JPH0339101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はもろくなることなく強度およびモジユ
ラスを増化させたエポキシ樹脂に関する。この強
化は芳香族アミンとモノ−またはジエポキシドと
の反応生成物の添加により達成された。 エポキシ樹脂母体は樹脂成分〔たとえば、ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル
（DGEBA）〕と交さ結合剤〔たとえば、ｐ，p′ジ
アミノジフエニルメタン（DDM）〕とからなる
通常２成分系である。経済性または加工性の理由
で希釈剤または充てん剤がまたしばしば加えられ
る。樹脂と硬化剤を混合し、通常高温で“硬化”
させる。上記の母体は代表的には強度85MPa、
モジユラス2800MPa、硝子転移温度（Tg、最高
の使用温度）〜150℃を有し、そして、本質的に
砕けやすい性質でもろいものである〔H.リー
（Lee）およびK.ネビル（Neville）の「ハンドブ
ツク・オブ・エポキシ・レジンズ（Handbook
of Epoxy Resins）」マツクグロウ−ヒル
（McGraw−Hill）、ニユーヨーク、1967年〕。こ
れらの性質を改良するため相当な努力が払われて
きた。 けれども、１つの性質を改良することは別の性
質（耐溶剤性、Tg、延性、加工性、価格）を犠
牲にしてのみ得られるから、現在完全に満足な解
決方法はない。 多くの硬化剤（curing agentsまたは
hardeners）、特に特別なアミン、たとえば、メ
チレンジアニリンおよびテトラエチレントリアミ
ンをエポキシ樹脂に使用していた。ある場合に
は、これら同じアミンとモノ−またはジエポキシ
ドとの付加物が硬化剤として使用されていた。ヒ
ツクス（Hicks）の米国特許第4182831号（1980
年１月８日）では、ポリエポキシド樹脂と脂肪族
一級アミン混合物とを反応させ、次いでさらにモ
ノエポキシドと反応させる。ゾンドラー
（zondler）他の米国特許第4182832号（1980年１
月８日）はエポキシ樹脂の硬化剤として、置換
１，４−ジアミノブタンと液状エポキシドとの付
加物を記述している。フロイド（Floyd）の米国
特許第4195152号（1980年３月25日）はエポキシ
樹脂の硬化剤としてＮ−アルキルポリアミンとモ
ノエポキシドとの付加物を記述している。ベツカ
ー（Becker）他の米国特許第4197389号（1980年
４月８日）は脂肪族または複素環ポリアミン、ポ
リアルキレンポリエーテルポリオールおよび少な
くとも１種のポリエポキシドの反応生成物である
エポキシ樹脂の硬化剤（hardeningagentまたは
curing ageent）を記述している。これらの特許
は開発されたより複雑な硬化剤の代表例である。 高度に交さ結合したエポキシ樹脂は抗可塑化性
（antiplasticization）であることが文献に報告さ
れている。たとえば、N.ハタ（Hata）他〔J.
