JP2548355B2 - エポキシ樹脂硬化剤用ポリチオール - Google Patents

エポキシ樹脂硬化剤用ポリチオール

Info

Publication number
JP2548355B2
JP2548355B2 JP1039168A JP3916889A JP2548355B2 JP 2548355 B2 JP2548355 B2 JP 2548355B2 JP 1039168 A JP1039168 A JP 1039168A JP 3916889 A JP3916889 A JP 3916889A JP 2548355 B2 JP2548355 B2 JP 2548355B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polythiol
group
product
polyepoxide
aromatic group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1039168A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH023671A (ja
Inventor
グラニス・ジョンソン
スチュアート・ハートマン
リューベン・グリンステイン
レイモンド・ダラゴ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel Corp
Original Assignee
Henkel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Corp filed Critical Henkel Corp
Publication of JPH023671A publication Critical patent/JPH023671A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2548355B2 publication Critical patent/JP2548355B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/25—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポリチオール類およびポリエポキシド
樹脂を硬化させて、硬く、不溶、不融性のフィルム、キ
ャスティング材、接着剤を製造するためのそれらの用途
に関する。
従来の技術および課題 ポリグリシジルエーテル類、特に二価（dihydric）フ
ェノール類、例えばビスフェノールＡ、即ち、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピハロヒド
リン、例えばエピクロルヒドリンから調製されるポリグ
リシジルエーテル類（これらはまたエポキシ樹脂、エポ
キシド樹脂、ポリエポキシド樹脂またはポリエポキシド
類と呼ばれる）は重要な商品である。硬化時これらの熱
硬化性樹脂は不溶不融性のフィルム、ポッティング、キ
ャスティング、接着剤等を形成し、それらは物理的、化
学的および電気的性質において、他の多くの硬化した熱
硬化性樹脂に対し著しく優れている。これらは硬化時の
熱収縮が小さい。硬化樹脂によって示される硬度（hard
ness）と強度（toughness）、高い接着強度、溶剤およ
び化学薬品に対する耐性、電気特性、例えば誘電率、抵
抗等が傑出している。同時にこれらの性質は樹脂に求め
られる用途に応じて広い範囲で変えることができる。ポ
リエポキシド樹脂の硬化に用いられて来た硬化剤、架橋
剤または単独重合触媒のうちで全ての用途に対して適し
たものはなく用途によっては重大な欠陥を有している。
エポキシ樹脂用硬化剤には一般にポリチオール類が、
触媒または促進剤としての第３級アミン類と併用され
る。例えば米国特許第3,258,459号明細書（Le Faveら、
1966年６月28日）には末端チオールポリオキシアルキレ
ングリコール類と第３級アミン促進剤との併用を、米国
特許第4,177,173号明細書（Carr,1979年12月４日）は触
媒としてポリメルカプタンとポリ［（N,N−ジメチルア
ミノ）アルキル］エーテル類からなるポリエポキシド樹
脂用硬化剤を開示している。
発明の概要 硫化水素または有機ジチオール類とポリグリシジル置
換アミン類との反応によって調製される新規ポリチオー
ル類が優れたエポキシ樹脂用硬化剤であることがわかっ
た。この新規ポリチオール類の単独または混合物で硬化
したエポキシ樹脂はゲル時間（gel time）が早いのみな
らず、硬化速度が改良され、良好な耐熱性、耐薬品およ
び耐吸水性を有している。さらにこれらのポリチオール
類は第３級窒素を含むために、別途第３級アミン触媒を
要することなく利用し得ることが判明した。
課題を解決するための手段 本発明に用いられるポリチオール類は以下の構造を有
する： (XSCH2CHOHCH2)b-A-R-N(CH2CHOHCH2SX)2 ［式中、Ｒは芳香族基、置換芳香族基、メチレンビスジ
フェニル、キシリレン、環式脂肪族基、置換環式脂肪族
基、メチレンビスジシクロヘキシル、ジメチレンシクロ
ヘキシル、メチレンシクロヘキシルまたは脂肪族基； Ａは窒素または酸素； Ｘは−Ｈまたは−Ｒ′SH; Ｒ′はアルキレン基、シクロアルキレン基またはアル
キレン置換芳香族基、およびＡが酸素のときｂは１であ
り、Ａが窒素のときｂは２である］。
Ｒの具体例としては： および(CH2)n［式中、ｎは２〜約12である］が例示さ
れている。
Ｒ′の例としては： (CH2CH2)n（式中、ｎは約１〜約12である）； が例示される。
ポリチオール類の例としては： (HSCH2CHOHCH2)2N(CH2)6N(CH2CHOHCH2SH)2 が例示されている。
バーネス（Burness）らはジャーナル・オルガニック
・ケミストリー（J.Org.Chem.）28,2283（1963）におい
て一官能性３−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピ
ルメルカプタンおよび二官能性３−エチルアミノビス−
（２−ヒドロキシプロピルメルカプタン）を開示してい
るが、いずれも芳香族、脂環族または脂肪族ではない。
一官能性メルカプタン類は、それらの粘度が著しく低
く、高粘度および／または固体の多官能性メルカプタン
用粘度低下剤として用いる場合以外、多分エポキシ硬化
剤としての有用性を有さないであろう。二官能性メルカ
プタンは標準的な二官能性エポキシ樹脂と反応するであ
ろうが、まず直鎖の架橋が生ずる。従って高い密度の架
橋により得られる望ましい性質、例えば耐吸水性、耐熱
性はメルカプタンおよびエポキシ樹脂の一方または両方
が少なくとも三官能性でなければならない。
ポリチオール類は硫化水素または有機ジチオール類と
ポリグリシジルアミン類との反応により調製し得る。ポ
リグリシジルアミン類の調製は公知である。例えば米国
特許第3,843,565号明細書（キョウト（Kyoto）ら;1974
年10月22日）にはN,N,N′,N′−テトラグリシジルビス
アミノメチルシクロヘキサン類の調製法が、および特開
昭79−128531号公報（1974年10月５日）にはテトラグリ
シジルメタキシリレンジアミンおよびテトラグリシジル
メタキシリレンジアミンおよびテトラグリシジルビスア
ミノメチルシクロヘキサンの製法が、および米国特許第
2,951,822号公報（レインキング（Reinking）;1960年９
月６日）には芳香族アミン類のポリグリシジル誘導体の
調製法がそれぞれ開示されている。バーネス（Burnes
s）らJ.Org.Chem.,28,2283（1963））を参照されたい。
本発明のアミン類は式： （Ｈ）ｂ−Ａ−Ｒ−NH2 ［式中、Ｒ、Ａおよびｂは前記の通り］で表わされ、こ
れをまずエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリン
またはエピブロムヒドリンと反応させ、得られたハロヒ
ドリンを次いでアルカリと反応させて下記構造を有する
ポリグリシジルアミンを得る： ［式中、Ｒ、Ａおよびｂは前記と同意義］。
その後、ポリグリシジルアミンを硫化水素または有機
ジチオール、例えば1,2−エタンジチオールとジメルカ
プトジエチルエーテルと反応させてポリチオールを得
る。2,3−エポキシプロピルジエチルアミンとN,N−ビス
（2,3−エポキシプロピル）エチルアミンと硫化水素と
の反応はBurnessら（J.Org.Chem.,28,2283（1963））に
より報告されている。一般に、この反応はポリグリシジ
