TW201418315A - 可固化組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種可固化組成物，其包括(a)至少一種二乙烯芳烴二氧化物；(b)至少一種酚，其中該酚在2-、4-或6-酚環位置處未經取代；及(c)至少一種酸化合物相關固化催化劑；及由上述可固化組成物製成的固化產物。

Description

可固化組成物
本發明係關於一種可固化組成物，其包括二乙烯芳烴二氧化物、酚及固化催化劑之混合物。
此項技術中已知如何製備各種可固化組成物，該等可固化組成物含有以下兩者之組合：二乙烯芳烴二氧化物，尤其是二乙烯苯二氧化物(DVBDO)；及可與二乙烯芳烴二氧化物混合以形成可固化組成物的其他化合物，諸如各種酚及各種酸性或鹼性催化劑。
舉例而言，美國專利第2,924,580號描述使用2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚作為胺催化固化劑來固化DVBDO。2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚並非本發明之酚固化劑，因為此固化劑在2-、4-及6-酚環位置處經取代。因此，美國專利第2,924,580號中所述之催化固化劑不能藉由二乙烯芳烴二氧化物加以烷基化。
本發明係關於一種可固化組成物或調配物，其包括二乙烯芳烴二氧化物、酚及固化催化劑之混合物；及在固化條件下固化該可固化組成物以形成固化產物。
本發明之一個具體實例係關於一種可固化物質組成物，其包括(a)至少一種二乙烯芳烴二氧化物；(b)至少一種酚，其中該酚相對於任一酚羥基在2-、4-或6-酚環位置處未經取代；及(c)至少一種酸化合物 相關固化催化劑，該催化劑可有效催化該二乙烯芳烴二氧化物與該酚在其氧及其未經取代之2-、4-及/或6-酚環位置處反應。
在其他具體實例中，本發明之可固化組成物中可使用其他材料，諸如視情況選用之固化劑(curing agent)、視情況選用之填充劑(filler)、視情況選用之活性稀釋劑(reactive diluent)、視情況選用之撓性劑(flexibilizing agent)、視情況選用之加工助劑(processing aid)及視情況選用之韌化劑(toughening agent)。
二乙烯芳烴二氧化物、酚及酸化合物相關催化劑之混合物為新穎調配物。使用酚作為用於二乙烯芳烴二氧化物之一類新固化劑來獲得新穎調配物，該等調配物展現極低黏度；且在固化後提供具有高耐熱性之固化產物。先前已知二乙烯芳烴二氧化物或其他環氧樹脂均不能藉由使用酸化合物相關催化劑而與酚反應來固化。
使用酸化合物相關催化劑在環境溫度或較高溫度下可有效催化二乙烯芳烴二氧化物與酚之間的反應。用於本發明之酸化合物相關催化劑為布氏酸(Bronsted acid)、路易斯酸(lewis acid)及烷基化酯。烷基化酯為提供更穩定調配物之潛在催化劑。
本發明相較於先前技術之一個優勢在於製備一種含有二乙烯芳烴二氧化物及酚之可固化組成物，該可固化組成物具有較低黏度且固化形成耐熱性固化組成物。
在本發明之最廣泛範疇中，本發明包括一種可固化組成物，其包含以下各物之混合物：(a)至少一種二乙烯芳烴二氧化物；(b)至少一種酚，其中該酚在2-、4-或6-酚環位置處未經取代；及(c)至少一種酸化 合物相關固化催化劑。本發明之可固化組成物可藉由將該可固化組成物暴露於環境溫度或高溫而固化形成固化組成物。
在本發明之一個具體實例中，適用於本發明之可固化組成物的二乙烯芳烴二氧化物如美國專利申請案序號13/133510中所描述。
在本發明之另一具體實例中，適用於製備本發明之可固化組成物的二乙烯芳烴二氧化物可包含例如任何經取代或未經取代且在任何環位置攜帶一或多個乙烯基的芳烴核。舉例而言，二乙烯芳烴二氧化物之芳烴部分可由苯、經取代之苯、(經取代之)環并苯(ring-annulated benzene)或同系鍵結之(經取代之)苯或其混合物組成。二乙烯芳烴二氧化物之二乙烯苯部分可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。其他取代基可由耐H2O2性基團組成，包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基)。環并苯可由萘及四氫萘組成。同系鍵結之(經取代之)苯可由聯苯及二苯醚組成。
用於製備本發明之調配物之二乙烯芳烴二氧化物一般可由如下一般化學結構I至IV說明：
在本發明之二乙烯芳烴二氧化物共聚單體的上述結構I、II、III及IV中，各R1、R2、R3及R4個別地可為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2性基團，包括例如鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO基團，其中R可為烷基、芳基或芳烷基；x可為0至4之整數；y可為大於或等於2之整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可為0至6之整數；且z+y可為小於或等於8之整數；且Ar為芳烴片段，包括例如1,3-伸苯基。另外，R4可為活性基團，包括環氧基、異氰酸酯基或任何活性基團，且視取代模式而定，Z可為0至6之整數。
在一個具體實例中，用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物可例如藉由Marks等人2008年12月30日申請之美國專利臨時申請案序號61/141457中所述之方法製造，該臨時申請案以引用的方式併入本文中。適用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物組成物亦揭示於例如美國專利第2,924,580號中，該專利以引用的方式併入本文中。