Appl.Polym.Sci.，17(7)2173〜81ページ（1973）〕
は最も効果的抗可塑化剤（antiplasticizer）とし
てペンタクロロビフエニル、効果の劣る抗可塑化
剤としてジブチルフタレートおよび２，２−ビス
〔４−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロポキ
シ）フエニル〕プロパンを記述している。おそら
くペンタクロロビフエニルのような材料は環境的
に嫌われているから、これについては最近明らか
に興味がほとんど失われている。 本発明者らは通常のエポキシ樹脂＋硬化剤組成
物に強化剤として働らく反応生成物を加えること
によりエポキシ樹脂の性質を改良する別の方法を
発見した。 本発明はまず第一に (a) 樹脂形成性ポリエポキシド、 (b) (a)のアミン硬化剤、および、 (c) (i) 芳香族環に結合したアミン基を有する芳
香族アミンと、 (ii) モノ−またはジエポキシド、 との反応生成物からなる(a)＋(b)の強化剤、 からなる硬化性エポキシ樹脂組成物を指向する。 本発明はこの組成物が破断時に延性を示す性質
（すなわち、応力ひずみ曲線の傾斜が破断時に負
である）を有する強い、高モジユラス固体形態に
硬化することを包含する。芳香族アミンとモノ−
またはジエポキシドとの反応生成物はさらにイソ
シアナートまたはニトリルと反応させ、以下に記
述するように有利な強化剤を形成させてもよい。 本発明はさらに、 (a) (i) 芳香環に結合したアミン基を有する芳香
族アミンと(ii)モノ−またはジエポキシドとを反
応させて強化剤を形成させ、 (b) 強化剤に樹脂成形性ポリエポキシドおよび前
記ポリエポキシドのアミン硬化剤とを混合し、 (c) 混合物を熱硬化させ、破断時に延性を示す性
質を有する強い高モジユラス固体を形成させ
る、 ことからなるエポキシ樹脂を強化する方法を包含
する。好ましくは、工程(a)において、アミン(i)約
１モルとモノ−またはジエポキシド約0.8〜６モ
ル（好ましくは１〜４モル）とを約75〜190℃に
等しい温度で約１時間加熱する。 添付図面の説明 第１図は硬化エポキシ樹脂中の強化剤の濃度を
変えた荷重対伸長曲線を示すグラフである。 第２図は２種の異なる強化剤に対する硬化エポ
キシ樹脂の引張強度での強化剤濃度の影響を示す
グラフである。 第３図は２種の異なる樹脂に対する強化剤濃度
による引張強度の変化を示すグラフである。 強化される樹脂形成性ポリエポキシドはエポキ
シ樹脂母体を形成させるいかなる知られているも
のであり、多数の反応性１，２−エポキシ基を有
している。これら樹脂形成性ポリエポキシドはア
ミン硬化剤により硬化するものでなければならな
い。 これらのポリエポキシド材料は単量体または重
合体、飽和または不飽和、脂肪族、シクロ脂肪
族、芳香族または複素環式であることができ、も
し、望むならば、エポキシ基以外の他の置換基、
たとえば、ヒドロキシル基、エーテル基、芳香族
ハロゲン原子および類似基で置換されていてもよ
い。 本発明の実施により強化することができるポリ
エポキシドの広く使用されている種属はエピハロ
ヒドリン、たとえば、エピクロロヒドリンおよび
類似物と多価フエノールか、または多価アルコー
ルとの反応により得られる樹脂状エポキシポリエ
ーテルを包含する。例としてあげるもので、余す
ところなく示すものではないが、適当な多価フエ
ニルのリストは４，4′−イソプロピリデンビスフ
エノール、２，4′−ジヒドロキシジフエニルエチ
ルメタン、３，3′−ジヒドロキシジフエニルジエ
チルメタン、３，4′−ジヒドロキシジフエニルメ
チルプロピルメタン、２，3′−ジヒドロキシジフ
エニルエチルフエニルメタン、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルプロピルフエニルメタン、２、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルブチルフエニル
メタン、２，2′−ジヒドロキシジフエニルジトリ
ルメタン、４，4′.ジヒドロキシジフエニルトリ
ルメチルメタンおよび類似物を包含する。エピハ
ロヒドリンと共反応し、これらのエポキシポリエ
ーテルを得ることができる他の多価フエノールは