ルアミンを溶剤と触媒を含む反応機中にポンプ搬入し、
硫化水素の弱加圧下で実施する。反応中圧力を維持し、
形成されるポリチオール中のチオール基を仕込まれるエ
ポキシ基との反応を最小にするため、一定過剰量の硫化
水素を供給する。
より詳細にはポリグリシジルアミン類は第１段階とし
てアミン類を緩和な温度条件下に過剰のエピハロヒドリ
ンにゆっくりと加えることにより調製する。過剰のエピ
ハロヒドリンはアミノ基とエピハロヒドリンの必要量と
を完全に反応させるために必要である。過剰のエピハロ
ヒドリンは第１級アミン基１モル当り通常３〜５モルで
ある。正確な過剰量は使用される特定のアミンに基づい
て変えてもよい。アミンのエピハロヒドリンへの添加温
度は約25〜50℃であってよい。低温では反応時間が長く
なり、高温では不利益な副反応が促進される。
続いて緩和な温度条件下、強塩基の添加により、得ら
れたハロヒドリンの脱ハロゲン化水素反応を行なう。脱
ハロゲン化水素反応もまた25〜50℃程度の温度で行なう
のが最善である。非常に低い温度ではスラッジ様の反応
を生じ、高温では副反応物の形成が促進される。過剰の
エピハロヒドリンは脱ハロゲン化水素反応中は混合物中
に残したままでもよく、次いで真空蒸留で取除いてもよ
い。代わりに場合によっては過剰のエピハロヒドリンを
脱ハロゲン化水素反応前に真空蒸留で除去してもよい。
脱ハロゲン化水素反応に有効な塩基は水酸化アルカリ
および水酸化アルカリ土類金属を含み、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、および水酸化
マグネシウムが最も一般的である。水酸化第４級アルキ
ルアンモニウム類も同様に有効である。一般に完全な脱
ハロゲン化水素およびエポキシド形成を達成するために
は過剰の強塩基を用いる必要がある。過剰量は形成され
るエポキシド各１モル当り15〜50モル％過剰である。
ポリグリシジルアミンの単離は水を加えて脱ハロゲン
化水素工程での副産物である塩を溶解し、次いで相分離
を行なうことにより達成する。添加する水の量は塩を高
濃度で完全に溶解する量である。未反応エピハロヒドリ
ンを含む生成物の相は上層に来るであろう。この相を単
離して、真空で過剰のエピハロヒドリンを除去する。残
留物がポリグリシジルアミンである。
次いでポリグリシジルアミンを硫化水素またはジチオ
ールと反応してポリチオールを得る。ポリグリシジルア
ミンはまず硫化水素で加圧し、溶媒と触媒を入れた反応
機にポンプ注入する。硫化水素は化学量論的量以上用い
る。ポリグリシジルアミン全量を添加した後、硫化水素
加圧下で、該圧力がもはや低下しなくなるまで攪拌を続
ける。これは、それ以上反応が進行しなくなったことを
意味している。過剰の硫化水素を苛性アルカリのスクラ
バー中に放出する。次いで減圧下で溶媒を留去して生成
物を単離する。硫化水素と触媒の反応で得られる無機硫
化物は溶媒留去前または後に濾別してもよい。
最も有効な触媒はアルカリ金属水酸化物またはアルコ
キシド、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメトキシド；テトラアルキルアンモニウムハイ
ドロキサイド類、例えばテトラメチルアンモニウムハイ
ドロキサイド等であり、これらは通常ポリグリシジルア
ミンの重量に基づいて約0.1％〜約5.0％程度用いる。典
型的には水酸化ナトリウムを水溶液の形で、ポリグリシ
ジルアミン重量の約0.5％〜約２％のレベルで用いる。
使用し得る溶媒はポリグリシジルアミンとポリチオー
ル生成物両方の溶解性に依る。ポリグリシジルアミン類
をポリチオール類へ有効に変えるためには反応試料と生
成物両方に対して溶解性であり、かつ反応試剤に対し不
活性である溶媒を用いるべきである。溶媒としてはエチ
レングリコールのモノメチル、エチルおよびブチルエー
テル；プロピレングリコールのモノメチルエーテル；ジ
メチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、メチル
アルコールおよびジエチレングリコールのジメチルエー
テル等がある。水は触媒用共溶媒として存在していても
よい。
硫化水素圧は比較的低くてもよく、約20〜約60psiの
オーダーでよい。より高い圧力も有害ではないであろう
が、それ以上の有用性もない。
硫化水素とポリグリシジルアミン類との反応に必要な
温度は低くてもよく、典型的には約25℃〜約50℃であ
る。ポリグリシジルアミンを反応機にポンプ注入する速
度は変えてもよい。好結果は１分間当りポリグリシジル
アミン総重量の0.3％から１％ないしそれ以上のごとき
低速で得られた。
ジチオールとポリグリシジルアミンとを反応させると
きは溶媒は不要である。ポリグリシジルアミンは化学量
論的過剰量のジチオールと触媒を含む反応機中に、１分
当り、添加総重量の約0.1〜約5.0％の速度で、温度約25
℃〜約100℃でポンプ注入する。ポリグリシジルアミン
のジチオール中への添加完了後、オキシラン酸素の存在
が確認されなくなるまで、上記温度で攪拌を継続する。
生成物の単離は減圧下未反応ジチオールを蒸留し、生成
物を後に残すことにより行なう。
反応中、ポリグリシジルアミン中のオキシラン酸素各
１モルに対し少なくとも２モルのジチオールを存在させ
るべきである。大過剰のジチオールを用いても有害な作
用はない。
本発明に用いるポリエポキシドは従来公知のもので、
その硬化も特殊なポリエポキシドに限定されるものでな
い。唯一の条件はポリエポキシド１モル当り１ないしそ
れ以上のビシナール1,2−エポキシド基が存在すること
である。ポリエポキシドは飽和または不飽和の脂肪族、
脂環族、芳香族または異項環式化合物であってよく、こ
れらは置換基、例えば塩素、水酸基、エーテル基等の基
で置換されていてもよい。モノマーであってもポリマー
であってもよい。多くのポリエポキシド類、特にポリマ
ー型はエポキシ当量で表わす。その説明は米国特許第2,
633,458号明細書（Shokal,1953年３月31日、第３欄、第
３〜34行）に記載されている。本発明に用いられるポリ
エポキシドはエポキシ官能度が１より大のもの、即ち、
１分子当りのエポキシ基の数（上の記載に従えば分子量
をエポキシ当量で割ったものに等しい）が１より大のも
のである。
室温またはそれ以下で急速な硬化を達成するためにエ
ポキシド基は隣接する電子供与基によって活性化されて
いるのが好ましく、例えばグリシジルエーテル類、グリ
シジルエステル類、グリシジルチオエーテル類、および
グリシジルアミン類におけるごとくである。具体的には
以下の１種またはそれ以上のエポキシド類が挙られる
が、これに限定されるものではない。
本発明に使用してもよいエポキシド類は米国特許第2,
633,458号明細書（ショッカル（Shokal）、1953年３月3
1日）に記載されている。上記特許のポリエポキシドに
関する記載は本発明明細書の一部とする。
本発明のポリエポキシド類の他の例はポリエチレン系
不飽和モノカルボン酸のエポキシ化エステル類、例えば
エポキシ化アマニ油、大豆油、ペリラ油、オイチシカ
油、桐油、クルミ油、脱水ヒマシ油、メチルリノレイ
ト、ブチルリノレイト、エチル9,12−オクタデカジエノ
エート、ブチル9,12,15−オクタデカトリエノエイト、
ブチルエレオステアレイト、桐油脂肪酸モノグリセリド
類、大豆油モノグリセリド類、サンフラワー油、菜種
油、麻実油、イワシ油、綿実油等のエポキシ化エステル
類が例示される。
ポリエポキシド類の他の例はエポキシ化ポリエチレン
系不飽和炭化水素類、例えばエポキシ化2,2−ビス（２
−シクロヘキセニル）プロパン、エポキシ化ビニルシク
ロヘキサンおよびエポキシ化シクロペンタジエンダイマ
ー類等である。
ポリエポキシド類のさらに別の例はジオレフイン類、
例えばブタジエン類のエポキシ化ポリマー類およびコポ
リマー類である。これらの例はブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体（ハイカー・ラバーズ、ビー・エフ・グ
ッドリッジ（Hycar rubbers,B.F.Goodrich））、ブタジ
エン−スチレンコポリマー類等である。
ポリエポキサイド類の他の例は含窒素グリシジル化合
物、例えばジグリシジルアニリン、メチレンジアニリン
のテトラエポキシド、アミノフェノールのポリエポキシ
ド等がある。
本発明組成物に特に有用なポリエポキシド類は多価フ
ェノール類、例えばビスフェノール類、ノボラック類の
グリシジルエーテル類、および多価アルコール類のグリ
シジルエーテル類等である。多価フェノール類のグリシ
ジルエーテル類はエピクロルヒドリンを所望のフェノー
