JPH04314719A - エポキシド付加物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化合物特にジヒドロキ
シ化合物の付加物の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシ−および／またはエポキシ官
能付加物を製造するための、触媒の存在下における、エ
ポキシドとアルコールの間の付加反応はよく知られてい
る。

【０００３】例えば、米国特許ＵＳ−Ａ４５４３４３０
には、エポキシドとヒドロキシル化した化合物の付加生
成物の製造のための工程が記述されていて、この時のエ
ポキシドはアルキレンオキシドまたはエピクロロヒドリ
ンであり、そしてヒドロキシル化した化合物はアルコー
ル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、フェ
ノールまたは水である。エポキシドに対するヒドロキシ
ル化した化合物の比率は重量で２ないし２０の範囲にあ
る。反応は均一液相で、触媒の存在下４０℃と２５０℃
の間の温度で行われる。触媒はａ）テトラアルキルアン
モニウム＝トリフラート（テトラアルキルアンモニウム
＝トリフルオロメタンスルホネート）またはｂ）アルカ
リ金属、元素周期表の第ＩＩ族の金属、アルミニウム、
コバルト、ニッケル、ジルコニウムおよびスズから選択
された金属のトリフリック酸（トリフルオロメタンスル
ホン酸）塩である。使用される触媒の量は、反応混合物
中の触媒の濃度が１ないし１００重量ｐｐｍ　の範囲に
なるようになっている。米国特許Ｕ．Ｓ．４５４３４３
０の第１欄、第１５ないし１７行には、好ましくは探索
している付加物は概して分子当りエポキシドから誘導さ
れた単位を一個含有している付加物であると記述されて
いる。 そのような生成物は低い分子量の生成物になるであろう
。

【０００４】ＥＰ１３９０４２号には、低オキシラン含
有量と低粘度の両方を持つ付加物を生産するための、２
個またはそれ以上のエポキシ基を含有するポリエポキシ
ドとのポリ（活性水素）有機化合物の反応を開示してい
る。この反応は、トリフラート、特に任意に置換された
アンモニウムトリフラートのようなスルホン酸触媒の存
在下で実施される。ＥＰ１３９０４２号には、かくして
得られた生成物を、スルホン酸を不活性化した後、芳香
族ジオールまたはフェノールで改質できたらという示唆
はない。

【０００５】高エポキシ分の低分子量エポキシ物質を、
エポキシ分を減らしたより高い分子量の物質に変換する
ためには、そのような低分子量の物質は触媒の存在下多
価化合物との反応により改質してもよいということもよ
く知られている。そのような改質反応で常用されてきた
触媒は、無機酸のテトラメチルアンモニウム塩、特に塩
化テトラメチルアンモニウムである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの公知の改質触
媒は、それらを比較的多い量：典型的にはエポキシ反応
体を基準にして０．４％で使用する必要があり、そして
改質反応の速度が比較的遅く反応時間が２４時間または
それ以上になってしまう欠点をもっている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、アルコ
ールとのジエポキシドの改質反応における触媒としてあ
る種のトリフラート塩を利用することにより、トリフラ
ート触媒の非常に低い量が、非常に短い反応時間内に、
エポキシ基を末端基とする生成物であり、そしてトリフ
ラート触媒を不活性化した後で芳香族ヒドロキシ化合物
で改質できる物質を生産できることを、われわれは見出
した。

【０００８】従って、本発明は、出発物質のジエポキシ
ド物質に比較して増加した分子量を持つ物質であって、
水酸基を末端とするかエポキシ基を末端とするかのどち
らでもある物質の製造方法であって； ａ）ジエポキシドをジヒドロキシ化合物と、触媒として
の元素周期表（ＩＵＰＡＣ１９７０年会による）の第Ｉ
ＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＩＩ　Ａ、第ＩＩＩ　Ｂ、または
第ＶＩＩＩＡ族の金属のトリフラート（ｔｒｉｆｌａｔ
ｅ）塩の存在下反応させ；ｂ）トリフラート（ｔｒｉｆ
ｌａｔｅ）塩触媒を不活性化し；そして ｃ）段階ｂ）で生成した物質を任意に芳香族ジオールま
たはフェノールで改質することからなる製造方法を提供
する。