在另一具體實例中，適用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物可包含例如二乙烯苯二氧化物、二乙烯萘二氧化物、二乙烯聯苯二氧化物、 二乙烯二苯醚二氧化物及其混合物。
在本發明之一個較佳具體實例中，用於環氧樹脂調配物之二乙烯芳烴二氧化物可為例如二乙烯苯二氧化物(DVBDO)。在另一較佳具體實例中，適用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物成分包括例如以下結構V之化學式所說明之二乙烯苯二氧化物：
上述DVBDO化合物之化學式可為如下：C10H10O2；DVBDO之分子量為約162.2；且DVBDO之元素分析為約：C，74.06；H，6.21；及O，19.73，而環氧當量為約81g/mol。
與習知環氧樹脂相比，二乙烯芳烴二氧化物，尤其是衍生自二乙烯苯之二乙烯芳烴二氧化物(諸如DVBDO)，為具有相對較低之液體黏度但具有較高剛性及交聯密度的二環氧化物類別。
以下結構VI說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構的一個具體實例：
以下結構VII說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構 的另一具體實例：
當藉由此項技術中已知的方法製備DVBDO時，可獲得三種可能異構體中之一種：鄰位異構體、間位異構體及對位異構體。因此，本發明包括上述結構中之任一者所說明的個別DVBDO或其混合物。以上結構VI及VII分別展示DVBDO之間位(1,3-DVBDO)異構體及對位(1,4-DVBDO)異構體。鄰位異構體較為稀少；且通常主要產生一般在9：1至1：9之間位(結構VI)與對位(結構VII)異構體比率範圍內的DVBDO。本發明較佳包括6：1至1：6之結構VI與結構VII比率範圍作為一個具體實例，且在其他具體實例中，結構VI與結構VII之比率可為4：1至1：4或2：1至1：2。
在本發明之又一具體實例中，二乙烯芳烴二氧化物可含有一定量(諸如小於約20wt%)之經取代之芳烴及/或芳烴氧化物。經取代之芳烴及/或芳烴氧化物之量及結構視用於將二乙烯芳烴前驅物製備成二乙烯芳烴二氧化物之方法而定。舉例而言，藉由二乙基苯(DEB)之脫氫反應所製備之二乙烯苯可含有一定量之乙基乙烯苯(EVB)及DEB。在與過氧化氫反應後，EVB產生乙基乙烯苯氧化物，而DEB保持不變。存在此等化合物可使二乙烯芳烴二氧化物之環氧當量增加至大於純化合物之值。
在一個具體實例中，適用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物(例如DVBDO)包含低黏度液體環氧樹脂。舉例而言，在一個具體實例中，用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物在25℃下之黏度一般在0.001Pa s至0.1Pa s範圍內，在另一具體實例中為0.01Pa s至0.05Pa s，且在再另一具體實例中為0.01Pa s至0.025Pa s。
在一個具體實例中，如上文所定義，用於製備本發明之可固 化二乙烯芳烴二氧化物樹脂組成物之二乙烯芳烴二氧化物的濃度(呈環氧化物與酚活性氧及碳基團之當量比r形式)一般可在0.01至100範圍內，在另一具體實例中為0.02至50，在再另一具體實例中為0.1至10，且在又一具體實例中為0.5到5.0。
適用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物的一個有利特性為其剛性。藉由使用Bicerano於Prediction of Polymer Properties,Deklcer,New York,1993中所述之方法，由不包括二氧化物之側鏈之旋轉自由度(rotational degrees of freedom)的計算數來度量二乙烯芳烴二氧化物之剛性特性。在一個具體實例中，用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物之剛性一般可在6至10個旋轉自由度範圍內，在另一具體實例中為6至9個旋轉自由度，且在再另一具體實例中為6至8個旋轉自由度。
適用於本發明之可固化組成物的酚化合物可包含此項技術中已知的任何習知單酚、二酚或多酚，其相對於酚化合物中之任何酚羥基在2-、4-或6-酚環位置處攜帶至少一個未經取代之苯基碳原子。本發明之酚中未經取代之酚碳原子的編號以攜帶酚羥基之任何碳起始且可不同於酚化學名稱中所用之編號。因此，酚具有一個酚氧原子及在2-、4-及6-酚環位置處之三個未經取代之酚碳原子，而氫醌具有兩個酚氧原子及在2-酚環位置處之四個碳原子。
雖然不希望受理論限制，但咸信本發明之新穎固化化學過程涉及酚在其氧及未經取代之2-、4-及/或6-酚環位置處被二乙烯芳烴二氧化物之環氧基團烷基化。此固化化學過程不同於二乙烯芳烴二氧化物及二酚及/或多酚藉由環氧化物碳原子與多酚氧原子偶合僅形成醚基之先前技術固化化學過程。
舉例而言，在一個具體實例中，適用於本發明組成物之酚可包括在2-、4-或6-酚環位置處攜帶至少一個未經取代之苯基碳原子的任何經 取代或未經取代之單酚或其混合物。
在另一具體實例中，單酚可包括例如苯酚；鄰-、間-或對-烷基苯酚，諸如鄰-、間-或對-甲苯酚、壬苯酚及間-十五基苯酚；鄰-、間-或對-芳基苯酚，諸如鄰-、間-或對-苯基苯酚；經羥基取代之多環芳族烴，諸如1-或2-萘酚；2,4-或2,6烷基苯酚，諸如2,4-或2,6-二甲苯酚；或其混合物。自此具體實例中排除之單酚為在2-、4-及6-酚環位置各處經取代之單酚，諸如2,4,6-三甲基苯酚及2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚。