ル類にアルカリの存在下反応させることによって得られ
る。米国特許2,633,458号明細書に記載されたポリエー
テルＡおよびポリエーテルＢはこの種のポリエポキサイ
ドの例である。
他のポリエポキシドの例は2,2−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエー
テル、1,1,2,2−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンのポリグリシジルエーテル（エポキシ価:0.4
5当量/100g）および融点85℃）、1,1,5,5−テトラキス
（ヒドロキシフェニル）ペンタンのポリグリシジルエー
テル（エポキシ価:0.514当量/100g）およびそれらの混
合物等である。
ノボラック樹脂類はホルムアルデヒドとフェノール、
例えばフェノール、アルキルフェノール、アリールフェ
ノール、ポリヒドロキシフェノール類等との反応によっ
て製造される。得られたポリグリシジルエーテル類は、
次いでエピハロヒドリン、通常エピクロルヒドリンとノ
ボラックとの反応によって調製される。ノボラック類の
有用な分子量範囲は約300〜約1,000である。
さらに有用なポリエポキド類は多価アルコール類例え
ば、グリセリン、ペンタエリスリトール、1,2,6−ヘキ
サントリオール、トリメチロールプロパンから得られる
グリシジルエーテル類、例えばフタール酸、テトラヒド
ロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、ダイマー酸等
から調製されるジエポキシド類等である。
触媒、好ましくは１ないしそれ以上のターシャリーア
ミン触媒をポリチオール類と共にポリエポキシドの硬化
（curingまたはhardening）において用いる。それらの
具体例は芳香環含有脂肪族ターシャリーアミン類、例え
ば2,4,6−トリ−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフ
ェノール、およびポリ［（N,N−ジメチル−アミノ）ア
ルキル］エーテル類、例えば２−（N,N−ジメチルアミ
ノ）エチル−３−（N,N−ジメチルアミノ）ｎ−プロピ
ルエーテル等である。
本発明においては粘度低下剤を使用してもよい。
室温において、ある種のポリチオール生成物は高い粘
度を有するか固体である。これは取り扱い上および混合
する上で好ましくない。したがって、エポキシ硬化剤と
して使用するために、粘度をより取り扱い易いレベルに
低下させるのが望ましい。これは、種々の方法、例えば
非反応性希釈剤の使用、反応性希釈剤および他の低粘度
エポキシ硬化剤等との併用等によって達成することがで
きる。これらの例はジブチルフタレート、ベンジルアル
コール、リモネンジメルカプタン、ポリエチレングリコ
ール類、トリフェニルホスファイトおよびγ−ブチロラ
クトン等である。
本発明の新規なポリチオール類を含む硬化可能なポリ
エポキシド組成物はさらに通常の充填剤、エクステンダ
ー、溶剤等の補助剤を含んでいてもよい。例えば保護塗
料として硬化性ポリエポキシド組成物を使用するとき
は、通常用いられる有機溶剤を配合してもよい。それら
の例は芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエンお
よびキシレン等；ケトン類、例えばメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等；エーテル類、例えばジ
オキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、より高級
なポリエチレンおよびポリプロピレングリコールエーテ
ル類およびエーテルエステル類等およびそれらの混合物
等がある。同様にフィラー類、例えば砂、シリカ、小麦
粉、アルミニウムシリケート、クレイ、アスベスト、ワ
ラストナイト、バライト類、大理石チップ、大理石粉
塵、ガラスファイバー、カーボンブラック、二酸化チタ
ン等を、硬化性ポリエキシド組成物をシーラントや接着
剤等の目的に、あるいはテラゾ（pirrazzo）タイルまた
はキャステイング等に使用するとき用いてもよい。本発
明組成物には、促進剤、例えばアルコール等のヒドロキ
シ化合物を含んでいてもよい。さらに可撓性付与剤、例
えば、エポキシ化グリコール類、高分子量ジメルカプト
ポリサルファイドポリマー類、例えばチオコール（Thio
kol）LP−３およびエポキシ末端コポリマー類、例えば
ケルポキシ（Kelpoxy）G272−100（スペンサーケロッグ
（Spencer Kellogg））等；および可塑剤、例えばジブ
チルフタレート等を用いてもよい。充填剤（filler）の
容積濃度は系全体の約０〜約80％で変化させてもよい。
硬化の遅延が望ましくないときは、酸性の補助剤の使用
に際し注意が必要である。
香りを改良するために賦香剤（reodoramt）または脱
臭剤（deodorant）を処方に組み込んでもよい。通常、
硬化剤の重量に基づいて約0.1〜約0.5重量％の賦香剤を
用いる。
次いで、別のポリチオール類（ポリメルカプタン）を
随意存在せしめてもよく、この際、エポキシ系に求めら
れる硬化特性に基づき、および完全に硬化した系に求め
られる性質に基づいてその量を変えてもよい。
有用な別のポリチオール類またはポリメルカプタン類
は１より大きいエポキシ官能度を有するポリエポキシド
類、すなわち、平均ポリエポキシ分子中に含まれるエポ
キシ基の数が１より大きいポリエポキシド類から調製さ
れるものである。このようなポリエポキシド類は硫化水
素との反応によって、あるいはまずエポキシド基をハロ
ヒドリン基に変換し、次いで、ハロヒドリン基をサルフ
ハイドレイト、例えばナトリウムサルフハイドレイトま
たはカリウムサルフハイドレイト等と反応させることに
よりポリメルカプタン類に変換する。
ポリメルカプタン類を形成するために使用しうるポリ
エポキシド類はハロゲン含有エポキシド、例えばエピハ
ロヒドリンと脂肪族多価アルコール、例えばグリセロー
ル、ペンタエリスリトール、1,2,6−ヘキサントリオー
ルあるいは1,3,5−ペンタントリオールとの反応生成物
を含む。第２アルコールが形成されるので、さらに苛性
アルカリと反応させて、エポキシ環を再生（reform）す
ることが必要である。硫化水素との反応に適したエポキ
シド類は芳香族多価フェノール類、例えばレゾルシノー
ル、カテコールまたはビスフェノール類とハロゲン含有
エポキシド類、例えばエピハロヒドリン、または３−ク
ロロ−1,2−エポキシ−ブタンとの反応によって、およ
び多価フェノール類または脂肪族多価アルコール類とポ
リエポキシド類、例えばビス（2,3−エポキシプロピ
ル）エーテル、ビス（2,3−エポキシ−２−メチル−プ
ロピル）エーテル類との反応によって形成してもよい。
最初の場合には第２級アルコールが形成されるので、さ
らに苛性アルカリと反応させることによりエポキシド環
を再生する必要がある。
リモネンジメルカプタンおよび多価アルコール、例え
ば1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロール、トリメ
チロールプロパンまたはペタンエリスリトールとアルキ
レンオキシド類、例えばプロピレンオキシドまたはエチ
レンオキシド等をまず反応させることにより調製される
ものが好ましい。この際一般に１モル過剰のアルキレン
オキサイドを反応中存在させる。その後得られたポリオ
キシアルキレン−変性多価アルコールをハロゲン含有エ
ポキシド、例えばエピハロヒドリンまたは３−クロロ−
1,2−エポキシブタンと反応させ、ハロゲン化多価アル
コールポリエーテルを調製し、それから金属スルフハイ
ドレート、例えばナトリウムスルフハイドレートと反応
させることによって相当するメルカプタンポリマーを得
る。このような樹脂としては米国特許第3,258,495号明
細書（レファイブ（Le Fave）ら）1966年６月28日）に
記載されているものを含む。ここに記載されたポリメル
カプタン類の例は本明細書の一部とする。これらのメル
カプタン類は通常平均分子量範囲約250〜約7,000、およ
び−SH官能度は約2.0〜約６である。
他の有用なポリメルカプタン類はトリス（メルカプト
アルキル）シクロヘキサン類、例えば1,2,4−トリス
（２−メルカプトエチル）シクロヘキサンおよび1,3,5
−トリス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン等で
ある。
その他の例は、10個までの炭素原子を有するメルカプ
トアルコール類と適当なポリカルボン酸、例えば通常重
