JPS6140318A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関する。さらに詳し
くは、加熱硬化により、耐熱性、一度（引張２曲げ、圧
縮）、硬度、可撓性のすぐれた硬化物を与える芳香族ア
ミン系エポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。

従来、芳香族アミン系硬化剤（たとえば４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン、　４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、メタフェニレンジアミンなど）はすぐれた
耐熱性１強度、硬度のエポキシ樹脂硬化物を与えること
が知られており、電気、電子用の注型樹脂、防伽塗料、
高硬度の治工具°注型品。

構造用接着剤などの用途に使用されている。しかし従来
の芳香族アミン系硬化剤を使用したエポキシ樹脂硬化物
は曲げたわみ率あるいは引張伸び率が低い、つまり可撓
性が足りず、たとえば塗料では衝撃により、塗膜の亀裂
が生じ易い、接着剤では期待されるほどのばくり強度が
でない、注型品では熱衝撃などによりクラックが発生し
やすいなどの問題があり、可撓性の改善が強く望まれて
いる。一方、エポキシ樹脂硬化物の可撓性をあげる方策
として、可撓性エポキシ樹脂、可撓性硬化剤。

可撓性付与剤などを配合する方法が知られており。

可撓性エポキシ樹脂としては、ポリアルキレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、ダイマー酸のジグリシジル
エステルなどが、可撓性硬化剤トシてはダイマー酸とポ
リアミンからなるポリアミドアミン、無水ドデセニルコ
ハク酸、末端にＮＨ２またはＣ０ＯＨ基を含むポリエー
テル、末端にＣ０ＯＨ基を含むポリエステルなどが、更
に可撓性付与剤としては末端にＯＨ基を有するポリエス
テル、ポリアルキレンエーテル、末端にチオール基を有
するポリサルファイドなどがあるが、従来の芳香族アミ
ンとエポキシ樹脂の組み合せにこれらを配合して得た硬
化物は、可撓性は改善されるものの、本来の特長である
高度の耐熱性１強度、硬度が著しく低下する欠点があっ
た。

本発明者らは、従来の芳香族アミン系硬化剤で得られる
エポキシ樹脂硬化物のすぐれた耐熱性。

強度、硬度をほとんど損なうことなく、懸案であった可
撓性を向上させるエポキシ樹脂硬化剤について検討を重
ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は 一般式 （式中、ＲはＨ１炭素数１〜Ｂのアルキル基（ただし、
Ｈは全アニリン骨格中の５０モル％以下）、ＸはＨ１炭
素数１〜８のアルキル基および電子吸引性基から選ばれ
る基、ｎは１〜５の任意の数を表わす。） で示されるエポキシ樹脂用硬化剤（以下だアミンという
）である。

一般式〔１〕においてＲはＨ５炭素数１〜８のアルキル
基である。ただしＨは全アニリン骨格中の５０モル％以
下であり、好ましくは３０モル％以下である。ＲがＨの
場合の１級アニリン骨格の量が５０モル％より大きいと
、エポキシ樹脂硬化物の可撓性が低下する欠点がある。

炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基があげられる。これ
らのうちメチル基とエチル基が特に好ましい。Ｒの炭素
数が４以上になると硬化エポキシ樹脂の硬度、耐熱性が
低くなる欠点がある。一般式〔１〕においてＲは１種に
限定されることはなく、２種以上が混在していてもよい
。

一般式〔１〕においてＸはＨ１炭素数１〜８のアルキル
基、および電子吸引性基から選ばれる基であり、炭素数
１〜８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基が、電子吸引性基としては
、Ｆ、Ｃｅ、Ｂｒなどのノ１０ゲン基あるいはニトロ基
、トリフロロメチル基などがあげられる。これらのうち
好ましいものは、Ｈ，メチル基、エチル基あるいはハロ
ゲン基である。一般式〔１〕においてＸは１種に限定さ
れる事はなく２種以上が混在していてもよい。

一般式〔１〕においてｎは１〜５の任意の数であり、好
ましくは１〜４の数である。ｎが１より小であると耐熱
性、硬度が低下し、ｎが５より大きいと、耐熱性、硬度
は向上するが、可撓性が悪くなる。このｎは芳香環の縮
合度と関連する数字であり、ｎが大きいほどＡＦアミン
の分子量が大なることを示す。次に説明するＡＦアミン
の製法において、たとえばＡＦアミンをＸモルのＮ−メ
チルアニリンとｙモルのホルムアルデヒドから製造する
時。