舉例而言，在一個具體實例中，適用於本發明之二酚可包括在2-、4-或6-酚環位置處攜帶至少一個未經取代之苯基碳原子的單體或寡聚二酚、雙酚及其混合物。在另一具體實例中，適用於本發明組成物之適合二酚化合物為如美國專利第4,358,578號中所述在2-、4-或6-酚環位置處攜帶至少一個未經取代之苯基碳原子的二酚化合物；該專利以引用的方式併入本文中。
在一個較佳具體實例中，適用於本發明之二酚可包括例如在2-、4-或6-酚環位置處攜帶至少一個未經取代之苯基碳原子的任何經取代或未經取代之二酚，諸如氫醌、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、聯苯酚、硫二酚及雙官能酚系硬化劑，諸如D.E.H.80酚樹脂(來源於雙酚A及雙酚A二縮水甘油醚之寡聚物)。D.E.H.為Dow Chemical公司之商標。自此具體實例中排除之二酚為在2-、4-及6-酚環位置各處經取代之二酚，諸如四甲基雙酚A。
舉例而言，在一個具體實例中，適用於本發明之多酚可包括在2-、4-或6-酚環位置處攜帶至少一個未經取代之苯基碳原子的任何經取代或未經取代之多酚或其混合物。在一個較佳具體實例中，適用於本發明之多酚可包括例如在2-、4-或6-酚環位置處攜帶至少一個未經取代之苯基碳原子的任何經取代或未經取代之多酚，諸如參(4-羥基苯基)乙烷、二環戊二烯 -苯酚加成物(例如可購自Momentive公司之SD-1806 DCPD-苯酚加成物)、苯酚酚醛清漆樹脂(例如可購自SCI之Rezicure 3000苯酚酚醛清漆樹脂)、甲苯酚酚醛清漆樹脂(例如可購自Momentive公司之SD-1612鄰甲苯酚酚醛清漆樹脂)、及雙酚A酚醛清漆樹脂(例如可購自Momentive公司之SD-1502雙A-甲醛樹脂)。自此具體實例中排除之多酚為在2-、4-及6-酚環位置各處經取代之多酚，諸如參(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙烷。
在另一具體實例中，本發明之酚可攜帶以下取代基，包含烷基、芳基、醚基、酯基、硫醇基、硫醚基、碸基、亞碸基、硫酯基、鹵基、氰基、硝基、1°-、2°-或3°-胺基、羧基或酸酐基或其混合物。
在一個具體實例中，如上文所定義，用於製備本發明之可固化二乙烯芳烴二氧化物樹脂組成物之酚的濃度(呈環氧化物與酚活性氧及碳基團之當量比r形式)一般可在0.01至100範圍內，在另一具體實例中為0.02至50，在再另一具體實例中為0.1至10，且在又一具體實例中為0.5到5.0。
在製備本發明之可固化樹脂調配物時，使用至少一種酸化合物相關固化催化劑用來促進二乙烯芳烴二氧化物化合物與酚之反應。在一個具體實例中，適用於本發明之催化劑可包括例如美國臨時專利申請案序號61/556979中所述之任何催化劑，諸如布氏酸、路易斯酸及其混合物。在另一具體實例中，催化劑可包括例如潛在烷基化酯，諸如WO 9518168中所述之任何催化劑。
在另一具體實例中，潛在烷基化酯固化催化劑可包括例如磺酸酯，諸如對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯及甲磺酸甲酯；α-鹵化羧酸酯，諸如三氯乙酸甲酯及三氟乙酸甲酯；及膦酸酯，諸如亞甲基二膦酸四乙酯；及其任何組合。
在本發明之一個較佳具體實例中，固化催化劑可包括例如對 甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、三氯乙酸甲酯、三氟乙酸甲酯、亞甲基二膦酸四乙酯及其混合物。
在又一具體實例中，酸化合物相關固化催化劑可包括陽離子光起始劑，其中使用光化輻射來固化調配物。適用於製備本發明之可固化二乙烯芳烴二氧化物樹脂組成物之光起始劑成分(b)可為任何習知光起始劑化合物。舉例而言，適用於實施本發明之光起始劑化合物可包括可購自Dow Chemical公司之Cyracure UVI6992及UVI6976及其混合物。任何兩種或兩種以上光起始劑之混合物亦可用於實施本發明。適用於本發明之其他適合光起始劑化合物描述於美國專利第4,105,806號；第4,197,174號；第4,201,640號；第4,247,472號；第4,247,473號；第4,161,478號；第4,058,400號；第4,058,401號；第4,138,255號；第4,175,972號；第4,273,668號；第4,173,476號；第4,186,108號；第4,218,531號；及第4,231,951號；該等專利均以引用的方式併入本文中。
可用於本文之光起始劑可為含有光起始劑或光起始劑與適合載劑之混合物的溶液，或可為100%固體。溶液類型及100%固體類型之光起始劑及其混合物均可用於本發明。
溶液類型之光起始劑的適合載劑為適用於製備含有光起始劑之液體溶液的化合物。作為溶液之光起始劑之實例為可購自Dow Chemical公司之UVI-6992及UVI-6976。在UVI-6992及UVI-6976的情況下，載劑可為碳酸伸丙酯。作為溶液之光起始劑之另一實例為可購自Chitec之三芳基鋶PF6無苯光起始劑(亦稱為R-Gen BF 1172)；及化合物R-Gen BF 1172。在R-Gen BF 1172的情況下，載劑可為碳酸伸丙酯。
適用於本發明之100%固體類型之光起始劑的實例包括六氟磷酸[4-(辛氧基)苯基]苯基錪，亦稱為FP5384；三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)苯基錪，亦即三氟甲磺酸鹽，亦稱為FP5311；六氟銻酸雙(4-第三丁基苯基) 錪，亦稱為FP5034；甲苯磺酸環己酯，亦稱為FP5102；(4-甲基-4-(三氯甲基)-2,5-環己二烯酮(亦稱為FP5510，可購自Hampford Research公司)及與上述產物相關之化合物；及其混合物；及可購自Sigma-Aldrich之二苯基錪PF6；及與二苯基錪PF6相關之相關化合物，及其混合物。