合性脂肪酸といわれているものとを反応させることによ
り調製される少なくとも炭素数18を有するポリカルボン
酸類のポリメルカプトアルキルエステル類である。
エポキシ樹脂を硬化させるに際しては、樹脂、１乃至
それ以上のポリチオール類、好ましくはターシャリ−ア
ミン触媒、および随意に希釈剤、充填剤（フィラー）等
を一緒にして単純に混合する。自発的に硬化が起こり発
熱する。
樹脂、ポリチオール、触媒および希釈剤の比率は以下
の通りである。
エポキシ当量当たり少なくとも１つのポリチオールを
約0.1〜1.5当量使用する。触媒は本発明の生成物と架橋
を開始させるためには必ずしも必要でないが、使用する
のが好ましい。使用する場合はポリチオールの重量に基
づいて約0.1〜約20.0重量％の量で存在させるのが好ま
しい。希釈剤と他の変性剤は任意であり、主として粘度
を調整したり硬化樹脂／硬化剤に対する可撓性を導入す
るために使用される。理論的には添加される希釈剤の量
に限定はない。しかしながら実用上経験的に硬化系の重
量の最大35重量％までが適当である。
本発明の特質並びに利点をより完全に理解するために
以下実施例を挙げて説明する。これらの実施例は単に本
発明を説明するものであってこれを限定するものと解す
べきではない。総ての量、比率及び割合は特に断わらな
い限り重量で表し、温度は℃で示す。実施例中種々の性
質は以下の方法で測定した。
熱歪温度（HDT） ザ・ソサイエティ・オブ・ザ・プラスチックス・イン
ダストリー・エポキシ・レジン・ホーミュレイターズ・
テスト・メソッド（The Society of The Plastics Indu
stry,Epoxy Resin Formulators Test Method）ERF 17−
82、この方法はASTM D−648に類似の方法である。
硬度ペルゾッツ（Persoz） ASTM D−4366−84、ハードネス・オブ・オルガニック
・コーティングス・バイ・ペンダラム・ダンピング・テ
スト（Hardness of Organic Coatings by Pendulum Dam
ping Tests）：方法Ｂ（ベルゾッツ硬度試験） ゲル化時間 エポキシ樹脂および硬化剤を正確な比率で配合し十分
混合する。混合物を厚さ0.30インチの厚さで平坦な面に
注ぎゲル化時間を測定した。ゲル化時間は混合の開始か
ら硬化剤／エポキシ樹脂がもはや木製プローベに粘着し
なくなる時点までに超過した時間として表す。
耐水、耐薬品性 エポキシ樹脂と硬化剤とを正確な比率で配合し十分混
合する。混合物を1/4インチ厚、２インチ直径のディス
ク（約20g）の大きさに鋳型した。
このディスクの重量を計り蒸留水または所定の薬品中
に22〜25℃で浸漬する。所定時間経過後ディスクを水又
は化学薬品から引き上げ、拭って乾燥し再び重量を測定
する。増加量すなわち水または化学薬品の吸収量を計算
し、これを重量％で示す。
実施例Ｉ H2SとN,N,N′,N′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレン
との反応 ジメチルホルムアミド（300グラム）を２リットルの
ステンレススチール反応容器に装入した。反応容器に、
硫化水素を50プサイ（psi）まで圧入した。発熱が観察
された。反応容器内容物を30℃まで冷却した。
N,N,N′,N′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジ
アミン321gとジメチルホルムアミド100gの溶液を調製し
た。硫化水素圧を40〜50psiに維持しながら、29〜33℃
で2.5ml/分の割合で反応容器に上記調製液を注入した。
注入完了後、ライン洗浄のためジメチルホルムアミド10
0gを注入した。硫化水素の供給を止めて圧力の低下が全
く認められなくなるまで約33℃で反応容器内容物を攪拌
した。過剰の硫化水素を苛性アルカリスクラバーに開放
した。115℃までの温度で36mmHg圧の真空下で溶媒を蒸
留して除去した。
得られた生成物を分析したところ、5.6ミリ当量／グ
ラム（meq./gram）のチオール含量であった。生成物は
高粘性であり、室温でかろうじて可動性があった。70℃
で32000cpsの粘度であった。
実施例II 硫化水素とN,N,N′,N′−テトラグリシジル−1,3−ビス
−（アミノメチル）シクロヘキサンとの反応 ブチルセロソルブ（Butyl Cellosolve）（エチレング
リコールモノブチルエーテル）（320g）および水（80
g）を２リットルのステンレススチール製反応容器に装
入した。反応容器に硫化水素を50psiまで圧入した。N,
N,N′,N′−テトラグリシジル−1,3−ビス−（アミノメ
チル）シクロヘキサン300g、ブチルセロソルブ80gおよ
び水20gの溶液を調製した。該溶液を1.25〜2.5ml/分の
割合で反応容器に注入した。注入中は、反応容器内の硫
化水素圧を40〜50psiに維持した。温度は29〜36℃に維
持した。添加完了後、ブチルセロソルブ110mlをライン
洗浄のため注入した。圧力の低下が全く認められなくな
るまで反応容器内容物を攪拌した。過剰の硫化水素を苛
性アルカリスクラバーに開放した。反応容器内容物を蒸
留フラスコに移した。溶媒と水を減圧蒸留で除去し、14
mmHg圧、126℃に達したところで蒸留除去を完了した。
反応生成物は、高粘性であり、分析によると、6.61ミ
リ当量／グラムのチオール含量であり、収量は380g（理
論の92.5％）であった。生成物は高粘性で、室温でかろ
うじて可動性があった。
実施例III ジチオールとテトラグリシジルアミンとの反応 1,2−エタンジチオール（251g、2.67モル）を１リッ
トルガラス製反応容器に装入した。トリイソプロピルア
ミン（2.0g）を触媒として添加した。次に、N,N,N′,
N′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン120g
（0.33モル）を滴下した。混合物を90℃まで徐々に加熱
し、チオール分析がさらなる反応が全くおこっていない
ことを示すようになるまで90〜100℃に維持した。次
に、過剰のエタンジチオールを減圧下留去し、温度120
℃、圧力40psiに達したところで蒸去を終了した。生成
物の収量は244gであった。
生成物を分析したところ、チオール含量5.45ミリ当量
/gであった。生成物は極めて粘性が高く、室温でかろう
じて可動性があった。
実施例IV N,N,N′,N′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジア
ミンと硫化水素との反応−水酸化ナトリウム触媒の存在
下において メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエ
ーテル）（474g）および水酸化ナトリウムの30重量％水
溶液（8.0ml）をステンレススチール製耐圧反応容器に
装入した。反応容器に50psiの圧力になるまで硫化水素
を圧入した。反応容器の内容物の温度が24℃から32℃に
上昇し発熱反応がおこった。
N,N,N′,N′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジ
アミン1070gおよびメチルセロソルブ210gを含む溶液を
調製した。反応容器内の硫化水素圧を約50psiに維持し
ながら、3.0ml/分の割合で反応容器中に、上記調製液を
注入した。温度は32〜39℃に維持した。注入終了後、ラ
イン洗浄のためメチルセロソルブ100mlを注入した。硫
化水素の吸入を止め、圧力の低下が全く認められなくな
るまで、反応容器内容物を攪拌した。次に、硫化水素を
苛性アルカリスクラバーに開放した。反応容器内容物を
蒸留フラスコに移し、溶媒を減圧下除去し、結果的に50
mmHg圧で119℃の温度に達した。
生成物は、収量1373g、チオール含量6.31ミリ当量/g
であった。そして生成物は高粘性であり、室温でかろう
じて可動性があった。
実施例Ｖ N,N,N′,N′−テトラグリシジル−1,3−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンと硫化水素との反応−水酸化ナト
リウム触媒、メチルセロソルブ溶媒を使用して− メチルセロソルブ（320g）および水（80g）をステン
レススチール反応容器に装入した。水酸化ナトリウムの
30重量％水溶液（6.0ml）を触媒として添加した。50psi
の圧になるまで反応容器に硫化水素ガスを圧入した。N,
N,N′,N′−テトラグリシジル−1,3−ビス−（アミノメ