レゾルシン、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、
たとえば、ｐ−tert−ブチルヒドロキノンおよび
類似物のような化合物である。 エピハロヒドリンと共反応し、これらの樹脂状
エポキシポリエーテルを得ることができる多価ア
ルコールの中ではエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジ
オール、ビス（４−ヒドロキシクロヘキシル）ジ
メチルメタン、１，４−ジメチロールベンゼン、
グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン、マンニツト、ソルビツ
ト、エリトリツト、ペンタエリトリツト、それら
の二量体、三量体および高重合体、たとえば、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリグリセリン、ジペンタエリトリツトおよ
び類似物、ポリアリルアルコール、多価チオエー
テル、たとえば、２，2′，３，3′−テトラヒドロ
キシジプロピルサルフアイドおよび類似物、メル
カプトアルコール、たとえば、α−モノチオグリ
セリン、α，α′−ジチオグリセリンおよび類似
物、多価アルコール部分エーテル、たとえば、モ
ノステアリン、ペンタエリトリツトモノアセテー
トおよび類似物、およびハロゲン化多価アルコー
ル、たとえば、グリセリン、ソルビツト、ペンタ
エリトリツトおよび類似物のモノクロロヒドリン
のような化合物である。 アミン硬化剤により硬化され、強化されうる重
合体ポリエポキシドの別の種属は、好ましくは、
塩基性触媒、水酸化ナトリウムまたはカリウムの
存在で、エピハロヒドリン、たとえば、エピクロ
ルヒドリンと、アルデヒド、たとえば、ホルムア
ルデヒドと一価フエノール、たとえば、フエノー
ル自身、または多価フエノールの樹脂状縮合物と
の反応により得られるエポキシノボラツク樹脂を
包含する。これらのエポキシノボラツク樹脂の性
質および製造方法に関するさらに詳細な記述は
H.リーおよびK.ネビルの「ハンドブツク・オ
ブ・エポキシ・レジンズ」により得ることができ
る。 他の適当なポリグリシジル化合物はポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステル、たとえば、アジ
ピン酸、フタル酸および類似物のポリグリシジル
エステルである。ポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステルはペイン（payne）他の米国特許第
2870170号に詳細に記述されている。また、適当
なものはエピクロロヒドリンと芳香族アミン、た
とえば、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、
ｐ−トルイジン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−アミ
ノジフエニル、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フ
エニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、またはアミノフエノール、たとえば、ｐ
−アミノフエノール、５−アミノ−１−ｎ−ナフ
トール、４−アミノレゾルシン、２−メチル−４
−アミノフエノール、２−クロロ−４−アミノフ
エノールおよび類似物との反応により製造される
ポリグリシジル化合物である。特別な化合物は、
とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジル−２，６−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、アミノ基の水素原子
およびOH基の水素原子がグリシジル基により置
換されているｐ−アミノフエノールのトリグリシ
ジル誘導体を包含する。 本発明を実施することにより硬化させることが
でき、そして、強化させることができるポリエポ
キシド組成物は上記ポリエポキシドを含有するも
のに限定されるものでなく、これらのポリエポキ
シドは単にポリエポキシドの種属の全体の代表例
