、FRPマトリクスに用いた際のFRP機械的強度等に
問題があった。
従って、一般に、FRP用マトリクス樹脂としての良好
な機械的物性、特に靭性(衝撃特性、疲労特性)を向上
させるためにモノエポキサイド。
ジエポキサイド、ポリチオール、ポリオール、ポリ′カ
ルボキシル化合物、ウレタンプレポリマー。
ブロック化ウレタンプレポリマー、ポリアミドアミン等
の可撓性付与剤が使用されている。しかしながら、エポ
キシ樹脂硬化物の可撓性はこのような可撓性付与剤の添
加により成る程度改善されるが未だ不十分である。又、
可撓性付与剤の使用は、エポキシ樹脂硬化物の本来の特
性である耐熱性、弾性率、硬度等の性能を著しく低下せ
しめると共に、更には耐薬品性、耐候性、耐水性等をも
低減させる場合があり特にFRP用マトリクス樹脂とし
ての使用に問題があった。
最近、特開昭61−40318号公報には、一般式 (式中、RはH1炭素数1〜3のアルキル基(ただし、
Hは全アルキル骨格中の50モル%以下)XはH1炭素
数1〜3のアルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基
:nは1〜5の任意の数を表わす、) で示されるエポキシ樹脂用硬化剤が提案され、又該硬化
剤と通常のエポキシ樹脂硬化剤とを混合して成るエポキ
シ樹脂用硬化剤が提案されている。
が   よ−  る しかしながら、上記一般式で示される硬化剤。
更には該硬化剤と他の硬化剤との混合系の硬化剤を使用
したエポキシ樹脂硬化物は1本発明者等の研究、実験の
結果によると、期待に反して靭性がそれ程増大しないこ
とが分かった。その理由は、これらエポキシ樹脂用硬化
剤は、アニリン骨格が−GH2−によって3〜7個連結
されているために、該硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化
物は直鎖状分子鎖の形成が困難であり、構造上架橋密度
が高くなり、結果として十分な靭性が得られないと共に
、可撓性も低下するものと思われる。又1本発明者等の
実験の結果によると、この硬化剤を用いたエポキシ樹脂
硬化物は、弾性率、耐熱性、耐衝撃強度、硬度も従来知
られている硬化剤と同程度のものしか得られなかった。
これに対し1本発明者等は、一般式が。
−s−、−5−1−3−1−0−、−N−1〇 R′        0 、低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基であり
;y、y′はH1低級アルキル基及び電子吸引性基から
選ばれる基であり;RはH及び低級アルキル基から選ば
れる基であり;m、nは整数1〜4である置換基の数を
表わすエポキシ樹脂硬化剤を提案した(特願昭62−3
30012号)。
この硬化剤を使用したエポキシ樹脂硬化物は。
上記の如き従来の硬化剤を使用したエポキシ樹脂硬化物
に比較し1分子構造上架橋布度が低く極めて靭性が高い
ものであった。これは、該硬化剤はアニリン骨格が2個
連結され、且つ2級アミンを主成分としており、直鎖の
分子鎖を形成することに有利なためであると考えられる
しかしながら、木発す1者等が更に研究実験を行なった
結果、このような硬化剤は、直鎖の分子鎖を形成し易い
ために靭性は得られるが、反面エポキシ樹脂硬化物の網
目構造が緩くなり、剛性及び強度の点で不足する傾向が
あった。
本発明者等は1通常エポキシ樹脂硬化剤として使用され
ている。脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミ
ン、ジシアンポリアミド等のアミン系硬化剤;ビスフェ
ノール類、フェノール樹脂類、ビニルフェノールの重合
物等のフェノール系硬化剤;及び無水マレイン酸、無水
コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸
無水物類硬化剤から選択される一種又は複数種の硬化剤
に、上記一般式が、 で示され1式中、Xは一〇−1−C−、−CO−00R
”     R’ II        11  ’          
              1−3−、−3−、−3
−、−0−、−N−。
R’         0 、低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基であり
;y、y′はH1低級アルキル基及び電子吸引性基から
選ばれる基であり;RはH及び低級アルキル基から選ば