チル）シクロヘキサン（700g）をゆっくりと注入した。
硫化水素圧を、40〜50psiに維持した。外部から冷却す
ることにより26〜38℃に温度を維持した。添加完了後、
メチルセロソルブ100mlをライン洗浄のために注入し
た。次に、圧力の低下が全く起こらなくなるまで、反応
容器内容物を攪拌した。硫化水素を苛性アルカリスクラ
バーに開放した。40〜60mmHg、110℃までの温度で、減
圧蒸留により、溶媒および水を除去した。
得られた生成物を分析したところ、7.10ミリ当量/gの
チオール含量であり、生成物は高粘性であり、室温でか
ろうじて可動性のある物質であった。
実施例VI N,N,N′,N′−テトラグリシジル−1,3−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンと硫化水素との反応−ジエチレン
グリコールジメチルエーテルを溶媒として使用して− ２リットルのステンレススチール製反応容器に、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル200ml、水165ml、水
酸化ナトリウムの50重量％水溶液5mlを装入した。混合
物を攪拌し、硫化水素を40psiの圧力になるまで反応容
器に圧入した。N,N,N′,N′−テトラグリシジル−1,3−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン500gおよびジエチ
レングリコールジメチルエーテル300gの溶液を調製し
た。30〜35℃の温度で40psiに硫化水素圧を維持しなが
ら、6.0ml/分の割合で反応容器内へ上記溶液を注入し
た。注入完了後、硫化水素の供給を止め、圧力が全く低
下しなくなるまで反応を続けた。硫化水素を苛性アルカ
リスクラバーに開放した。反応内容物を蒸留フラスコに
移し、減圧蒸留により、溶媒と水を回収した。最終的に
温度108℃、圧力7mmHgであった。
生成物を分析したところ、7.47ミリ当量/gのチオール
含量および70℃で32000cpsの粘度であった。生成物は室
温で柔らかい固体であった。
実施例VII N,N,N′,N′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジア
ミンと硫化水素との反応−１−メトキシ−２−プロパノ
ールを溶媒として使用して− 実施例VIの手順に従った。反応容器へ、まず、１−メ
トキシ−２−プロパノール（アーコソルブ（Arcosolv
e）PM）220g、水酸化ナトリウム50重量％水溶液5mlおよ
び水30mlを装入した。N,N,N′,N′−テトラグリシジル
−ｍ−キシリレンジアミン500gをアーコソルブPM500ml
に溶解した溶液を6ml/分の割合で注入しながら、硫化水
素圧40psiを維持した。温度は30〜35℃に維持した。
溶媒回収は、108℃までの温度で30mmHg圧で蒸留する
ことにより行なった。
得られた生成物は、6.81ミリ当量/gのチオール値をし
ており、高粘性であり、かろうじて可動性があった。
実施例VIII N,N,N′,N′−テトラグリシジル−1,3−ビス−（アミノ
メチル）シクロヘキサンと硫化水素との反応−１−メト
キシ−２−プロパノールを溶媒として使用して 実施例VIの手順に従った。まず、反応容器に１−メト
キシ−２−プロパノール（アーコソルブPM）200g、水酸
化ナトリウムの50重量％水溶液5.0mlおよび水500mlを装
入した。アーコソルブPM530gにN,N,N′,N′−テトラグ
リシジル−1,3−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサ
ン530gを溶解した溶液を6ml/分の割合で注入し、その
間、硫化水素圧を40psiに維持した。温度を30〜35℃に
維持した。20mmHgで110℃までの温度で真空蒸留によ
り、溶媒回収を行なった。
生成物を分析したところ、6.68ミリ当量/gのチオール
含量であった。生成物は高粘性であり、周囲温度でかろ
うじて可動性があった。
実施例IX １−［N,N−（2,3−エポキシプロピル）−アミノ］−４
−（2,3−エポキシプロポキシ）−ベンゼンと硫化水素
との反応 １−メトキシ−２−プロパノール（アーコソルブPM）
200mlおよび50％水酸化ナトリウム5.0mlを２リットルの
ステンレススチール製反応容器に装入した。反応容器を
排気し、硫化水素を40psiまで圧入した。１−［N,N−
（2,3−エポキシプロピル）−アミノ］−４−（2,3−エ
ポキシプロポキシ）ベンゼン456gをアーコソルブPM400m
lに溶解した溶液を2.5時間で反応容器に注入し、その
間、硫化水素圧を40psi、温度を30℃に維持した。反応
終了後、110℃までの温度、50mmHg圧で減圧蒸留により
溶媒を回収した。
得られたトリチオールを分析したところ、6.98ミリ当
量/gのチオール含量であり、その値は計算値と一致し
た。生成物は高粘性であり、室温ではほとんど固体状物
質であった。
ポリグリシジルアミンは次の構造をしていた。
実施例Ｘ A.N,N,N′,N′−テトラグリシジル−３−アミノメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンの調製 攪拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを備えた容
量２リットルの反応容器に、エピクロルヒドリン（650
g）を装入した。水（265g）を添加した。次に、該混合
物を35℃まで加熱した。３−アミノメチル−3,5,5−ト
リメチルシクロヘキシルアミン、それはイソホロンジア
ミンとも呼ばれるが、120gを約30分かけて35〜40℃でフ
ラスコ内に滴下した。得られた混合物を２時間、35〜40
℃で攪拌し、さらに30分攪拌した。この時点での分析に
よるとアミン基とエピクロルヒドリンとの反応は完了し
ていた。水酸化ナトリウムの50重量％水溶液（260g）を
35〜40℃で40分かけて滴下した。その温度でさらに３時
間攪拌を続けた。副生成物として形成された塩を溶解す
るために水（400g）を添加した。全反応混合物を分液ロ
ートに移し、未反応エピクロルヒドリンを含む上部生成
層と下部水性層とが完全に分離するまで放置した。水性
層を抜き取り、処分した。有機（生成物）層に、水酸化
ナトリウムの50重量％溶液26gを添加した。得られた混
合物を減圧で水蒸気蒸留し、未反応エピクロルヒドリン
を除去し、最後に真空ストリッピング（stripping）に
よって乾燥した。得られた生成物を冷却し、濾過した。
25℃でのブルックフィールド粘度（Brookfield viscosi
ty）として24000cpsを有する粘性のある透明無色の液体
201gが得られた。
分析したところアミンとオキシラン酸素合わせて14.8
ミリ当量/g（計算値15.2ミリ当量/g）であった。
B.パートＡのテトラグリシジルジアミンと硫化水素との
反応 ステンレススチール製反応容器に、１−メトキシ−２
−プロパノール200gと水酸化ナトリウムの50重量％溶液
2.5gを装入した。反応容器を減圧し、硫化水素ガスを40
psiの圧力まで再充填した。パートＡの生成物（100g）
を１−メトキシ−２−プロパノール100gに溶解し、それ
を6ml/分の割合で反応容器に注入し、その間、硫化水素
圧40psi、温度を30℃に維持した。次に、１時間半硫化
水素圧を40psi、温度を30℃に維持し、反応を完結させ
た。未反応硫化水素を苛性アルカリスクラバーに開放し
た。混合物を50mmHg圧、120℃の温度までの範囲で蒸留
した。液体生成物が残り、それは室温で凝固した。この
凝固物を粉砕し、白色粉末を得た。それは再加熱すると
70〜75℃で融解した。チオール含量は、6.35ミリ当量/g
であった。
実施例XI 実施例１のポリチオールの評価 実施例Ｉの生成物を（ａ）以下に記載のポリメルカプ
タン44.8重量部、（ｂ）リモネンジメルカプタン44.8重
量部、（ｃ）２−（N,N−ジメチルアミノ）エチル３−
（N,N−ジメチルアミノ）ｎ−プロピルエーテル2.5重量
部および（ｄ）2,4,6−トリ（ジメチルアミノメチル）
フェノール7.4重量部の単なるブレンドからなる硬化系
と同重量部混合し、硬化剤を形成した。
上記のポリメルカプタン成分（ａ）は、エピクロロヒ
ドリンと反応した分子量約400〜410のペンタエリトリト
ールのプロピレンオキサイド誘導体に基礎をおいてい
る。得られたエピクロロヒドリン付加物を、水酸化ナト
リウムで脱塩化水素し、ポリエポキシドを形成し、それ
を硫化水素で転化し、分子量約870、25℃の粘度15000cp