100%固體光起始劑之其他實例包括六氟磷酸(4-甲基苯基)(4'-異丁基苯基)錪(亦稱為Irgacure 250，可購自Ciba Specialty Chemicals)及相關化合物；六氟磷酸二芳基二茂鐵鹽，亦稱為R-Gen 261；三苯基鋶SbF6(亦稱為Chivacure 548，可購自Chitec Technology有限公司(Taipei City，Taiwan，Republic of China))(Chitec)及相關化合物；及其混合物。
適用於本發明之光起始劑化合物之一些較佳實例可包括例如含有以下各物之化合物：二苯基(苯基-苯硫基)鋶陽離子；雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚雙陽離子；三苯基鋶陽離子；[4-(辛氧基)苯基]苯基錪陽離子；(4-甲氧基苯基)苯基錪陽離子；雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子；(4-甲基苯基)(4'-異丁基苯基)錪陽離子；六氟銻酸根(SbF6 -)陰離子、SbFx(OH)y -陰離子，其中x+y=6；六氟磷酸根(PF6 -)陰離子；四氟硼酸根(BF4 -)陰離子；肆(五氟苯基)硼酸根陰離子；及其混合物。
適用於本發明之光起始劑之其他較佳具體實例揭示於以引用方式併入本文中之美國專利第7,671,081號；第7,598,401號；第7,335,782號；第7,294,723號；及第7,101,998號；及美國專利申請公開案第20080081917A1號、第20080268169A1號及第20090023829A1號中。適用於本發明之光起始劑之其他較佳具體實例揭示於以引用方式併入本文中之美國專利第7,671,081號；第7,598,401號；第7,335,782號；第7,294,723號；及第7,101,998號中。
適用於本發明之光起始劑的一些最佳具體實例含有二苯基(苯基-苯硫基)鋶；雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚；SbF6 -；SbFx(OH)y -，其 中x+y=6；PF6 -；及以引用方式併入本文中之美國專利第7,671,081號、第7,598,401號、第7,335,782號、第7,294,723號及第7,101,998號中所揭示之光起始劑；及其混合物。
用於本發明之酸化合物相關固化催化劑之濃度以足以促進(亦即催化)二乙烯芳烴二氧化物與酚化合物之固化反應的量使用。舉例而言，在一個具體實例中，催化劑之濃度一般可在0.01wt%至20wt%範圍內，在另一具體實例中為0.1wt%至10wt%，在再另一具體實例中為1wt%至10wt%，且在又一具體實例中為2wt%至10wt%。若催化劑濃度小於上述濃度，則固化反應不足以使調配物固化；且若催化劑濃度大於上述濃度，則固化反應造成失控反應，或固化反應不利地影響所得熱固物之特性。舉例而言，固化速率不足或不當固化可在所得熱固物中造成諸如氣泡及/或空隙之缺陷。
作為本發明組成物之一個具體實例的說明，組成物可包含濃度為1wt%至99wt%的二乙烯芳烴二氧化物、濃度為1wt%至99wt%的酚、及濃度為0.01wt%至20wt%的酸催化劑；及來源於上述組成物之固化產物。
可向本發明之可固化組成物中添加各種視情況選用之化合物，諸如熟習此項技術者已知的通常用於樹脂調配物中的化合物。舉例而言，視情況選用之成分可包含可添加至組成物中以增強應用特性(例如表面張力改質劑或助流劑)、可靠性(例如助黏劑)、反應速率、反應選擇性及/或催化劑壽命的化合物。
舉例而言，可添加至本發明之可固化組成物中的視情況選用之化合物可包括用於進一步降低調配物黏度之溶劑、不同於二乙烯芳烴二氧化物之其他環氧樹脂(亦即芳族及脂族縮水甘油醚、環脂族環氧樹脂)、其他固化劑、填充劑、顏料、韌化劑、流動改質劑、助黏劑、稀釋劑、穩定劑、塑化劑、催化劑、催化劑去活化劑、阻燃劑及其混合物。
在一個具體實例中，適用於本發明之視情況選用之添加劑之濃度一般可在0wt%至90wt%範圍內，在另一具體實例中為0.01wt%至80wt%，在再另一具體實例中為0.1wt%至65wt%，且在又一具體實例中0.5wt%至50wt%。
在本發明之一個具體實例中，不同於二乙烯芳烴二氧化物之環氧樹脂可視情況用於本發明之可固化組成物中。環氧樹脂可為此項技術中已知的任何環氧樹脂成分或者兩種或兩種以上環氧樹脂之組合，諸如Lee,H.及Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book公司，New York,1967，第2章，第2-1至2-27頁中所述之環氧樹脂，該文獻以引用的方式併入本文中。此項技術中已知的尤其適合的其他環氧樹脂包括例如基於多官能醇、酚、環脂族羧酸、芳族胺、或胺基酚與表氯醇(epichlorohydrin)之反應產物的環氧樹脂。一些非限制性具體實例包括例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚及對胺基苯酚三縮水甘油醚。此項技術中已知的其他適合環氧樹脂包括例如表氯醇與鄰甲苯酚酚醛清漆、烴酚醛清漆及酚酚醛清漆之反應產物。環氧樹脂亦可選自市售產品，諸如可購自Dow Chemical公司的D.E.R.33l®、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732環氧樹脂。
一般而言，在一個具體實例中，其他環氧樹脂在用於本發明時之量可為例如總環氧化物之0當量%至99當量%，在另一具體實例中為0.1當量%至95當量%；在再另一具體實例中為1當量%至90當量%；且在又一具體實例中為5當量%至80當量%。