れる基であり;m、nは整数1〜4である置換基の数を
表わす硬化剤を混合することにより得られた混合系のエ
ポキシ樹脂硬化剤を使用すれば、高靭性を得ると共に、
耐熱性、剛性及び強度も十分に得ることのできるエポキ
シ樹脂硬化物を得ることができることを見出した。
特に、該一般式にて示される硬化剤と混合される硬化剤
は、ジアミノジフェニルスルフォン(DDS)、ジアミ
ノジフェニルメタン(DDM)、ジシアンジアミド(D
ICY)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が好適で
あった。
この点について更に説明すると、通常のエポキシ樹脂硬
化剤に、前記一般式で示される特異な硬化剤を混合して
得られる混合系のエポキシ樹脂硬化剤ヲ使用した場合に
は、エポキシ樹脂硬化物の硬化反応の反応初期段階で前
記一般式で示される硬化剤により鎖状高分子が形成され
、反応の後期段階ではその鎖状高分子内の水酸基とエポ
キシ樹脂側のグリシジル基との反応で次々に橘かけ反応
を起こし、又同時に混合した他の硬化剤によりエポキシ
樹脂との橘かけ反応が行なわれ、且つ、これらの反応は
均一にしかも連続して進行するために上述した反応の2
つの橘かけ構造が互いに複雑にからみ合った形態を示し
硬化物のモルフォロジーは均一となり、靭性のみならず
剛性及び強度も十分に得られるものと解される。
つまり、本発明者等の研究実験の結果によると、前記混
合系の硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物は複数の硬
化剤の相互作用により複雑な橘かけ反応を起こし、特に
靭性、剛性及び強度に優れた性質を示すものと思われる
本発明は斯る新規な知見に基づきなされたものである。
従って1本発明の目的は、耐熱性、弾性率、硬度、耐薬
品性に優れると共に、特に靭性、更には可撓性、剛性、
強度にも優れ、衝撃強度、破断強度、熱衝撃に対するク
ラック性、密着性、接着性も良好であり、特に、FRP
マトリクス樹脂に用いた際のFRP機械強度を著しく向
上せしめた硬化物を与えることのできる混合系のエポキ
シ樹脂硬化剤を提供することである。
るため 上記目的は本発明に係る混合系エポキシ樹脂硬化剤にて
達成される。要約すれば本発明は、脂肪族アミン、芳香
族アミン、ポリアミドアミン、ジシアンポリアミド等の
アミン系硬化剤;ビスフェノール類、フェノール樹脂類
、ビニルフェノールの重合物等のフェノール系硬化剤:
及び無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類硬化剤から選択され
る一種又は複数種のエポキシ樹脂硬化剤(A)と、エポ
キシ樹脂硬化剤(B)とを混合して成ることを特徴とす
る混合系エポキシ樹脂硬化剤であり、エポキシ樹脂硬化
剤(B)は、一般式 %式% −P−から選ばれ;R′、R′はH1低級アルキR′ ル基及びフェニル基から選ばれる基であり;Y、Y′は
H1低級アルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基で
あり;RはH及び低級アルキル基から選ばれる基であり
;m、nは整at〜4である置換基の数を表わす、)で
示される。
エポキシ樹脂硬化剤(A)及び(B)の混合割合は任意
に選択し得るが、好ましくは、エポキシ樹脂硬化剤(A
)は活性水素量比85〜5%、エポキシ樹脂硬化剤(B
)は活性水素量比15〜9596とされることが望まれ
る。
又、前記エポキシ樹脂硬化剤(A)の中では。
特に、ジアミノジフェニルスルフォン(DDS)、ジア
ミノジフェニルメタン(DDM)、ポリアミドアミンは
ジシアンジアミド(DICY)、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸が好適である。
又、前記エポキシ樹脂硬化剤(B)は、全R中、Rが低
級アルキル基とされる2級アニリン骨格の量は60モル
%以上、好ましくは80モル%以上がアルキル基であり
、つまりRがアルキル基とされる2級アニリン骨格の量
が全アニリン骨格中の60モル%以上、好ましくは80
モル%以上とされる。
又、エポキシ樹脂硬化剤(B)において、Rは炭素数1
〜3のアルキル基が好適であり、Xは−CH,−(R’
、R′がHである場合)が好ましい、更に、エポキシ樹
脂硬化剤CB)において。
Y、Y’はH1低級アルキル基又は電子吸引性基から選
択された1種又は複数種の基が存在しており、電子吸引