【０００９】好ましくは、第ＩＩＡ族金属トリフラート
触媒がマグネシウム＝トリフラートであり；第ＩＩＢ族
金属触媒が好ましくは亜鉛またはカドニウム＝トリフラ
ートであり；第ＩＩＩ　Ａ族金属トリフラート触媒が好
ましくはランタン＝トリフラートであり；第ＩＩＩ　Ｂ
族金属触媒が好ましくはアルミニウム＝トリフラートで
あり；そして第ＶＩＩＩＡ族金属触媒が好ましくはコバ
ルト＝トリフラートである。

【００１０】本発明の方法で使用される金属トリフラー
ト触媒の量は、反応混合物の全重量を基準にして、好ま
しくは１０ないし１０００ｐｐｍ　、特に２０ないし２
００ｐｐｍの範囲にある。

【００１１】金属トリフラート触媒を有機溶媒中の溶液
の形で使用するのが通常便利である。適当な有機溶媒の
例は、芳香族炭化水素溶媒：環式脂肪族ケトン；例えば
シクロヘキサノンのような環式脂肪族極性溶媒；アルコ
キシアルカノール、特に２−メトキシエタノールのよう
な極性脂肪族溶媒；並びに出発物質のジオールを包含す
る。

【００１２】本発明の方法に従って使用されるジヒドロ
キシ化合物反応体は、第１、第２または第３アルコール
であってよい。好ましいジヒドロキシ化合物は、式Ｉ：
Ｑ（ＯＨ）２　　　　　　　　　Ｉ （式中，Ｑは２価の脂肪族、環式脂肪族またはアルアリ
ファチック（ａｌａｌｉｐｈａｔｉｃ）　残基である。 ）の式を持つそれらである。

【００１３】Ｑが脂肪残基である場合は、直鎖のまたは
分枝鎖の炭素原子数２ないし１２のアルキレン残基であ
る。環式脂肪族基Ｑは好ましくは、その中でシクロアル
キレン環が炭素原子数１ないし４のアルキル基のような
置換基により置換されていてもよいか、または若干数の
シクロアルキレン残基が、橋員、例えばメチレン橋を介
して一緒に結合していてよい炭素原子数５ないし８のシ
クロアルキレン残基である。アルアリファチック（ａｌ
ａｌｉｐｈａｔｉｃ）　残基は好ましくは、任意に環−
置換したベンジル残基またはナフチルメチレン残基であ
る。残基Ｑの各々は、置換されまたは中断していてよい
が、置換基または中断原子が金属トリフラート触媒を不
活性化せず、または液状エポキシドと競争反応を起こさ
ないことを条件とする。適当な置換基の例はポリカプロ
ラクトンに包含されるようなエステル基と水酸基を末端
とするポリフダジエンまたはポリブタジエン＝コポリマ
ーに包含されるような不飽和基である。

【００１４】式Ｉの好ましい脂肪族ジヒドロキシ化合物
反応体の特別な例は、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールおよび高級ポリオ
キシエチレングリコール；プロパン−１，２−ジオール
；プロパン−１，３−ジオールおよび高級ポリオキシプ
ロピレングリコール；ブタン−１，４−ジオールおよび
高級ポリオキシテトラメチレングリコール；ネオペンチ
ルグリコール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン
−１，６−ジオール；オクタン−１，８−ジオール；お
よびポリ（カプロラクトン）である。

【００１５】好ましい環式脂肪族ジオールの特別な例は
、例えば、キニトール、レゾルシトール、ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキサン
ジメタノール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキス−３−エン、および４，９−ビス（ヒドロキシ
メチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６　］デカン
である。

【００１６】記述してよいアルアリファチック（ａｌａ
ｌｉｐｈａｔｉｃ）　ジオール反応体は、１，４−ベン
ゼンジメタノールおよび４，４１　−ビス（ヒドロキシ
メチル）ビフェニルである。