在本發明之另一具體實例中，適用於本發明之可固化組成物的視情況選用之固化劑可包含此項技術中已知的任何習知固化劑。適用於可固化組成物之固化劑(亦稱為硬化劑或交聯劑)可選自例如此項技術中 熟知的彼等固化劑，包括(但不限於)酸酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、硫醇或其混合物。
適用於本發明之視情況選用之固化劑的實例可包括已知適用於固化基於環氧樹脂之組成物的任何輔助反應性或催化性固化材料。此種輔助反應性固化劑包括例如多元胺、聚醯胺、聚胺基醯胺、二氰二胺、聚合硫醇、聚羧酸及酸酐或其任何組合。適合催化性固化劑包括三級胺、四級銨鹵化物、諸如三氟化硼之路易斯酸或其任何組合。輔助反應性固化劑之其他特定實例包括二胺基二苯碸、苯乙烯-順丁烯二酸酐(SMA)共聚物；或其任何組合。在習知輔助反應性環氧樹脂固化劑中，胺、含有胺基或醯胺基之樹脂及酚系樹脂為較佳具體實例。
適用於本發明之另一類視情況選用之固化劑為多元醇。適用於本發明之可固化組成物的多元醇視情況選用之固化劑可包含此項技術中已知的任何習知多元醇。舉例而言，多元醇視情況選用之固化劑可包括此項技術中已知的任何習知多元醇且尤其是含有兩個或兩個以上羥基之任何化合物或化合物之混合物。舉例而言，適用於可固化組成物之多元醇視情況選用之固化劑可選自(但不限於)二醇、乙二醇、三醇、四醇、五醇、六醇及其混合物。
在一個較佳具體實例中，多元醇視情況選用之固化劑可包括例如烷基及烷基醚多元醇；聚合多元醇，諸如聚醚多元醇、聚酯多元醇(包括聚己酸內酯多元醇)、聚碳酸酯多元醇及聚亞烷基多元醇；及其混合物。
一般而言，在一個具體實例中，視情況選用之固化劑在用於本發明時的量可為例如總固化劑官能基(酚及視情況選用之固化劑)之0當量%至99當量%，在另一具體實例中為0.1當量%至90當量%；在再另一具體實例中為1當量%至75當量%；且在又一具體實例中為5當量%至50當量%。
在另一具體實例中，本發明之可固化組成物包含使用至少一種偶合催化劑之至少一種二乙烯芳烴二氧化物與至少一種酚之偶合反應產物，其中該酚在2-、4-或6-酚環位置處未經取代，其中所得偶合可固化組成物可溶於有機溶劑中且在存在至少一種酸化合物相關固化催化劑的情況下可固化。本發明之偶合可固化組成物包含使得至少一種酚部分或完全轉化且使得至少一種二乙烯芳烴二氧化物部分轉化的偶合反應產物。本發明之偶合可固化組成物包含完全可溶於至少一種有機溶劑中的偶合反應產物。本發明之偶合可固化組成物可為液體或固體，且可具有-70℃至150℃之玻璃轉移溫度(Tg)。在25℃下為液體之本發明之偶合可固化組成物在25℃下具有20mPa-s至10,000Pa-s之黏度。在25℃下為固體之本發明之偶合可固化組成物在高於其熔點或軟化點時具有小於約10,000Pa-s之黏度。
在本發明之另一具體實例中，視情況選用之偶合催化劑可用於催化至少一種二乙烯芳烴二氧化物與至少一種酚偶合，其中該酚在2-、4-或6-酚環位置處未經取代；隨後在存在至少一種酸化合物相關固化催化劑及需要時視情況選用之其他成分的情況下固化所得偶合組成物。適用於可固化組成物之視情況選用之偶合催化劑可選自例如此項技術中熟知的彼等環氧化物-酚偶合催化劑，包括(但不限於)鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、三級胺、四級銨鹽、四級鏻鹽或其混合物。此種偶合催化劑可包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、三乙胺、苯甲基二甲胺、N-甲基嗎啉、2-苯基咪唑、氫氧化四丁銨、溴化四丁鏻、乙酸乙基三苯鏻或其任何組合。酸化合物相關固化催化劑亦可用於在固化之前使二乙烯芳烴二氧化物與酚化合物偶合。較佳偶合催化劑為四級鏻鹽，諸如溴化四丁鏻。
用於本發明之視情況選用之偶合催化劑之濃度以足以促進(亦即催化)二乙烯芳烴二氧化物與酚化合物之偶合反應的量使用。舉例而 言，在一個具體實例中，視情況選用之偶合催化劑的濃度一般可在0.01wt%至20wt%範圍內，在另一具體實例中為0.1wt%至10wt%，在再另一具體實例中為1wt%至10wt%，且在又一具體實例中為2wt%至10wt%。
用於製備本發明之調配物或組成物之方法包括混合以下各物：(a)至少一種二乙烯芳烴二氧化物；(b)至少一種酚，其中該酚在2-、4-或6-酚環位置處未經取代；(c)至少一種酸化合物相關固化催化劑；及(d)需要時視情況選用之其他成分。該等化合物可以任何順序混合。舉例而言，藉由在真空或非真空下在Ross PD混合器(Charles Ross)中摻合二乙烯苯二氧化物、酚、酸化合物相關固化催化劑及視情況選用之任何其他所需添加劑來製備本發明之可固化樹脂調配物。亦可在混合形成組成物期間或在混合形成組成物之前向組成物中添加任何上述視情況選用之分類調配物添加劑，例如不同於二乙烯芳烴二氧化物的附加環氧樹脂。
典型地在能夠製備具有具體應用所需之特性平衡的有效環氧樹脂組成物的溫度下混合並分散環氧樹脂調配物之所有成分。舉例而言，在一個具體實例中，混合所有成分期間的溫度一般可為-10℃至100℃，且在另一具體實例中為0℃至50℃。降低混合溫度有助於使樹脂與硬化劑成分之反應減至最少，從而使調配物之適用期最大化。
用於製備本發明之調配物或組成物之方法可視情況包括混合以下各物：(a)至少一種二乙烯芳烴二氧化物；(b)至少一種酚，其中該酚在2-、4-或6-酚環位置處未經取代；(c)至少一種偶合催化劑；及(d)視情況選用之其他成分，及使二乙烯芳烴二氧化物與酚偶合以形成偶合可固化組成物。