性基はF、C1、Brのハロゲン基、或いはニトロ基、
トリフルオロメチル基とされ、R’、R’″は炭素数1
〜3のアルキル基、m、nは1又は2が好適である。
上述したように、上記エポキシ樹脂硬化剤(A)とエポ
キシ樹脂硬化剤(B)との混合したものから成る本発明
に係る混合系のエポキシ樹脂硬化剤を使用した場合には
、エポキシ樹脂硬化剤の硬化反応の反応初期段階で、硬
化剤(B)により、鎖状高分子が形成される0反応の後
期段階ではその鎖状高分子内の水酸基とエポキシ樹脂側
のグリシジル基との反応で次々に橘かけ反応を起こし、
同時に混合した他の硬化剤(A)により、又エポキシ樹
脂との橘かけ反応が行なわれる。これらの反応は均一に
しかも連続して進行するため。
上述した反応の2つの橘かけ構造が互いに複雑にからみ
合った形態を示し、硬化剤の混合割合が好ましくは、エ
ポキシ樹脂硬化剤(A)は活性水素量比85〜5%、エ
ポキシ樹脂硬化剤(B)は活性水素量比15〜95%、
好ましくは、エポキシ樹脂硬化剤(A)は活性水素量比
25〜75%、その時のエポキシ樹脂硬化剤(B)は活
性水素量比75〜25%の範囲で極めて好適な橘かけ反
応が進行し、硬化物のモルフォロジーは均一となる。特
に、硬化剤(B)による橘かけ反応は、特に靭性が優れ
た性質を示し、硬化剤(A)による橋かけ反応は主に弾
性率、耐熱性、更には剛性及び強度の向上に寄手するも
のと思われる。
第1図には、エポキシ樹脂硬化剤(A)としてジアミノ
ジフェニルスルフォン(DDS)l[し、エポキシ樹脂
硬化剤(B)としてジメチルジアミノジフェニルスルフ
ォン(DMeDDS)を種々の割合にて混合した場合の
、又第2図には、エポキシ樹脂硬化剤(A)としてジア
ミノジフェニルメタン(DDM)を使用し、エポキシ樹
脂硬化剤(B)としてジメチルジアミノジフェニルメタ
ン(DMeDDM)を種々の割合にて混合した場合の本
発明に係る混合系のエポキシ樹脂硬化剤の耐衝撃強度(
IZOD)とガラス転移温度(Tg)が示される。
第1図及び第2図を参照することにより1本発明に係る
混合系のエポキシ樹脂硬化剤のI ZOD値は複合剤ラ
イン(点線で示す)より相当大きくなることが理解され
るであろう、特にエポキシ樹脂(B)を活性水素量比1
5%以上混合せしめた場合にI ZOD値は飛躍的に向
上することが理解されるであろう、又、IZOD値はエ
ポキシ樹脂硬化剤(B)を活性水素量比50%混合した
場合に最大値を示しているが、これはこの混合割合の時
ノに鎖状高分子の成長と架橋構造の形成が十分且つバラ
ンスよく行なわれたためであると思われる。
更に、第1図及び第2図のガラス転移温度Tgのグラフ
から本発明に係る混合系のエポキシ樹脂硬化剤を使用し
た場合には、エポキシ樹脂硬化剤CB)の比率を上げる
に従ってTgは緩やかに低下することが理解される。
上記エポキシ樹脂硬化剤(B)を、特に好ましいものに
ついて具体的に例示すれば1次の通りである。
C2H5CZ I(5 CI(。
NOシ         NO2 CH,ez  H。
C又           C文 C見          C9゜ 本発明に係る混合系の硬化剤は1通常使用されているエ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用することができ、使用可
能のエポキシ樹脂としては、例えば、(1)グリシジル
エーテル系エポキシ樹脂(ビスフェノールA、F、S系
エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、臭素化ビス
フェノールA系エポキシ樹脂);  (2)環式脂肪族
エポキシ樹脂; (3)グリシジルエステル系エポキシ
樹脂; (4)グリシジルアミン系エポキシ樹脂;(5
)複素環式エポキシ樹脂;その他種々のエポキシ樹脂か
ら選択される1種又は複数種が使用される。特に本発明
のこの混合系硬化剤は、ビスフェノールA、F及びS、
グリシジルアミン系エポキシ樹脂に好適に使用すること
ができる。
本発明の混合系硬化剤は、上記各種のエポキシ樹脂の1
重量に対し通常活性水素当量で0.6〜1.4.好まし
くは0.8〜1.2の割合で配合される。硬化剤の活性
水素当量比が0.6未満又は1.4より大きい場合には
、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、硬度が低下することと
なり好ましくない。
又1本発明の混合系硬化剤は、そのまま或いは溶剤に溶