として考えられるべきであることは当業者には認
識されるだろう。 アミン硬化剤は技術上知られているいかなる芳
香族または脂肪族アミン硬化剤である。代表例は
メチレンジアニリン（MDA）、メタフエニレン
ジアミンおよび他の芳香族ポリアミン、ジエチル
アミン塩酸塩、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
ポリオキシプロピレンアミンおよび他の脂肪族ポ
リアミンである。脂肪族アミンとエポキシド単量
体およびアミノ基含有ポリアミドとの反応生成物
のようなアミン付加物はアミン硬化剤として知ら
れ、そして効果がある。複素環アミン、たとえ
ば、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびエチルメ
チルイミダゾールもまた使用してもよい。改良さ
れた高温性が重要である時、本発明者らは特に芳
香族ポリアミンが好ましいと考える。 アミン硬化剤の添加および無添加での比較試験
で強化剤は効果的な硬化剤でないことを確認し
た。たとえば、ビニルシクロヘキセンジオキシド
およびアニリンから形成された強化剤をアミン硬
化剤の添加および無添加の場合に樹脂に加えた。
樹脂100部当り強化剤15部および30部含有するが、
硬化剤を含有しない組成物は通常の硬化条件で硬
化させた時、ゲル化しなかつた。硬化剤＋強化剤
では、強度およびモジユラスが有意な程度で増加
した。 強化剤を形成させるのに使用する芳香族アミン
反応体は一般式 〔式中、ＡからＥまでは水素、低級アルキル、
ハロゲン、ハロゲン化低級アルキル、フエニル、
ハロゲン化フエニル、ヒドロキシル、アミノ、ア
ルキレン連結芳香族アミンまたはアミド部分、

【式】および

【式】（ただし、Ｘ はＨ、低級アルキルおよびフエニルから選ばれ
る）から選ばれる〕 を有している。低級アルキルまたはアルキレレン
基は１〜４個の炭素原子を有していてもよい。適
当な化合物はアニリン、メチレンジアニリン、ｍ
−フエニレンジアミン、４−クロロアニリン、４
−ブロモアニリン、２，４，６−トリブロモアニ
リン、２，４，６−トリクロロアニリン、α，
α，α−トリフルオロ−ｍ−トルイデン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−およびｐ−−アミノフエノール、
ｏ−トリデン、スルホニルアミドおよびアントラ
ニルアミドを包含する。 モノエポキシド反応体は一般式 （式中、A′およびB′は水素、ハロゲン、低級
アルキル、ハロゲン化低級アルキル、フエニル、
ハロゲン化フエニル、およびアルキレン連結芳香
族エーテル部分から選ばれる） を有している。適当なモノエポキシドはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒド
リン、スチレンオキシドおよびフエニルグリシジ
ルエーテル（PGE）を包含する。 別のジエポキシド反応体は２個の近接したエポ
キシド環を含有し、その１つは他より反応性が弱
い（構造的または化学的理由）。たとえば、脂環
式部分に結合しているか、またはα−炭素での置
換基によるためか、または立体形態のため、弱い
反応性のエポキシド基の反応性は低い。適当なジ
オキシドはビニルシクロヘキセンジオキシド、リ
モネンジオキシド、ビス（２，３−エポキシクロ
ペンチル）エーテル（液体異性体）、およびｐ−
エポキシクロペンチルフエニルグリシジルエーテ
ルを包含する。 芳香族アミンとモノ−またはジエポキシドとを
いつしよに選ばれた温度、通常約70℃〜200℃、
約15分〜約４時間反応させることにより強化剤は
形成される。好ましくは、反応条件は75〜190℃
に等しい温度、約１〜２時間、アミン１モルに対
しエポキシド１〜４モルの比率で選ばれる。温度
（および時間）は反応が望ましい程度で、いわん
や、より揮発性の成分が沸騰して逃げげないよう
な反応の方法になるように選択する。発熱反応に
なつた場合には、所望の反応温度を保持するよう
に反応容器を冷却する必要がある。実際にわかつ
ている代表的な温度および時間は実施例に示す。
触媒はもし望むならば反応を促進するのに使用す
ることができるが、本発明者らはそれらが無くて
はならないことは見い出していない。強化組成物
の適当な触媒媒はジエチルアミン塩酸塩、エチル