s（ブルックフィールド粘度）、およびメルカプタン当
量280のポリメルカプタンを得た。それは、各メルカプ
タン基に対してベータ位のヒドロキシ基により特徴付け
られる。
実施例Ｉの生成物と上記で調製した硬化系の混合物
を、エポキシ樹脂100重量部に対して、該混合物75重量
部の重量比で、エポキシ樹脂と室温下、手で混合した。
エポキシ樹脂は次のような構造を有していた。
ｎは約0.09であり、エポキシ当量178〜186、25℃での
粘度6500〜9500cpsであった。
ゲル化時間、熱変形温度および吸水度を決定した。吸
水度および熱変形温度用テスト片は、テスト前室温（22
℃〜25℃）で７日間硬化させた。
工程およびテストを、単独の硬化剤として本実施例に
おいて上記した硬化系を使用し繰り返した。次の表に、
その硬化系と実施例Ｉの生成物との50/50混合物を比較
して、これらテスト結果を示した。
上記表および他の表においても、パーセントが大きく
なればなる程、吸水度は大きくなり、望ましくない。熱
変形の場合は、温度が低い程、変形が大きくなり、望ま
しくない。
実施例XII （実施例IIのポリチオールの評価） 実施例Ｉのポリチオールに代えて、実施例IIのポリチ
オールを使用し、実施例XIの手順に従った。
実施例XIII （実施例IIIのポリチオールの評価） 実施例Ｉのポリチオールに代えて、実施例IIIのポリ
チオールを使用した以外、実施例XIの手順に従った。結
果を下の表に示した。
実施例XIV 実施例IVの評価 実施例IVのポリチオールは、70℃で32000cpsの粘度で
あるので、粘度減少剤であるベンジルアルコールを使用
した。次の配合物を充分機械的に攪拌混合し、均一混合
物を調製した。
成分 重量％ 実施例IVのポリチオール 73.8 ベンジルアルコール 14.7 2,4,6−トリ（ジメチルアミノメチル） 7.4 フェノール（第三アミン） リモネンジメルカプタン 4.1 上記配合物をエポキシ樹脂、すなわちビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル（180〜195のエポキシ当量、
粘度11000〜15000cps）と混合した。熱変形温度、吸水
度、化学的耐性およびパーソズ（Persoz）硬度を決定し
た。データについては表IV、ＶおよびVIを身よ。比較の
ため、いくつかの商業的生産物についてのデータを含め
た。これらの生産物は他のメルカプタン、ポリアミンお
よびポリアミドを含む。
ポリアミンおよびポリアミドはメルカプタンとは違っ
た化学的部類の硬化剤であるが、それらは広くエポキシ
産業に使用されているので比較のために含めた。それら
は耐吸収水性に優れた効果を発揮することで知られてお
り、またポリアミンは化学的耐性に優れていることでも
知られている。メルカプタンに起因して低温度硬化、薄
膜硬化および激しい反応性が得られる部類のものは何も
知られていない。上記比較は、本発明の生成物がメルカ
プタンに起因するそれらの利益を非常によく示すことに
加え、ポリアミンおよびポリアミドの耐水性、化学的耐
性にも似ていることを示そうとするものである。
実施例XV 実施例Ｉの評価 実施例Ｉのポリチオールは、70℃で32000cpsの粘度を
有するので、粘度減少剤であるベンジルアルコールを使
用した。次の配合物を充分機械的に攪拌混合し、均一混
合物を調製した。
成分 重量％ 実施例Ｉのポリチオール 73.8 ベンジルアルコール 14.7 2,4,6−トリ（ジメチルアミノメチル） 7.4 フェノール リモネンジメルカプタン 4.1 100 上記配合物をエポキシ樹脂、すなわちビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル（180〜195のエポキシ当量、
粘度11000〜15000cps）と混合した。熱変形温度、吸収
度、化学的耐性およびパーソズ硬度を決定した。データ
については、表IV、ＶおよびVIを見よ。
（１）室温で７日間硬化（22℃〜25℃） （２）PHR＝エポキシ樹脂各100重量部に対する硬化剤の
重量部 （３）浸漬温度22〜25℃ （４）実施例XIの記載を見よ （５）2,4,6−トリ−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールをメルカプタン硬化剤に対して10重量％触媒として
使用した。
（６）実施例XIで記載したように（ａ）プロポキシル化
ペンタエリトリトールに基づくポリメルカプタン、
（ｂ）リモネンジメルカプタン、（ｃ）２−（N,N−ジ
メチルアミノ）エチル ３−（N,N−ジメチルアミノ）
−ｎ−プロピル エーテルおよび（ｄ）2,4,6−トリ−
（ジメチルアミノメチル）フェノールからなる硬化系 （７）ヘンケル コーポレーション（Henkel Corporati
on）から入手可能；二量化脂肪酸およびポリアミンに基
づく標準反応性ポリアミド樹脂 （８）ヘンケル コーポレーションより入手可能 （１）浸漬前22〜25℃で７日間硬化 （２）22〜25℃で24時間、121℃で２時間硬化 （３）文献より （４）実施例XIにおいて記述した、プロポキシル化ペン
タエリトリトールに基づくポリメルカプタン パーソズによる硬度測定を行なった。冷間圧延スチー
ルパネル上に４ミル（mil）厚のコーティングをおこな
った。テストは室温で行なった。パーソズの数が高くな
ればなる程、物質は硬く評価される。データを下記表VI
に示した。硬化剤濃度は表IVで示したのと同じである。
（ａ）樹脂と硬化剤の混合から測定 （ｂ）プロポキシル化ペンタエリトリトールに基づくポ
リメルカプタン、実施例XIの記載を見よ 本発明をある特定の実施例に関して記述したが、本発
明は、その実施例に限定されるものでなく、特許請求の
範囲に記載した技術的思想の全範囲内において変更およ
び変化させることが可能である。
発明の効果 本発明新規ポリチオール類を用いて硬化したポリエポ
キシドは、硬く、耐水、耐薬品性に優れており、フィル
ム、キャスティング剤、接着剤等の種々の用途に有用で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 １０１ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０１ １０２ １０２ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 リューベン・グリンステイン アメリカ合衆国 07834 ニュージャー ジー、デンビル、バーチ・ラン・アベニ ュー 15番 (72)発明者 レイモンド・ダラゴ アメリカ合衆国 08904 ニュージャー ジー、ハイランド・パーク、メイプルコ ート 54番

Claims (37)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記構造式を有するポリチオール； (XSCH2CHOHCH2)b-A-R-N(CH2CHOHCH2SX)2 ［式中、Ｒは芳香族基、置換芳香族基、メチレンビスジ
    フェニル、キシリレン、環式脂肪族基、置換環式脂肪族
    基、メチレンビスジシクロヘキシル、ジメチレンシクロ
    ヘキシル、メチレンシクロヘキシルまたは脂肪族基； Ａは窒素または酸素； Ｘは−Ｈまたは−Ｒ′SH Ｒ′はアルキレン、シクロアルキレンまたはアルキレン
    置換芳香族基であり； そしてＡが酸素のときｂは１であり、Ａが窒素のときｂ
    は２である］。
  2. 【請求項２】 からなるグループから選択されるポリチオール。
  3. 【請求項３】 で表わされる請求項２記載のポリチオール。
  4. 【請求項４】 で表わされる請求項２記載のポリチオール。
  5. 【請求項５】 で表わされる請求項２記載のポリチオール。
  6. 【請求項６】 で表わされる請求項２記載のポリチオール。
  7. 【請求項７】 で表わされる請求項２記載のポリチオール。
  8. 【請求項８】触媒の存在下に、式； ［式中、Ａは窒素または酸素； Ｒは芳香族基、置換芳香族基、メチレンビスジフェニ
    ル、キシリレン、環式脂肪族基、置換環式脂肪族基、メ
    チレンビスジシクロヘキシル、ジメチレンシクロヘキシ
    ル、メチレンシクロヘキシルまたは脂肪族基； そしてＡが酸素のときｂは１であり、Ａが窒素のときｂ
    は２である］ を有するポリグリシジルアミンの少なくとも１つと、化
    学量論的に過剰の硫化水素または有機ジチオールとを一
    緒に反応させることよりなり、硫化水素が存在するとき
    には溶媒が存在するポリチオールの調製方法。
  9. 【請求項９】硫化水素との反応が、約20ないし約60psi