ｎは次式により計算される。

ｎ＝（２ｙ−Ｘ）／（Ｘ−ｙ） 一般式〔１〕で示されるＡＦアミンを具体例で示すと。

たとえば アルキルアニリンまたはＮ−アルキルアニリンと１級ア
ニリンの混合物を酸性条件下ホルムアルデヒドで縮合す
ることにより得られるが、この方法に限らず１級アニリ
ンをホルムアルデヒドと縮合した後、Ｎ−アルキル化し
てもよく、あるいは縮合芳香族炭化水素をニトロ化した
後、還元し、更にＮ−アルキル化してもよい。本発明の
ＡＦ７Ｅ：／はｎが整数の単一化合物でもよいが、エポ
キシ樹脂との相溶性の点から色々の単一化合物の混合物
のほうがよく１より好ましくはｎ＝ｏの化合物が０〜３
０％、ｎ＝１が１０〜６０％、ｎ−２が１０〜５０％。

ｎ＝８〜５が０〜４０％、ｎ＝６以上がθ〜３０％程度
の混合物である。酸性条件下、Ｎ−アルキルアニリンと
ホルムアルデヒドの縮合により得られるＡＦアミンは通
常このような混合物である。

征アミンと組み合せて用いられるエポキシ樹脂は通常の
ものでよく、たとえば（１）フェノールエーテル系エポ
キシ樹脂〔ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの
縮合物、ノボラックフェノール！脂とエピクロルヒドリ
ンとの縮合物：ｌ、（２）ｒ−−チル系エポキシ樹脂〔
ポリオール、ポリエーテルポリオールなどとエピクロル
ヒドリンとの縮合物〕。

（３）エステル系エポキシ樹脂〔メタクリル酸グリシジ
ルエステルとエチレン性二重結合単量体（アクリロニト
リルなど）との共重合物］　、　（４３グリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂〔アミン類とエピクロルヒドリンとの
縮合物〕のようなグリシジル型エポキシ樹脂および環状
脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジェン、エポ
キシ化大豆油などの非グリシジル型エポキシ樹脂があげ
られる。エポキシ樹脂の詳細については「基礎合成樹脂
の化学（新版）」（昭和５０年度版）三羽忠広著、技報
堂発行８７１〜３９２頁に記載されている。エポキシ樹
脂のうち好ましいものはフェノールエーテル系エポキシ
樹脂とグリシジルアミン系エポキシ樹脂である。これら
のエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、または２冴以
上を混合して使用してもよい。

本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂１当量に対し通常活性
水素当量で０．５〜１，５．好ましくは０．８〜１．２
の割合で配合される。硬化剤の活性水素当量比が０．５
未満又は１．５より大の場合はエポキシ樹脂硬化物の耐
熱性、硬度が低下し好ましくない。

硬化剤の使用に際しては、エポキシ樹脂と硬化剤をその
ままあるいは溶剤に溶解して、常温または加温下に混合
すればよい。溶剤としてはケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、セロソ
ルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、
アミド類（ジメチルホルムアミドなど）などがあげられ
る。硬化温度は通常７０〜２２０℃、好ましくは１００
〜２００℃である。硬化時間は０．５〜１５時間、好ま
しくは１〜１０時間である。

本発明の硬化剤は必要に応じ他のエポキシ樹脂用硬化剤
と併用することができる。たとえばアミン系硬化剤【脂
肪族アミン（トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミンなど）、ポリアミドアミン（ダイマー酸とポ
リアミンの縮合物）、芳香族アミン（４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン、　Ｎ　、　Ｎ’　−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン。

Ｎ　、　Ｎ’−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、　Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−８，８′−ジア
ミノジフェニルメタン））、フェノール系硬化剤（ビス
フェノール類（ヒスフェノールＡ、ビスフェノールＦ。