メチルイミダゾール、α−メチルベンジルジメチ
ルアミンおよび２−ヒドロキシベンジルジメチル
アミンの型の触媒を包含する。適当な触媒濃度は
約0.1〜0.3％である。 反応生成物はそれぞれの場合に複雑な混合物で
あり、精製または分離することなく強化剤として
使用した。反応生成物は粘稠なオイルまたは低融
点の固体であつた。代表的な強化剤のクロマトグ
ラフ分析は測定可能な量の少なくとも12種の化学
成分の存在を示した。いくつかの強化剤は少なく
とも１年貯蔵後再試験し、劣化の微候は示さなか
つた。 本発者らは（強化剤の製造において）反応体の
１つの所望量の単に一部を最初に加え、反応さ
せ、残りを後で加える時、その反応生成物は、も
し、全量を一度に反応させたならばそれとは異な
ることを見い出した。性質のこの変化を使用し、
反応体および反応段階の両者を選択し、特別な目
的に対し強化剤の性質を最適なものにすることは
可能である。さらに性質を変えるために、反応の
第二段階で異なるモノ−またはジエポキシドを加
えることは可能である。同じ方法で、同じアミン
または異なる芳香族アミンの変更または段階的添
加は強化剤の性質を幾分変える。かくして、特別
な樹脂に対し所望の釣合のとれた性質の強化剤を
製造するのは可能である。それぞれの樹脂−硬化
剤に対し、硬化で引張強度およびモジユラスを増
化させるのに強化剤を選択する。 樹脂（樹脂形成性ポリエポキシド）に対する強
化剤の濃度は効果的な量から樹脂100部当り
（PHR）約40部までの範囲である。５〜30PHR
の量が通常好ましい。 これらの強化剤はさらに反応させる若干の遊離
ヒドロキシル基を有している。本発明者らはイソ
シアナートまたはニトリルとの反応は樹脂の強度
を増加させる（元の強化剤に比較し）強化剤にす
ることを見い出した。いかなるモノイソシアナー
トを使用してもよいが、代表的なものはそのメチ
ル、エチル、プロピル、およびフエニルイソシア
ナートおよびそのハロゲン化誘導体である。別法
として、ニトリル反応体を使用してもよく、これ
らはモノ−またはジニトリルであつてもよい。適
当なニトリル反応体はｐ−アミノベンゾニトリ
ル、フタロニトリル、マロノニトリル、スクシノ
ニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリルおよ
びアクリロニトリルを包含する。これらニトリル
のハロゲン化誘導体を使用することができる。通
常、イソシアナートまたはニトリルの量は存在す
るすべてのヒドロキシル基と反応させるのに十分
な量である。ニトリル反応体との反応条件は変え
ることは可能であるが、一般に約150℃で約１時
間である。イソシアナートでは、反応は発熱反応
であるから、それらを冷却し、通常段階的に加
え、好ましくは、最終温度が120℃になるように
制御する。 樹脂形成性ポリエポキシド＋アミン硬化剤＋強
化剤の最終硬化条件は一般に通常のエポキシ樹脂
硬化技術に従う。通常少なくとも２つの硬化段階
を利用し、好ましい硬化順序は 初期段階 60℃〜100℃、 30分〜４時間 中間段階 100℃〜130℃、 １時間〜６時間 最終段階 140℃〜200℃、 １時間〜16時間 の範囲内である。 当業者はいかなる特別な系に対しても適当な硬
化条件を決めることができる。 次の実施例は説明するためのものである。 実施例 １ フエニルグリシジルエーテルとアニリンとを
1.05：１のモル比で混合し、触媒としてジエチル
アミン塩酸塩0.25％を加えた。混合物を100℃で
30分、160で60分加熱し、PGF−Ａと命名した強
化剤を得た。 硬化剤としてメチレンジアニリンを含有する樹
脂形成ポリエポキシドとしてエポン（Epon）828
（ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルの商
品名）とこの強化剤を種々の比率で混合した。硬
化剤の実際の量は強化剤の量によつて、加えた活
性水素のエポキシ基に対する比率が大体１：１を
保持するように調節した。この系は100℃で３時
間、125℃で２時間、175℃で４時間硬化させた。
引張強度の結果を第２図に示す。強度が非常に増
加した。 実施例 ２ ビニルシクロヘキセンジオキシドとアニリンを
モル比２：１で混合し、触媒としてジエチルアミ