舉例而言，在一個具體實例中，使本發明之組成物偶合的方法包含使該組成物暴露於0℃至300℃之溫度維持0.01小時至24小時之時段。使本發明之組成物偶合的方法可在達成酚及/或二乙烯芳烴二氧化物之 目標轉化程度或達成目標特性(諸如黏度及/或Tg)的反應時間及溫度下進行。
用於製備本發明之偶合可固化組成物的固化催化劑較佳不同於偶合催化劑，且在偶合可固化組成物冷卻至低於約100℃後添加。
經摻合化合物典型地儲存在低於環境溫度的溫度下以使存放期最大化。在一個具體實例中，可接受之溫度範圍為例如-100℃至50℃，在另一具體實例中為-70℃至40℃，且在再另一具體實例中為-50℃至30℃。作為一個具體實例之說明，儲存經摻合調配物之溫度可為約0℃。
隨後可視應用而定經由許多方法來施用經摻合調配物。舉例而言，典型施用方法包括澆鑄、射出模製、擠壓、輥軋及噴塗。
可固化組成物之固化可在預定溫度下進行且維持足以固化該組成物之預定時段。固化可視調配物中所使用之成分而定。如上所述，固化速率亦可視固化催化劑之濃度而定。由於DVBDO傾向於在固化期間形成氣泡，由此可導致固化組成物中產生空隙，故以如下方式執行固化：使得固化速率處於足以在不造成諸如不合需要之氣泡及/或空隙之缺陷的情況下進行固化的速率下。另外，在可避免失控反應之固化速率下進行固化。
舉例而言，在一個具體實例中，使本發明組成物固化之方法包含使該組成物暴露於-50℃至500℃之溫度維持0.01小時至24小時之時段。
在另一具體實例中，使調配物固化之溫度一般可為-50℃至500℃；在另一具體實例中為0℃至400℃；且在再另一具體實例中為25℃至300℃。
在又一具體實例中，可使用包括UV輻射、可見光及電子束之光化輻射來固化包含陽離子光起始劑之可固化調配物。UV燈典型地含有高純度石英殼或管。UV燈包括中壓及高壓汞汽燈(mercury vapor lamp)，包括含有視情況選用之添加劑(包括鹵化鐵及鹵化鎵及其混合物)之燈。UV 燈包括含有氯化氙之燈。
可使用附接於燈之每一端的電極或使用照射於無電極燈之石英殼上的微波給UV燈供電。使用電弧及微波給UV燈供電且使汞形成電漿，且已知汞電漿發射輻射。微波供電之燈包括由Fusion UV Systems公司提供之UV燈。操作UV燈所需之功率量典型地由燈之瓦特(W)/線性長度來描述，例如40W/cm、80W/cm、120W/cm、160W/cm、200W/cm、240W/cm及300W/cm。典型地，較高功率之燈可以較高速度處理墨水及塗料，由此改良生產率，然而較高功率之燈需要較多能量來操作且典型地較昂貴。
UV燈典型地發射可見光及UV及紅外(IR)輻射。可使用水或加壓空氣來冷卻燈或燈及基板以控制IR。典型地使用反射鏡以便視需要將更多由燈發射之有用能量引導並聚焦於基板上之墨水上。反射鏡包括橢圓形及抛物面形反射鏡。可使用二向分色反射鏡以便視需要引導並聚焦更多有用能量並且吸收一些IR。
電子束(EB)包括由適當燈絲發射且加速朝向基板之高能電子束。電子束加工設備包括可購自Advanced Electron Beams之產品。本發明之墨水調配物可使用電子束加工。
一般而言，在一個具體實例中，將固化時間可選擇為0.01小時至24小時；在另一具體實例中為1分鐘至4小時、在再另一具體實例中為5分鐘至2小時；且在又一具體實例中為10分鐘至1.5小時。在小於0.01小時之時段下，時間可能過短而無法確保在習知加工條件下充分反應；且在大於24小時的情況下，時間可能過長而不實用或不經濟。
作為本發明之可固化組成物之環氧樹脂成分的本發明之二乙烯芳烴二氧化物，諸如二乙烯苯二氧化物(DVBDO)，可用作唯一樹脂以在最終調配物中形成環氧樹脂基質；或二乙烯芳烴二氧化物樹脂可與不同於作為最終調配物中之環氧樹脂成分的二乙烯芳烴二氧化物的另一環氧樹 脂組合使用。舉例而言，可使用不同的環氧樹脂作為添加稀釋劑。
在一個具體實例中，使用二乙烯苯二氧化物(諸如DVBDO)將賦予可固化組成物及最終固化產物以相較於習知縮水甘油醚、縮水甘油酯或縮水甘油胺環氧樹脂經改良之特性。DVBDO在使用酸化合物相關催化劑時與酚之高活性、未固化態之低黏度及固化後由於剛性DVBDO分子結構及交聯密度增加所致之高Tg的獨特組合使得調配者能夠應用新調配策略。另外，能夠用如本發明之酚固化劑所體現之經擴展硬化劑範圍來固化環氧樹脂為調配者提供相較於此項技術中已知的其他類型環氧樹脂經顯著改良之調配寬容度。
如此項技術中所熟知，可固化組成物在固化後由液體、糊狀或粉末狀調配物轉化成耐用的固體固化組成物。本發明之所得固化組成物呈現諸如耐溶劑性及耐熱性之極佳特性。本發明之固化組成物的特性可視可固化調配物之成分的性質及用於其製備的固化條件而定。本發明之固化產物(亦即由可固化組成物製成的交聯產物)相較於習知環氧固化樹脂展示若干經改良之特性。
舉例而言，如經由ASTM D3418、ASTM D4065、ASTM D4440或ASTM D5279所量測，在一個具體實例中，本發明之固化產物可具有100℃至400℃之玻璃轉移溫度(Tg)，在另一具體實例中為115℃至400℃，且在再另一具體實例中125℃至400℃。
本發明之可固化組成物可用於製造塗料、膜、黏著劑、黏合劑、密封劑、層壓物、複合物、電子產品及澆鑄物。
實施例
以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但不應被視為限制其範疇。
實施例中使用以下材料以及各種術語與名稱： 二乙烯苯二氧化物(DVBDO)在實施例中以約2：1比率之間位及對位異構體之混合物形式使用。所使用之DVBDO具有162g/mol之分子量及81g/eq之當量。
實施例中使用以下酚：苯酚(94g/mol，23.5g/eq.)、對甲苯酚(108g/mol，36g/eq.)、壬基苯酚(NLP，混合型壬基及環位置異構體，220g/mol，73g/eq.)及間十五基苯酚(PDP，304g/mol，76g/eq.)。