【００１７】本発明の方法で反応体として使用してよい
適当なジエポキシドは、直接に酸素、窒素または硫黄の
原子に結合している式

【化１】 の少なくとも２個の末端基を含有するそれらを包含する
。

【００１８】そのような樹脂の例としては、アルカリの
存在下でエピクロロヒドリンまたはグリセリンジクロロ
ヒドリンと、分子当り２個のカルボキシル基を含有する
化合物との反応により取得できるジグリシジルエステル
を挙げてよい。そのようなジグリシジルエステルは、脂
肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、および２量化したリノレイン酸から；テトラヒ
ドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、および４−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸のような環式脂肪族ジカルボン酸から；およびフタ
ル酸、イソキフタル酸、およびテレフタル酸のような芳
香族ジカルボン酸からも誘導されてよい。

【００１９】別の例は、アルカリ条件下でまたは別の方
法では酸触媒次いでアルカリによる処理で、エピクロロ
ヒドリンまたはグリセリンジクロロヒドリンと、分子当
り少なくとも２個の遊離のアルコール性ヒドロキシ基お
よび／またはフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合
物との反応により得られるジグリシジルエーテルである
。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、および高級ポリ（オキシエチレン）グリ
コール、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ（オキ
シプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘ
キサン−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１
，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール
、およびソルビトールから；レゾルシトール、キニトー
ル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３
−エン、および４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリ
シクロ［５，２，１，０２，６　］デカンから；そして
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンとｐ，
ｐ１　−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニ
ルメタンのような芳香核を持つアルコールから製造して
よい。またはそれらはレゾルシンとハイドロキノンのよ
うな単核フェノールから；そしてビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン，４，４１　−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１
，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（他にはテトラブロモビスフェノー
ルＡとして知られている）；並びにフェノールそのもの
、そして４−クロロフェノール、２−メチルフェノール
、および４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような塩素
原子によりまたは各々が９個までの炭素原子を含有して
いるアルキル基により環が置換されているフェノールと
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールお
よびフルフリルアルデヒドのようなアルデヒドから形成
されたノボラックのような多核フェノールから製造して
よい。

【００２０】ジ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、
アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン、およびビス（４−メチルアミノフェニル）
メタンのような少なくとも２個のアミン性水素原子を含
有するアミンとのエピクロロヒドリンの反応生成物の脱
塩化水素により得られるそれら；およびエチレン尿素と
１，３−プロピレン尿素のような環式アルキレン尿素、
および５、５−ジメチルヒダントインのようなヒダント
インのＮ，Ｎ１　−ジグリシジル誘導体を包含する。

【００２１】ジ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタ
ン−１，２−ジチオールおよびビス（４−メルカプト−
メチルフェニル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ
−グリシジル誘導体である。

【００２２】異種のヘテロ原子に結合している１，２−
エポキシド基を持つジエポキシドも使用され得る：例え
ばＮ−グリシジル−Ｎ−（２−グリシジルオキシプロピ
ル）−５，５−ジメチルヒダントイン，および２−グリ
シジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−
グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンである。

【００２３】末端位にないエポキシド基を含有するジエ
ポキシドも使用できる：例えばビニルシクロヘキセン＝
ジオキシド、リモネン＝ジオキシド、ジシクロペンタジ
エンオキシド、４−オキサテトラシクロ（６，２，１，
０２，７　，Ｏ３，５）　　ウンデク−９−イルグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールのビス（４−オキサ
テトラシクロ（６，２，１，０２，７，Ｏ３，５）　　
ウンデク−９−イルエーテル、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートおよびその６，６１　−ジメチル誘導体、
エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート）または３−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオ
キサスピロ（５，５）ウンデカンである。所望ならば、
ジエポキシドの混合物も使用できる。好ましいジエポキ
シドはジグリシジルエーテルとエステルである。特別な
好ましいジエポキシドは、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンの、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタンまたはホルムアルデヒドと炭素原子数１ない
し９のアルキル基の一個により環が任意に置換されてい
るフェノールから形成されたノボラック樹脂のジグリシ
ジルエーテル、またはキログラム当り１．０当量より多
い１，２−エポキシ分を持つフェニル、フェネチルまた
はメチルフェネチル基である。