ン塩酸塩0.25％を加えた。混合物を190℃で２時
間加熱し、VCD−Ａと命名した強化剤を得た。
硬化剤としてメチレンジアニリンを30PHR含有
するエポン828とこの強化剤を混合し、実施例１
のように硬化させた。この系でこの強化剤０，
10，20，30および40PHRに対する荷重対つかみ
伸長曲線を第１図に示す。強化剤の濃度を変える
ことに対する引張強度の結果を第２図に示し、強
度は強化剤の濃度と共に増加する、すなわち、強
化剤35PHRで約85MPaから約120MPaまで増加
するのが見られる。 実施例 ３ 樹脂−形成性ポリエポキシドとしてビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル（エポン828）を
使用するが、硬化剤として脂肪族アミンを使用
し、そして実施例１および２の２種の強化剤を使
用して、混合および硬化は次のように行つた。 ポリオキシプロピレンアミン〔ジエフアミン
（Jeffamine）D400−商品名〕34部とジエチレン
トリアミン４部との混合物を硬化剤として調製
し、エポン828 100部およびフエニルグリシジル
エーテル−アニリン強化剤か、またはビニルシク
ロヘキセンジオキシド−アニリン強化剤30部を混
合し、次いで50℃で１時間、80℃で１時間、125
℃で４時間硬化させた。硬化生成物の引張試験結
果は次のとおりであつた。強化剤 引張強度（Psi） 無添加 7802 PGE−Ａ 9183 VCD−Ａ 8132 実施例 ４ 他の実験では、フエニルグリシジルエーテル、
アニリンまたはクロロアニリン、およびある場合
にはエチルまたはフエニルイソシアナートを使用
して強化剤を製造した。これらの強化剤とエポン
828樹脂とMDA30PHRとを混合し、100℃で７時
間、160℃で８時間硬化させた。この結果を第１
表に総括した。 強化剤中のエポキシドの比率を増加させること
により破けやすさは延性になつたことに注目す
る。 実施例 ５ エポン828と比較し、エポキシノボラツク樹脂
〔DEN431−ダウ ケミカル（Dow Chemical）〕
の強化効果を検討した。強化剤VCDA（実施例２
のように製造した）の濃度を変えてそれぞれの樹
脂に加え、系をメチレンジアニリン30PHRと共
に硬化条件として100℃で３時間、125℃で２時
間、175℃で４時間を使用して硬化させた。結果
を第３図に示す。ノボラツク樹脂は一貫してエポ
ン828より約10MPa強度が高く、引張強度は
130MPa以上（19000psi以上）になつた。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例２のVCD−Ａ強化剤１モルとｐ−アミ
ノベンゾニトリル１モルとを150℃で１時間加熱
して反応させ、ニトリル改質強化剤を製造した。
エポン828およびMDA30PHRとこの強化剤の
種々の量とを混合し、実施例２のように硬化さ
せ、次の結果を得た。強化剤の量 引張強度（psi） 30PHR 17430（延性） 35PHR 18030（延性） 40PHR 18330（延性） 強化剤を形成させる際のエポキシド反応体とし
てスチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび
１，２−エポキシブタン、そして、芳香族アミン
反応体として４クロロアニリン、２，４，６−ト
リクロロアニリン、α，α，α−トリフルオロ−
ｍ−トルイジンおよびｍ−アミノフエノールで同
様な結果が得られた。なお、そのような他の反応
体も有効である。 実施例 ７ ビニルシクロヘキセンジオキシドとスルフアニ
ルアミドとをモル比2.75：１で、130℃で１時間
加熱したことを除き実施例２のように強化剤を製
造した。メチレンジアニリン硬化剤30PHR含有
エポン828樹脂と２の比率で、この強化剤
（VCDSAA）と混合し、実施例１のように硬化
させた。結果を第２表に総括する。

【表】 実施例 ８ ビニルシクロヘキセンジオキシドとアントラニ
ルアミド（ｏ−アミノベンズアミド）とをモル比
２：１で、130℃、１時間加熱し、強化剤を製造
した。この強化剤の２の比率でエポン828樹脂と
混合し、実施例１のように硬化させた。結果を第
３表に総括する。

【表】 実施例 ９ アラルダイト（Araldite、商品名）CY179とし