比較實施例中使用可購自Air Products公司之2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚(Ancamine K-54)，其一般稱為DMP-30。
實施例中使用以下固化催化劑：Cycat 600(含70wt%十二烷基苯磺酸之異丙醇，可購自Cytec公司)、對甲苯磺酸甲酯(MPTS)、對甲苯磺酸乙酯(EPTS)、甲磺酸甲酯(MMS)、三氯乙酸甲酯(MTCA)、三氟乙酸甲酯(MFTA)及亞甲基二膦酸四乙酯(TEMDP)。
實施例中使用以下偶合催化劑：MPTS、苯甲基二甲胺(BDMA)、溴化四丁鏻(TBPB)、乙酸乙基三苯鏻(A-1)、溴化乙基三苯鏻(B-1)及碘化乙基三苯鏻(I-1)。
實施例中使用以下視情況選用之成分：Acclaim 1000聚丙二醇(PPO 1000)、Terathane 1000聚丁二醇(PTMO 1000)、Unidyme 22二聚物酸、Paraloid EXL 2650A核殼型橡膠(CSR)及Hypro 1300x8羧基封端型丁二烯-丙烯腈液體橡膠(CTBN)。
實施例中使用以下標準分析設備及方法：
玻璃轉移溫度量測
在以下實施例中，藉由以下方法量測玻璃轉移溫度(Tg)：使用10℃/分鐘之溫度掃描速率的微差掃描熱量測定(DSC)(以熱流曲線半高度處之溫度表示)，或使用5℃/分鐘之溫度掃描速率的動態機械分析(DMA)(以峰值損耗角正切(tan delta)表示)。值r為調配物中環氧化物/ 酚當量之比率。
環氧當量
二乙烯芳烴二氧化物之環氧當量定義為其分子量除以其官能度，該官能度被視為每個分子之環氧基數目。因此，DVBDO具有分子量162g/mol、官能度2及當量81g/eq。
酚之當量
本發明之酚的當量定義為其分子量除以其官能度，該官能度被視為每個分子之酚基數目與2-、4-及6-酚環位置處之未經取代之酚環碳數目的總和。因此，苯酚具有分子量94g/mol、官能度4及當量23.5g/eq.且PDP具有分子量304g/mol、官能度4及當量76g/eq。
機械特性
使用ASTM D638-03對1型樣本量測拉伸模數(E)、斷裂應力(σb)及斷裂伸長率(εb)。使用ASTM D-5045使用緊湊拉伸樣本量測破裂韌性(K1C)。
二乙烯芳烴二氧化物及酚之轉化率
藉由高效液相層析法，使用連接至在228nm下操作之二極體陣列偵測器且裝配有在40℃下操作之Hypersil-Keystone 250×4.6mm 3微米ODS管柱的Agilent 1100液相層析系統來測定二乙烯芳烴二氧化物及酚之轉化率。使用在1mL/min流率下，以40%乙腈及60% 5%乙腈水溶液起始經20分鐘(min)達到75%乙腈及25% 5%乙腈水溶液的溶劑洗提程式來分析0.05wt%樣品溶解於乙腈中之10微升注射液。藉由已反應混合物中之分析物的面積%相對於未反應混合物之分析物的面積%的變化來計算各別成分之轉化率。
黏度
在25℃下，使用裝配有在10s-1之剪切速率下操作之平行板 固定裝置的得自TA Instruments之AR2000流變儀量測黏度。
實施例1及比較實施例A
向20mL小瓶中添加5.0g DVBDO、1.1g對甲苯酚(實施例1)或DMP-30(比較實施例A)及0.03g Cycat 600催化劑。將各混合物攪拌1分鐘，隨後傾倒入鋁盤中以便在60℃、100℃、120℃、140℃及160℃下各固化30分鐘。實施例1之調配物固化成具有111℃之Tg的硬固體。比較實施例A之調配物仍為液體並且未固化。
實施例2至實施例17
以表I中所示之量向20或50mL小瓶中添加DVBDO、酚及催化劑。將各混合物攪拌1分鐘，隨後傾倒入鋁盤中以便使用所指示之固化時程在烘箱中固化。所得固化材料為具有高Tg之無黏性硬固體。
(1)固化時程：
a.在60℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃及150℃下各30分鐘，隨後在200℃及225℃下各60分鐘。
b.在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃及200℃下各30分鐘。
c.在80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、175℃、200℃、225℃下各30分鐘。
d.在80℃、90℃及100℃下各30分鐘，在120℃下60分鐘，在140℃下30分鐘，在160℃下105分鐘，在170℃下15分鐘及在180℃下60分鐘。
e.在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃及200℃下各30分鐘。
實施例18及實施例19
將與實施例3及5類似的調配物置放於Rheometrics平行板流變儀上且在5℃/分鐘下加熱以記錄黏度及凝膠點相對於時間及溫度。實施例18展示更具活性之布氏酸催化劑Cycat 600在19分鐘時凝膠，而在實施例19中，潛在烷基化酯催化劑MPTS在27分鐘時凝膠。
實施例20
向圓底燒瓶中添加87.85g(0.542mol，1.085eq.)DVBDO、12.93g(0.121mol，0.364eq.，r=3.0)對甲苯酚及0.24g(0.23wt%)MPTS。將混合物機械攪拌2分鐘，在高真空下隨攪拌脫氣10分鐘，隨後傾倒入具有1/8"(3.2mm)間隔物之Al模具組合中。將經填充之模具組合置於空氣再循環烘箱中且在60℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃及150℃下各固化30分鐘，得到剛性熱固物。DMA顯示Tg為149℃。
實施例21至實施例29
將實施例20之樣本切成用於DMA之樣品且在表III中所示之時間及溫度(累積)下在空氣再循環烘箱中後固化。
實施例30至實施例35