    の圧力および約25℃ないし約50℃の温度で行なわれる請
    求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】ジチオールとの反応が約25℃ないし約10
    0℃で行なわれる請求項８の方法。
  11. 【請求項１１】ポリグリシジルアミンがN,N,N′,N′−
    テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンである請求
    項８の方法。
  12. 【請求項１２】ポリグリシジルアミンがN,N,N′,N′−
    テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキ
    サンである請求項８の方法。
  13. 【請求項１３】ポリグリシジルアミンが１−［N,N−
    （2,3−エポキシプロピル）−アミノ］−４−（2,3−エ
    ポキシプロポキシ）ベンゼンである請求項８の方法。
  14. 【請求項１４】有機ジチオールが1,2−エタンジチオー
    ルである請求項８の方法。
  15. 【請求項１５】（ａ）少なくとも１つのポリエポキシド
    および （ｂ）式； (XSCH2CHOHCH2)b-A-R-N(CH2CHOHCH2SX)2 ［式中、Ｒは芳香族基、置換芳香族基、メチレンビスジ
    フェニル、キシリレン、環式脂肪族基、置換環式脂肪族
    基、メチレンビスジシクロヘキシル、ジメチレンシクロ
    ヘキシル、メチレンシクロヘキシルまたは脂肪族基； Ａは窒素または酸素； Ｘは−Ｈまたは−Ｒ′SH Ｒ′はアルキレン、シクロアルキレンまたはアルキレン
    置換芳香族基であり； そしてＡが酸素のときｂは１であり、Ａが窒素のときｂ
    は２である］ を有するポリチオールの少なくとも１つ； からなる硬化性エポキシレジン。
  16. 【請求項１６】（ａ）少なくとも１つのポリエポキシド
    および からなるグループから選択されるポリチオールの少なく
    とも１つ； からなる硬化性エポキシ樹脂。
  17. 【請求項１７】ポリチオールが である請求項16の硬化性エポキシ樹脂。
  18. 【請求項１８】ポリチオールが である請求項16の硬化性エポキシ樹脂。
  19. 【請求項１９】ポリチオールが である請求項16の硬化性エポキシ樹脂。
  20. 【請求項２０】ポリチオールが である請求項16の硬化性エポキシ樹脂。
  21. 【請求項２１】ポリチオールが である請求項16の硬化性エポキシ樹脂。
  22. 【請求項２２】第３アミン触媒が存在する請求項15の硬
    化性エポキシ樹脂。
  23. 【請求項２３】（ａ）少なくとも１つのポリエポキシド
    および （ｂ）式 (XSCH2CHOHCH2)b-A-R-N(CH2CHOHCH2SX)2 ［式中、Ｒは芳香族基、置換芳香族基、メチレンビスジ
    フェニル、キシリレン、環式脂肪族基、置換環式脂肪族
    基、メチレンビスジシクロヘキシル、ジメチレンシクロ
    ヘキシル、メチレンシクロヘキシルまたは脂肪族基； Ａは窒素または酸素； Ｘは−Ｈまたは−Ｒ′SH Ｒ′はアルキレン、シクロアルキレンまたはアルキレン
    置換芳香族基であり； そしてＡが酸素のときｂは１であり、Ａが窒素のときｂ
    は２である］ を有するポリチオールの少なくとも１つ； からなるポリエポキシド組成物の反応生成物である実質
    的に不溶不融性の生成物。
  24. 【請求項２４】（ａ）少なくとも１つのポリエポキシド
    および からなるグループから選択されるポリチオールの少なく
    とも１つ； からなるポリエポキシド組成物の反応生成物である実質
    的に不溶不融性の生成物。
  25. 【請求項２５】ポリチオールが である請求項24の生成物。
  26. 【請求項２６】ポリチオールが である請求項24の生成物。
  27. 【請求項２７】ポリチオールが である請求項24の生成物。
  28. 【請求項２８】ポリチオールが である請求項24の生成物。
  29. 【請求項２９】ポリチオールが である請求項24の生成物。
  30. 【請求項３０】（ａ）少なくとも１つのポリエポキシド
    および （ｂ）式 (XSCH2CHOHCH2)b-A-R-N(CH2CHOHCH2SX)2 ［式中、Ｒは芳香族基、置換芳香族基、メチレンビスジ
    フェニル、キシリレン、環式脂肪族基、置換環式脂肪族
    基、メチレンビスジシクロヘキシル、ジメチレンシクロ
    ヘキシル、メチレンシクロヘキシルまたは脂肪族基； Ａは窒素または酸素； Ｘは−Ｈまたは−Ｒ′SH Ｒ′はアルキレン、シクロアルキレンまたはアルキレン
    置換芳香族基であり； そしてＡが酸素のときｂは１であり、Ａが窒素のときｂ
    は２である］ を有するポリチオールの少なくとも１つ； を共に混合し、共に反応させることからなるポリエポキ
    シドの硬化方法。
  31. 【請求項３１】（ａ）少なくとも１つのポリエポキシド
    および からなるグループから選択されるポリチオールの少なく
    とも１つ； を共に混合し、共に反応させることからなるポリエポキ
    シドの硬化方法。
  32. 【請求項３２】ポリチオールが である請求項31の方法。
  33. 【請求項３３】ポリチオールが である請求項31の方法。
  34. 【請求項３４】ポリチオールが である請求項31の方法。
  35. 【請求項３５】ポリチオールが である請求項31の方法。
  36. 【請求項３６】ポリチオールが である請求項31の方法。
  37. 【請求項３７】第３アミン触媒が存在する請求項31の方
    法。
JP1039168A 1988-02-17 1989-02-17 エポキシ樹脂硬化剤用ポリチオール Expired - Lifetime JP2548355B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US156,692 1988-02-17
US07/156,692 US4879414A (en) 1988-02-17 1988-02-17 Polythiols and use as epoxy resin curing agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH023671A JPH023671A (ja) 1990-01-09
JP2548355B2 true JP2548355B2 (ja) 1996-10-30

Family

ID=22560640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1039168A Expired - Lifetime JP2548355B2 (ja) 1988-02-17 1989-02-17 エポキシ樹脂硬化剤用ポリチオール

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4879414A (ja)
EP (1) EP0329093A3 (ja)
JP (1) JP2548355B2 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5310826A (en) * 1989-04-26 1994-05-10 Akzo N.V. Thiolic compound polymerization cocatalysts
EP0429395B1 (de) * 1989-11-21 1995-03-29 Ciba-Geigy Ag Härtbare Epoxidharz-Stoffgemische enthaltend einen latenten Härter, ein Amin und ein Thiol
JPH07108970B2 (ja) * 1990-03-07 1995-11-22 和義 植松 変圧器等の漏油防止用シーリング剤および漏油防止方法
AU766332B2 (en) * 1999-07-28 2003-10-16 Vantico Ag Amine hardener for epoxy resins
EP1293536A4 (en) * 2000-06-21 2005-03-23 Mitsui Chemicals Inc SEALING MATERIAL FOR PLASTIC FLUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES
US9290462B1 (en) 2013-12-17 2016-03-22 Tda Research, Inc. Polythiol curing agents with low odor
US9611375B1 (en) 2015-11-03 2017-04-04 The Boeing Company Rapid curing thiol epoxy resin with improved compression strength performance
EP3883687A1 (en) * 2018-11-19 2021-09-29 3M Innovative Properties Company Polymer comprising hydroxy groups and tertiary amine groups suitable for use as a catalyst

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2951822A (en) * 1956-11-23 1960-09-06 Union Carbide Corp Preparation of polyglycidyl aromatic amines and resinous compositions made therefrom
US2998451A (en) * 1958-01-27 1961-08-29 Goodyear Tire & Rubber Unsaturated mercapto amines
BE636248A (ja) * 1962-10-24
US3293297A (en) * 1964-07-30 1966-12-20 Universal Oil Prod Co Nu-oxyalkylated-aminediphenyl-oxo-and amino-compounds
GB1124799A (en) * 1965-12-02 1968-08-21 Ciba Ltd Epoxide resin compositions
US3598748A (en) * 1967-11-15 1971-08-10 Furane Plastics Aryldiamine and aldehyde reaction product curing agents for urethane resins
US3595882A (en) * 1968-10-24 1971-07-27 Dow Chemical Co Process for preparing halogenated amine polyepoxides
JPS5141920B2 (ja) * 1972-09-28 1976-11-12
JPS54128531A (en) * 1978-03-30 1979-10-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of polyglycidyl compound
US4177173A (en) * 1978-12-20 1979-12-04 Diamond Shamrock Corporation Polyepoxide curing by polymercaptans catalyzed by dimethylamino alkyl ethers
GB2100718B (en) * 1981-06-16 1985-04-03 Kodak Ltd Polyamine compounds and their use as curing agents for epoxy resins
US4383090A (en) * 1981-09-28 1983-05-10 Diamond Shamrock Corporation Polyepoxide curing by polymercaptans and a reaction product of amino acids or lactams with amines
JPS62129858A (ja) * 1985-11-29 1987-06-12 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真材料の処理方法
JPS62129857A (ja) * 1985-11-29 1987-06-12 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真材料の処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0329093A3 (en) 1989-11-08
JPH023671A (ja) 1990-01-09
US4879414A (en) 1989-11-07
EP0329093A2 (en) 1989-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101571184B1 (ko) 복합재 제품을 위한 높은 Ｔｇ의 에폭시 시스템
EP0103968B1 (en) Fortifier for epoxy resins, method for the preparation thereof and fortified epoxy resin compositions containing same
US4390664A (en) Process for preparing a polyepoxide and composition therefrom
JP5431355B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤としての、フェナルカミンと塩形成されたアミンとの混合物
RU2641754C2 (ru) Полибутадиен с эпоксигруппами
NO157174B (no) Diglycidyletere.
US2982752A (en) Composition comprising a polyepoxide and divinylbenzene dioxide
TW200418905A (en) Silicon compound containing epoxy group and thermosetting resin composition
JP4823892B2 (ja) 高純度脂環式エポキシ化合物、その製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および用途
US3232901A (en) Epoxy resin compositions and cured products obtained therefrom
US20130261228A1 (en) Curable compositions
US3035001A (en) Epoxy ether compositions
JP2548355B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤用ポリチオール
US3355512A (en) Process for curing polyepoxides with the reaction product of h2s and tri or poly functional polyepoxides
JP3201730B2 (ja) アミンで硬化されたエポキシ樹脂のための反応性の促進剤
TW201418315A (zh) 可固化組成物
JPH09316175A (ja) エポキシ樹脂の周囲温度および周囲温度以下の温度での硬化用速硬化アミン類
JP3448713B2 (ja) 脂肪族多官能性第２アルコールのポリグリシジルエーテル、該化合物の製造法および該化合物を含む硬化性組成物
JPH0339101B2 (ja)
US4927902A (en) Polythiols and use as epoxy resin curing agents
JP2006022146A (ja) 硬化性樹脂組成物
US3369040A (en) Polymercaptans and their preparation from epithio compounds
US3567797A (en) Curable compositions comprising (a) a bis(1,2 - epoxyalkyl) cycloaliphatic compound,(b) a polyether polyepoxide and (c) a curing agent
CN107548392B (zh) 环状碳酸酯
JPS62184027A (ja) 湿分硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19960611