ビスフェノールＳなど）フェノールｍＢＷＩＲｃノボラ
ックフェノール樹脂、ノボラッククレゾール樹脂）、ビ
ニルフェノールの重合物（ポリーＰ−ビニルフェノール
など））などがあげられる。他のエポキシ樹脂用硬化剤
の量は、耐熱性２強度、硬度、可撓性から、全硬化剤に
対し０〜５０重量％。

好ましくは０〜８０重量％である。

本発明の硬化剤の使用に際しては、必要に応じオレフィ
ンオキサイド、グリシジルメタクリエート、スチレンオ
キサイド、フェニルグリシジルエーテルなどの反応性希
釈剤、フェノール類、第８級アミン類、イミダゾール類
、三弗化ホウ素の錯塩、ピラゾール類、アミノトリアゾ
ール類などの硬化促進剤を加えてもよい。またシリカ粉
末、アルミ粉末、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤を
加えてもよい。これらの使用量は通常、硬化剤とエポキ
シ樹脂の配合物に対し１反応性希釈剤の場合０−１５重
量％、硬化促進剤の場合０〜５重量％。

充填剤の場合０〜７０重量％である。

本発明の硬化剤を使用して得たエポキシ樹脂硬化物は、
従来の芳香族アミン系硬化剤を使用して得たそれに比べ
て可撓性がすぐれているとともに、これらに匹適する耐
熱性１強度、硬度を有しているため、電気、電子用封止
剤、防郁塗料、構造用接着剤、治工具・注型品その他の
特に高度の機械的物性を要求される用途に有用である。

以下実施例により、本発明をさらに説明するが。

これに限定されるものではない。

本発明の硬化剤（ＡＦアミン、ａ−ｉ）の製造側還流冷
却器、温度計１滴下ロート、攪拌機を装着した４つ目１
ｅフラスコに、Ｎ−メチルアニリン８２１ｇ　（８モル
）、３６％塩酸８１９．４　ｇ　（８，１５モル）を仕
込み、液温を３０〜４０℃に保ちながら、３７％ホルム
アルデヒド水溶液１６２．２　ｇ　（２モル）　全滴下
ロートより１時間で滴下見た。８０〜４０℃で２時間攪
拌した後、９０〜９５℃に昇温し、更に２時間攪拌した
。反応液を常温に冷却し、４８％水酸化ナトリウム溶液
２６２．５　ｇ　（８，１５モル）で中和した後。

トルエン８００ｃｃで縮合物を抽出し、トルエン層を１
００ｃｃの水で４回洗浄した。減圧下（１８ｍｍＨｇ）
。

１６０℃でトルエンを留去して、　５０℃での粘度８８
ポイズ、アミン価４７７のＡＦアミンａを得た。同様に
して第１表記載のｂ　−ｉを得た。

第１表　各種ＡＦアミンの分析値 実施例−１ 第１表記載の硬化剤を第２表記載の割合でスミエポキシ
ＥＬＭ４８４　（住友化学社製、エポキシ当量１２４）
と混合し、１００℃で均一に溶解した後、これを１２０
℃ｘ２ｈｒ＋１６０℃Ｘ２ｈｒの条件下で２ｍｍ層のシ
ートに成型した。これら硬化物の物性を４．４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、アニリンのホルムアルデヒド
縮金物（ｎ＝１）、Ｎ、Ｎ’−ジｌチに−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンを硬化剤として同様な操作で得
たエポキシ樹脂硬化物のそれと比較した。この結果を第
２表に示す。

注ｌ）曲げ強度；　ＪＩＳＫ−６９１１に準じて測定し
た。

注２）曲げたわみ率；　ＪＩＳＫ−６９１１の曲げ強さ
測定試験ニおいて、試験破断時のたわみ距離 （ｍｍ）と支点間距離（ｍｍ）から下式により計算した
。曲げたわみ率の大きい程可、撓性良好なることを示す
〇 注８）Ｔ＃（ガラス転移温度）；示差走査熱量計で測定 ガラス転移温度が高い程、耐熱性のよいことを示す。

注４）硬度；ＡＳ″ｒＭ　Ｄ−２２４０に準じて測定し
た。硬度の大きいほど硬いことを示す。

注５）煮沸吸水率；沸騰水に２０時間浸漬後の吸水率。

第２表より、本発明の硬化剤は従来の芳香族アミン系硬
化剤に比べて、同等レベルの耐熱性１強度、硬度を有し
、かつはるかにすぐれた可撓性を示すエポキシ樹脂硬化
物を与えることがわかる。