解して、常温又は例えば50℃に加温してエポキシ樹脂
と混合すればよい、溶剤としては、ケトン類(アセトン
、メチルエチルケトン。
メチルインブチルケトン等)、セロソルブ類(メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等)、アミド類(ジメチル
ホルムアミド等)が好ましい、又、本発明に係る硬化剤
を使用した場合の硬化条件は通常130℃で2時間、好
ましくは130℃で2時間の後、180℃で2時間の後
硬化を加えたものである。
更に、本発明の混合系硬化剤を使用するに際しては、必
要に応じて、オレフィンオキサイド、グリシジルメタク
リレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル等の反応性稀釈剤;フェノール類、3級アミン類
、イミダゾール類、三弗化ホウ素の錯塩、ピラゾール類
、アミノトリアゾール等の硬化促進剤;更にはシリカ粉
末、アルミ粉末、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤を
加えることもできる0通常これら添加物の使用量は、硬
化剤とエポキシ樹脂の配合物に対し、反応性稀釈剤は0
〜15重量%、硬化促進剤は0〜5重量%、充填剤は0
〜70重量%とされる。
以上説明した本発明に従った混合系のエポキシ樹脂硬化
剤の、特にエポキシ樹脂硬化剤(B)の好ましい製造(
合成)方法について説明する。
IL ジアミノジフェニルスルホン(DDS)276g(1モ
ル)を水/エタノール(50150)混合溶媒1010
0O中で、ヨウ化メチル(CH3I)284g (2モ
ル)を仕込み、反応条件60℃、2時間で反応させた。
粗生成物は、水/エタノール(50150)混合溶媒で
2度再結晶することにより精製した。
このようにして得られた生成物は、赤外線吸収スペクト
ル(IR)とゲルパーミェーションクロマトグラフィー
(G P C)により同定し、下記式 %式%(1) で示される本発明の目的生成物であるエポキシ樹脂硬化
剤(B)の純品であることが確認された。
製i江ヱ N、N−ジアミノジフェニルメタン(DDM)198g
(1モル)を水/エタノール(50150)混合溶媒1
0100O中で、ヨウ化メチル(CHx I)284g
 (2モル)を仕込み1反応条件60℃、3時間で反応
させた。粗生成物は、水/エタノール(50150)混
合溶媒で2度再結晶することにより精製した。
このようにして得られた生成物は、IRとGPCにより
同定し、下記式 %式%(2) で示される本発明の目的生成物であるエポキシ樹脂硬化
剤(B)の純品であることが確認された。
鼓」L鮭」:ユj 製造例1におけるジアミノジフェニルスルホン(DDS
)の代りに、 (式中、Xは−CO−1−S−1及び−〇(CHl)Z
から選ばれる基である。) を使用して同様に、下記式。
・・・・(4) CH。
・・・・(5) を製造した。
1五遺」 製造例1におけるジアミノジフェニルスルホン(DDS
)の代りに。
を使用して同様に、下記式、 ・  ・  ・  争  (6) を製造した。
1■ピ N、N−ジアミノジフェニルメタン(DDM)198g
(1モル)を水/エタノール(50150)混合溶媒1
00100O中で、ヨウ化エチル(CzHsI)312
g(2モル)を仕込み、反応条件60℃、3時間で反応
させた。粗生成物は、水/エタノール(50150)混
合溶媒で2度再結晶することにより精製した。
このようにして得られた生成物は、IRとGPCにより
同定し、下記式、 ・ ・ ・ ・ (7) を製造した。
製造例8 製造例1におけるジアミノジフェニルスルホン(DDS
)の代りに。
を使用して同様に、下記式、 ・・・・(8) を製造した。
次に1本発明に係る混合系硬化剤を実施例について更に
詳しく説明する。
実施例1〜3 エポキシ樹脂硬化剤(A)としてジアミノジフェニルス
ルホン(DDS)を使用し、該硬化剤(A)と製造例1
にて製造したエポキシ樹脂硬化剤(B)、つまりエポキ
シ樹脂硬化剤(1)とを混合し、配合比が活性水素量比
25/75(実施例1)、活性水素量比50150(実
施例2)、活性水素量比70/30(実施例3)とされ
る混合系エポキシ樹脂硬化剤をII製し、エポキシ樹脂
(商品名、エピコー)828:油化シェルエポキシ株式
会社製)と前記混合系エポキシ樹脂硬化剤とを化学量論
量、約70℃で加熱混合した。