【００２４】本発明の方法の段階ａ）の改質反応の間に
、第２アルコールが生成する。段階ａ）における改質反
応の終点に向かって、かくして生成した第２アルコール
が主成分になりそしてそれらはその反応において重要な
役目をすることができる。

【００２５】本方法の一つの有利な観点は、本発明の方
法の段階ａ）で使用されるトリフラート塩触媒が不活性
化できる点であり、その際、改質反応におけるいずれか
の所望の点で改質反応を停止する。

【００２６】例えば、アルカリ金属水酸化物例えば水酸
化ナトリウムを添加し、本発明の方法の段階ａ）におい
て使用されそして活性のあるトリフラート金属触媒を、
本発明の方法の段階ａ）において不活性であるアルカリ
金属トリフラートに転換することによりトリフラート塩
触媒の不活性化を行ってよい。別の方法として、本発明
の方法の段階ａ）において使用される金属トリフラート
塩触媒は、金属錯化剤例えば８−ヒドロキシキノリンを
添加することにより不活性化できる。

【００２７】本発明の方法の段階ａ）の改質反応は、改
質製品が目標とするエポキシ価に到達した時に中止して
よく、そしてエポキシ分の下降移動はエポキシ樹脂の「
収容」または「操業」期間の間防止できる。

【００２８】本発明の方法の段階ｂ）を行った後、本発
明の方法の別の実施態様は、芳香族ジオールまたはフェ
ノールを使用する反応により、本発明の方法の段階ｂ）
で得られた製品を、本発明の段階ｃ）において改質する
ことを包含する。

【００２９】本発明の方法の段階ｃ）における芳香族ジ
オールまたはフェノールは、レゾルシンまたはハイドロ
キノンまたは、好ましくは、２核芳香族ジオール例えば
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノー
ルＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）または２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；またはフェノー
ルであってよい。

【００３０】本発明の段階ｃ）においてジヒドロキシ化
合物に対するジエポキシドのモル比（ジヒドロキシ化合
物：ジエポキシド）は、通常１：１．０２ないし１：５
０、特に１：１．１ないし１：２０である。

【００３１】芳香族ジオールに対する本発明の方法の段
階ｂ）の生成物のモル比（芳香族ジオール：生成物）は
、通常１：０．５ないし１：５０、特に１：０．９ない
し１：２０である。本発明の方法の任意の段階ｃ）を実
施する好ましい方法は、不活性溶媒の任意による存在下
、そして沃化エチルトリフェニルホスホニウム、第４ア
ンモニウム塩、またはこの技術の熟練者に知られている
他のいずれかの常用の改質反応触媒のような触媒の存在
下、１００ないし２００℃の範囲内の温度で反応体を加
熱することによる。

【００３２】本発明の方法の製品は、例えば、１）それ
らが段階ａ）とｂ）の組み合わせにより：または段階ａ
）、ｂ）とｃ）の組み合わせにより製造されたかどうか
によって；そして本発明の方法の製品を硬化するのに使
用する硬化系によって；一定範囲の異なる物理的特徴を
持ち、そして一定範囲の異なる最終用途に適しているで
あろう。

【００３３】従って本発明は、１）本発明の方法に従っ
て製造された製品；および２）本発明の方法の製品のた
めの硬化剤からなる硬化性組成物を更に提供する。硬化
剤、成分２）は、例えば、ジシアンジアミド、カルボン
酸ヒドラジド、コハク酸イミド、シアノアセタミド、１
−シアノ−３−（炭素原子数１ないし３のアルキル）−
グアニジン、イミダゾールまたは第３アミンとのカルボ
ン酸の塩であってよい。