て知られるシクロ脂肪族エポキシ樹脂（シクロヘ
キサンジエポキシカルボキシレート）を強化剤に
加え、硬化させた。強化剤は上記のように製造し
たVCDAおよびBCDSAA、ならびに、
VCDMADであつた。後者はビニルシクロヘキセ
ンジオキシドとｍ−アミノフエノールとをモル比
３：１で120℃に１時間加熱し製造した。硬化は
100℃で３時間、次いで180℃で６時間であつた。
結果を第４表に総括する。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は硬化エポキシ樹脂中の強化剤の濃度を
変えた荷重対伸長曲線を示すグラフであり、第２
図は２種の異なる強化剤に対する硬化エポキシ樹
脂の引張強度での強化剤濃度の影響を示すグラフ
であり、そして、第３図は２種の異なる樹脂に対
する強化剤濃度による引張強度の変化を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 樹脂形成性ポリエポキシド、 (b) (a)のアミン硬化剤、 (c) (i) 芳香族環に結合しているアミン基を有す
   る芳香族アミンと、 (ii) モノ−またはジエポキシド、 を含む反応物質の反応生成物からなる(a)＋(b)の強
   化剤、 からなる硬化性エポキシ樹脂組成物。 ２ 強化剤の芳香族アミン反応体(c)(i)が式 〔式中、ＡからＥまでは水素、低級アルキル、
   ハロゲン、ハロゲン化低級アルキル、フエニル、
   ハロゲン化フエニル、ヒドロキシル、アミノ、ア
   ルキレン連結芳香族アミンまたはアミド部分、 および【式】（ただし、ＸはＨ、低級ア ルキルおよびフエニルから選ばれる） から選ばれる〕 を有している特許請求の範囲第１項記載の硬化性
   エポキシ樹脂組成物。 ３ 強化剤のエポキシド反応体が式 （式中、A′およびB′は水素、ハロゲン、低級
   アルキル、ハロゲン化低級アルキル、フエニル、
   ハロゲン化フエニルおよびアルキレン連結芳香族
   エーテル部分から選ばれる） を有しているモノエポキシである特許請求の範囲
   第１項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 ４ 強化剤のエポキシド反応体が２個のエポキシ
   ド基を含有し、それらの１個が他のエポキシド基
   より弱い反応性であるエポキシド基を有するジエ
   ポキシドである特許請求の範囲第１項記載の硬化
   性エポキシ樹脂組成物。 ５ ジエポキシド反応体がビニルシクロヘキセン
   ジオキシドである特許請求の範囲第４項記載の硬
   化性エポキシ樹脂組成物。 ６ 強化剤の濃度が樹脂100部当り40部までの範
   囲である特許請求の範囲第１項記載の硬化性エポ
   キシ樹脂組成物。 ７ アミン硬化剤がメチレンジアニリン、Ｎ−ア
   ミノエチルピペラジン、メタフエニレンジアミン
   およびエチルメチルイミダゾールから選ばれる特
   許請求の範囲第１項記載の硬化性エポキシ樹脂組
   成物。 ８ 破断時に延性を示す性質である強い高モジユ
   ラス固体形態に硬化する特許請求の範囲第１項記
   載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 ９ (a) (i) 芳香族環に結合しているアミン基を
   有する芳香族アミンと、 (ii) モノ−またはジエポキシド、 とを反応させて強化剤を形成させ、 (b) 強化剤と、樹脂形成性ポリエポキシドおよび
   前記ポリエポキシドに対するアミン硬化剤とを
   混合し、 (c) 混合物を熱硬化させて破断時に延性を示す性
   質である強い高モジユラス固体を形成させる、 ことからなるエポキシ樹脂の強化方法。 １０ 工程(a)において、アミン(i)１モルとモノ−
   またはジエポキシド0.8〜６モルとを75〜190℃に
   等しい温度で加熱する特許請求の範囲第９項記載
   のエポキシ樹脂の強化方法。 １１ 工程(a)をジエチルアミン塩酸塩、エチルメ
   チルイミダゾール、α−メチルベンジルジメチル
   アミン、および２−ヒドロキシベンジルジメチル
   アミンの型の触媒の存在で行う特許請求の範囲第
   １０項記載のエポキシ樹脂の強化方法。