藉由添加所選視情況選用之成分及在140℃下初步後固化16小時(hr)來重複實施例29，得到具有如表IV中所示之特性的固化組成物。
實施例36至實施例44
使用如表V中所示之DVBDO、對甲苯酚及MPTS的量來重複實施例2。使液體樣品在80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃及150℃下各固化30分鐘，其中使實施例36在160℃及170℃下各再固化60分鐘，得到玻璃狀硬固體，但具有r=0.1之實施例36形成半固體；且藉由DSC加以分析。
a藉由DSC未觀察到Tg。
實施例45至實施例75
向圓底燒瓶中添加90g(0.556mol，1.11eq.)DVBDO、13.42g(0.124mol，0.373eq.，r=3.0)對甲苯酚及如表VI中所示之偶合催化劑類型及量。將混合物機械攪拌，同時加熱至不同的溫度維持不同的時間(各催化劑類型之累積)，移出樣品以供分析是否具有所指示之特性。
實施例76
以350g規模重複實施例66，得到在25℃下具有0.0463Pa-s之黏度的偶合產物。向此材料中添加3.5g MPTS，且如實施例30中所述將混合物脫氣並成型，但在150℃下再固化30分鐘(總計1小時)。所得熱固物之DMA展示Tg為395℃。

Claims (15)

  1. 一種可固化組成物，其包含(a)至少一種二乙烯芳烴二氧化物；(b)至少一種酚，其中該酚在2-、4-或6-酚環位置處未經取代；及(c)至少一種酸化合物相關固化催化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種二乙烯芳烴二氧化物包含二乙烯苯二氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種酚包含單酚、二酚、多酚或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該單酚包含苯酚；鄰-、間-或對-甲苯酚；壬基苯酚；間十五基苯酚；鄰-、間-或對-苯基苯酚；1-或2-萘酚；2,4-或2,6-二甲苯酚；或其混合物；其中該二酚包含氫醌、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、聯苯酚、硫二酚、雙官能酚系硬化劑或其混合物；且其中該多酚包含參(4-羥基苯基)乙烷、二環戊二烯-苯酚加成物、苯酚酚醛清漆樹脂、甲苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種酸化合物相關催化劑包含布氏酸(Bronsted acid)、路易斯酸(lewis acid)、烷基化酯、陽離子光起始劑或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該布氏酸包含硫酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或其混合物；其中該路易斯酸包含氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、第三丁醇鋁-氯化氫錯合物、第三丁醇鋁-乙酸錯合物、四氟硼酸銅(II)、氯化鐵(III)、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、溴化銻、乙酸銻、六氟硫化銻或其混合物；其中該烷基化酯包含對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、三氯乙酸甲酯、三氟乙酸甲酯、亞甲基二膦酸四乙酯或其混合物；且其中該至少一種陽離子光起始劑包含二苯基(苯基苯硫基)鋶陽離子、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚雙陽離子、三苯基鋶陽離子、 六氟銻酸根(SbF6 -)陰離子、SbFx(OH)y -陰離子(其中x+y=6)、六氟磷酸根(PF6 -)陰離子或其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種二乙烯芳烴二氧化物之濃度包含100至0.01之環氧化物與酚活性氧及碳基團之當量比；其中該至少一種酚之濃度包含0.01至100之環氧化物與酚活性氧及碳基團之當量比；且其中該至少一種酸化合物相關催化劑之濃度包含0.01wt%至20wt%。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括填充劑、活性稀釋劑、撓性劑、加工助劑、韌化劑或其混合物。
  9. 一種製備可固化組成物之方法，該方法包含混合以下各物：(a)至少一種二乙烯芳烴二氧化物；(b)至少一種酚；及(c)至少一種酸化合物相關固化催化劑。
  10. 一種製備固化樹脂之方法，該方法包含使如申請專利範圍第1項之組成物固化。
  11. 一種固化物品，其係藉由如申請專利範圍第10項之方法製備。
  12. 一種可固化組成物，其包含(I)以下各物之反應產物：(i)至少一種二乙烯芳烴二氧化物；(ii)至少一種酚，其中該酚在2-、4-或6-酚環位置處未經取代；及(iii)至少一種偶合催化劑；及(II)至少一種酸化合物相關固化催化劑。
  13. 一種製備可固化組成物之方法，該方法包含混合以下各物：(I)以下各物之反應產物：(i)至少一種二乙烯芳烴二氧化物；(ii)至少一種酚，其中該酚在2-、4-或6-酚環位置處未經取代；及(iii)至少一種偶合催化劑；及(II)至少一種酸化合物相關固化催化劑。
  14. 一種製備固化樹脂之方法，該方法包含使如申請專利範圍第12項之組成物固化。
  15. 一種固化物品，其係藉由如申請專利範圍第13項之方法製備。
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