これを2枚のガラス板とテフロンのスペーサから成る金
型に流し込み、100℃、2時間加熱し、更に200℃
、2時間オーブン中で加熱し、硬化させた。硬化物は3
0 c m X 30 c m X 2 mmの樹脂注
型板から試験片を切り出し1種々の試験を行なった。
試験の結果は表1に示される。又、上述の如くに加熱混
合したエポキシ樹脂を一方向に揃えた炭素[1(強度3
50Kg/mrn’、弾性率32t/mm″)に含浸さ
せプリプレグを得た。これを12層積歴し、上述の硬化
条件で加熱し、硬化物を得、衝撃圧縮強度(CAI)試
験を行なった。この結果も又表1に示される。
実施例4〜6 エポキシ樹脂硬化剤(A)としてジアミノジフェニルメ
タン(DDM)を使用し、該硬化剤(A)と製造例2に
て製造したエポキシ樹脂硬化剤(B)、つまりエポキシ
樹脂硬化剤(2)とを混合し、配合比が活性水素量比2
5/75(実施例4)、活性水素量比50150(実施
例5)、活性水素量比70/30(実施例6)とされる
混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製し、エポキシ樹脂(商
品名、エピコート828 :油化シェルエポキシ株式会
社製)と前記混合系エポキシ樹脂硬化剤とを化学量論量
、約70℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
実施例7.8 エポキシ樹脂硬化剤(A)としてジシアンジアミド(D
ICY)を使用し、8j、、硬化剤(A)にそれぞれ製
造例1及び製造例2にて製造したエポキシm脂硬化剤(
B)、つまりエポキシ樹脂硬化剤(1)及び(2)を混
合し、配合比が活性水素量比70/30となるようにし
た混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製しく実施例7及び実
施例8)、そして、前記各混合系硬化剤とエポキシ樹脂
(商品名、エビコー)828:油化シェルエポキシ株式
会社製)とを化学量論量、約70℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
実施例9 エポキシ樹脂硬化剤(A)としてメチルヘキサヒドロ無
水フタル酸を使用し、該硬化剤(A)にそれぞれ製造例
1にて製造したエポキシ樹脂硬化剤(B)、つまりエポ
キシ樹脂硬化剤(1)を混合し、配合比が活性水素量比
70/30となるようにした混合系エポキシ樹脂硬化剤
を調製しく実施例7及び実施例8)、そして、前記各混
合系硬化剤とエポキシ樹脂(商品名、エピコート828
:油化シェルエポキシ株式会社製)とを化学量論量、約
70℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
実施例10 エポキシ樹脂硬化剤(A)としてジシアンジアミド(D
ICY)を使用し、該硬化剤(A)に製造例7にて製造
したエポキシ樹脂硬化剤(B)、つまりエポキシ樹脂硬
化剤(7)を混合し、配合比が活性水素量比70/30
となるようにした混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製し、
そして、前記各混合系硬化剤とエポキシ樹脂(商品名、
エピコー)828:油化シェルエポキシ株式会社製)と
を化学量論量、約70℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
実施例11 エポキシ樹脂硬化剤(A)としてジシアンジアミド(D
 I CY)及び下記式で示される硬化剤を使用し。
該硬化剤(A)に製造例2にて製造したエポキシ樹脂硬
化剤(B)、つまりエポキシ樹脂硬化剤(2)を混合し
、配合比はジシアンジアミド(DICY)/上記式で示
される硬化剤/硬化剤(2)を活性水素量比50/20
730となるようにした混合系エポキシ樹脂硬化剤をr
lI製し、そして、前記各混合系硬化剤とエポキシ樹1
!l(商品名、エピコー)828 :油化シェルエポキ
シ株式会社製)とを化学量論量、約70℃で加熱混合し
た。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
実施例12〜15 エポキシ樹脂硬化剤(A)としてジシアンジアミド(D
ICY)を使用し、該硬化剤(A)にそれぞれ製造例3
.4.5.及び6にて製造したエポキシ樹脂硬化剤(B
)、つまりエポキシ樹脂硬化剤(3)、(4)、(5)
及び(6)を混合し、配合比が活性水素量比70/30