手続補正口 昭和６０年　６月（１日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 昭和５９年特許願第５０８９５号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂用硬化剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、補正命令の日付 自　　発 ７、補正の内容 １、明細書第１頁の特許請求の範囲の記載を次のように
訂正する。

［一般式 （式中Ｘはｈ’）＞９Ｏ−ｊＪ＞９）ｉ’；１／−にの
残基である。）で示されるエポキシ樹脂用硬化剤。　　
　　　　　　」２、明細書第３頁下より２〜１行の「（
式中・・・・・・−−−・・・−・・・−・・−・・・
・・残基）」なる記載を［式中Ｘはトリシクロデカンジ
メタツールの残基である。」に訂正する。

３、明細書第４頁１行から第５頁下より３行の「である
。）・・・・−−−−−−一−−−・・・Ｐ−ニド」な
る記載を「本発明の硬化剤は公知の方法、例えばトリシ
クロデカンジメタツールをＰ−ニド」に訂正する。

４、明細書第６頁３〜４ぎようの［アルキレングリコー
ルまたはしかん式ジオール」なる記載を「トリシクロデ
カンジメタノール」に訂正する。

５．明細書第１０頁７行のｒ　（ａ−ｋ）Ｊなる記載を
削除する。

６、明細書第１０頁１１行の「２，２−・・・・・−ｍ
＝−−−−−−，１０４ＱＪなる記載を［トリシクロデ
カンジメタツール　１９６ＧＪに訂正する。

７、明細書第１０頁下より８〜２行の「、析出した結晶
・・・・−−一−−−−−−−−・・・・１２０．６ｇ
（０，３モ」なる記載を「析出した固形物を濾過、乾燥
して、融点４９〜５３°Ｃのトリシクロデカンジメタノ
−ルージーＰ−ニトロベンゾエート　４６５Ｑを得た。

同様の反応装置に５００ｃｃのイソプロピルアルコール
を加え、上記でえたトリシクロデカンジメタノ−ルージ
−ニトロベンゾエート　１４８．４ｇ（０，３モ」に訂
正する。

８、明細書第１１頁４〜９行の「により除いた・・・・
−一一−−−−−−−−・・・同定した。」なる記載を
次のように訂正する。

［により除いた後、濾液を蒸発乾固して融点７０〜７５
゜Ｃのトリシクロデカンジメタノ−ルージ−ローアミノ
ベンで同定した。本発明の硬化剤の分析値は下表の通り
。」９、明細書第１２頁の記載を次の表に置換える。

」 １０、明細書第１３頁２〜６行［第１・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・成型物の物」なる記載を「本発
明の硬化剤を第２表記載の割合いで、スミエポキシ　Ｅ
ＬＭ４３４（住友化学社製、エポキシ当１１２４）と混
合し、１３０′Ｃで均一に溶解シタ後、コレラ１５０°
ＣＸ２ｈｒ＋１９０’　ＣＸ５ｈｒの条件で２ｍｍ厚の
シートに成型した。この成形物の物」に訂正する。

１１、明細書第１４頁の第２表を次のものに置換える。

（以下次頁） １２、明細書第１５頁下より１０行から第１６頁下より
７行目の「実施例２ ・・・・・・−一−−−−・・・・の注参照」なる記載
を削除する。

１３、明細書第１６頁下より２行目の「、第３表」なる
記載を削除する。

昭和５９年特許願第５０８９５号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂用硬化剤 ３、補正をする者 自　　発 ５、補正により増加する発明の数 ６、補正の対象 手続補正書 昭和６０年　６月１１日 特許庁長官　志　　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第５０８９５月 ２、発明の名称 エポキシ樹脂用硬化剤 ３、補正をする者 自　　発 ５、補正により増加する発明の数 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄７、補正の内容 別紙のとおり。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 （式中、ＲはＨ、炭素数１〜３のアルキル基（ただし、
   Ｈは全アニリン骨格中の５０モル％以下）、ＸはＨ、炭
   素数１〜３のアルキル基および電子吸引性基から選ばれ
   る基、ｎは１〜５の任意の数を表わす。） で示されるエポキシ樹脂用硬化剤。