となるようにした混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製しく
実施例12〜15)、そして、前記各混合系硬化剤とエ
ポキシ樹脂(商品名、エピコー)828:油化シェルエ
ポキシ株式会社製)とを化学量論量、約70℃で加熱混
合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
実施例16 エポキシ樹脂硬化剤(A)としてジアミノジフェニルス
ルホン(DDS)及びジシアンジアミド(DICY)を
使用し、該硬化剤(A)に製造例1にて製造したエポキ
シ樹脂硬化剤(B)、つまりエポキシ樹脂硬化剤(1)
を混合し、ジアミノシフよニルスルホン(DDS)/ジ
シアンジアミド(DICY)/エポキシ樹脂硬化剤(1
)を配合比が活性水素量比35/35/30となるよう
にした混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製し、そして、前
記混合系硬化剤とエポキシ樹脂(商品名、エピコー)8
28:油化シェルエポキシ株式会社製)とを化学量論量
、約70℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
実施例17 エポキシ樹脂硬化剤(A)としてフェノールノボラック
(群栄化学工業株式会社製)を使用し、該硬化剤(A)
に製造例1にて製造したエポキシ樹脂硬化剤(B)、つ
まりエポキシ樹脂硬化剤(1)を混合し、配合比が活性
水素量比7o/30となるようにした混合系エポキシ樹
脂硬化剤を調製し、そして、前記各混合系硬化剤とエポ
キシ樹脂(商品名、二ピコ−)828 :油化シェルエ
ポキシ株式会社製)とを化学量論量、約70℃で加熱混
合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
実施例18 エポキシ樹脂硬化剤(A)としてジシアンジアミド(D
ICY)を使用し、該硬化剤(A)に製造例8にて製造
したエポキシ樹脂硬化剤(B)、つまりエポキシ樹脂硬
化剤(8)を混合し、配合比が活性水素量比70/30
となるようKした混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製し、
そして、該混合系硬化剤とエポキシ樹脂(商品名、エピ
コート828:油化シェルエポキシ株式会社製)とを化
学量論量、約70℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
比較例1 エポキシ樹脂硬化剤として製造例1にて製造したエポキ
シ樹脂硬化剤(B〕、つまりエポキシ樹脂硬化剤(1)
のみを使用し、該硬化剤(B)とエポキシ樹脂(商品名
、エピコー)828:油化シェルエポキシ株式会社製)
とを化学量論量、約70℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
比較例2 エポキシ樹脂硬化剤として従来のDDSを使用し、該硬
化剤とエポキシ樹脂(商品名、エピコート828 :油
化シェルエポキシ株式会社製)とを化学量論量、約70
℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
比較例3 エポキシ樹脂硬化剤(A)としてDDSを使用し、該硬
化剤(A)に製造例1にて製造したエポキシ樹脂硬化剤
(B)、つまりエポキシ樹脂硬化剤(1)を混合し、配
合比が活性水素量比85/15となるようにした混合系
エポキシ樹脂硬化剤を調製し、そして、前記混合系硬化
剤とエポキシ樹脂(商品名、エビコー)828 :油化
シェルエポキシ株式会社製)とを化学量論量、約70℃
で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
比較例4 エポキシ樹脂硬化剤として製造例2にて製造したエポキ
シ樹脂硬化剤(B)、つまりエポキシ樹脂硬化剤(2)
のみを使用し、該硬化剤(B)とエポキシ樹脂(商品名
、エビコー)828:油化シェルエポキシ株式会社製)
とを化学量論量、約70℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
比較例5 エポキシ樹脂硬化剤として従来のDDMを使用し、該硬
化剤とエポキシ樹脂(商品名、エピコー)828 :油
化シェルエポキシ株式会社製)とを化学量論量、約70
℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
比較例6 エポキシ樹脂硬化剤(A)として従来のDDMを使用し
、該硬化剤(A)に製造例2にて製造したエポキシ樹脂
硬化剤(B)、つまりエポキシ樹脂硬化剤(2)を混合
し、配合比が活性水素量比85/15となるようにした
混合系エポキシ樹脂硬化剤を調製し、そして、前記混合
系硬化剤とエポキシ樹脂(商品名、エピコー)828:
油化シェルエポキシ株式会社製)とを化学量論量、約7
0℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
比較例7 エポキシ樹脂硬化剤として従来のDICYを使用し、該
硬化剤とエポキシ樹脂(商品名、エビコ−)828:油
化シェルエポキシ株式会社製)とを化学量論量、約70
℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
比較例8 エポキシ樹脂硬化剤として従来のメチルヘキサヒドロ無
水フタル酸を使用し、該硬化剤とエポキシ樹脂(商品名
、エピコー)828:油化シェルエポキシ株式会社製)
とを化学量論量、約70℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
比較例9 エポキシ樹脂硬化剤として従来のフェノールノボラック
(群栄化学工業株式会社製)を使用し。
該硬化剤とエポキシ樹脂(商品名、エピコート828:
油化シェルエポキシ株式会社製)とを化学、量論量、約
70℃で加熱混合した。
以下上記実施例1と同様にして硬化物及びプリプレグ試
験片を得、そして各種の試験を行なった。結果が表1に
示される。
表1 表1に示される試験結果より、本発明に係る混合系エポ
キシ樹脂硬化剤は、突来の硬化剤に比し、特に靭性の点
、並びに剛性及び硬度においても著しく物性が向上して
おり、特にFRPマトリクスに用いた際のFRPの機械
強度を著しく向上せしめ得ることが理解されるであろう
11立識J 以上説明した如くに構成される本発明に係る混合系エポ
キシ樹脂硬化剤は、本発明に係る硬化剤にて得たエポキ
シ樹脂硬化物が耐熱性1弾性率、硬度、耐薬品性に優れ
ると共に、特に靭性、更には剛性及び強度にも優れ、衝
撃強度、破断強度、熱衝撃に対するクラック性、密着性
、接着性に優れ、特にFRPマトリクスに用いた際のF
RPの機械強度を著しく向上せしめるという効果を有す
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、DDSとメチルDDSとの混合系エポキシ樹
脂硬化剤の混合割合と、  IZOD1fill値及び
ガラス転移温度Tg値との関係を示すグラフである。 第2図は、DDMとメチルDDMとの混合系エポキシ樹
脂硬化剤の混合割合と、IZOD衝撃値及びガラス転移
温度Tg値との関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミン、
    ジシアンポリアミド等のアミン系硬化剤;ビスフェノー
    ル類、フェノール樹脂類、ビニルフェノールの重合物等
    のフェノール系硬化剤;及び無水マレイン酸、無水コハ
    ク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
    ジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水
    物類硬化剤から選択される一種又は複数種のエポキシ樹
    脂硬化剤(A)と、下記一般式で示されるエポキシ樹脂
    硬化剤(B)とを混合して成ることを特徴とする混合系
    のエポキシ樹脂硬化剤。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、−S−、−O−、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼
    から選ばれ;R′、R″はH、低級アルキル基及びフェ
    ニル基から選ばれる基であり:Y、Y′はH、低級アル
    キル基及び電子吸引性基から選ばれる基であり;RはH
    及び低級アルキル基から選ばれる基であり;m、nは整
    数1〜4である置換基の数を表わす。)
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