【００３４】硬化剤、成分２）は、既知の硬化剤の多数
の一種であってよい。適当な硬化剤の例は、カルボン酸
または酸無水物であって、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、５−
メチルビシクロ［２，２、１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、トリ
メリト酸無水物、無水マレイン酸および無水ドデセニル
コハク酸およびそれらの混合物のようなもの；不飽和脂
肪酸から誘導されたダイマーまたはトリマー；塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素または三塩化ホウ
素のようなフリーデルクラフト型金属ハライドまたはエ
ーテル、酸無水物、ケトンまたはアミンとのそれらの錯
体；フッ化ホウ素酸亜鉛、過塩素酸マグネシウムおよび
フッ化ケイ素酸のような塩；例えば、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド、メ
ラミン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−１，３−プロパンジアミン、４，９−ジオキ
サ−１，１２−ドデカンジアミン、ジブチルアミン、ジ
オクチルアミン、メチルエチルアミン、ピロリジン，２
，６−ジアミノピリジン、４，４１　−ジアミノジフェ
ニルメタンおよびその環−置換された誘導体、３，３−
および４，４１−ジアミノジフェニルスルホン、１，２
−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエンとそれらの環がアルキル化された
誘導体、ジアミノスチルベン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノールのような脂肪族、芳香
族、アルアリファチック（ａｌａｌｉｐｈａｔｉｃ）　
または複素環のアミノ化合物およびアミンとポリエポキ
シドとの溶解性付加物とそれらの塩である。

【００３５】硬化剤、成分２）は、活性アミノ基および
／またはカルボキシル基を含有するポリアミドでもあっ
て、特に多数のアミン性水素原子を含有し、ポリアミン
と多塩基酸を反応させることにより製造されるものの一
つである。

【００３６】硬化剤、成分ｂ）は更に、ステアリン酸ジ
ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジ
ヒドラジドのようなカルボン酸ヒドラジドであってよい
；それは１−シアノ−３−メチルグアニジン、または３
，３−ジメチルまたは３，３−ジエチル誘導体のような
１−シアノ−３−アルキルグアニジン；２−フェニルイ
ミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールまたは２−エチル
−４−メチル−イミダゾールのようなイミダゾール；例
えばマンニッヒ塩基例えば２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールのような第３アミンとの、
乳酸またはサリチル酸のようなヒドロキシカルボン酸の
塩；シアノ酢酸アミド；またはコハク酸イミドであって
もよい。

【００３７】成分１）がエポキシド基に対してヒドロキ
シ基の高い比率を含有する高い分子量の物質である場合
、成分２）はアミノプラスト、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂またはブロックトポリイソシアナートであって
もよく、この場合のアミノプラストとフェノールホルム
アルデヒド樹脂は、１個または２個以上のアミド基の窒
素原子に直接結合しているか、またはフェノール環の炭
素原子に直接結合している式 −ＣＨ２　ＯＲ （式中，Ｒは水素原子または炭素原子数１ないし６のア
ルキル基を表す。）の基を少なくとも２個持っている。 使用できるメチロール化化合物は、尿素ホルムアルデヒ
ド縮合物、アミノトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物
、特にメラミン−ホルムアルデヒドおよびベンゾグアナ
ミン−ホルムアルデヒド縮合物、そしてフェノール−ホ
ルムアルデヒド縮合物を包含する。これらは、所望なら
ばエーテル化してあってもよく、例えばｎ−ブチルエー
テル化物を使用してもよい。適当なブロックトポリイソ
シアナートの例は、カプロラクタム、オキシム（例えば
シクロヘキサノンオキシム）、一価フェノール（例えば
、フェノールそのもの、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、または一価脂肪族、環式脂肪族
またはアルアリファチック（ａｌａｌｉｐｈａｔｉｃ）
　アルコール（例えば、メタノール、ｎ−ブタノール、
デカノール、１−フェニルエタノール、２−エトキシエ
タノールおよび２−ｎ−ブトキシエタノール）でブロッ
ク化したジ−およびポリイソシアナートを包含する。適
当なイソシアナートは、１，３−フェニレン−、１，４
−ナフチレン−、２，４−と２，６−トルイレン、およ
び４，４−メチレンビス（フェニレン）ジイソシアナー
トのような芳香族ジイソシアナート、およびグリコール
（例えば、エチレンとプロピレングリコール）、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジエチレングリコールおよびこれらの脂肪族二酸多価
アルコールとのアルキレンオキシドの付加物との前記ジ
イソシアナートのプレポリマーも包含する。

【００３８】硬化剤成分の量は、この技術の熟練者によ
り理解されている硬化剤によって広い範囲にわたって変
化してもよい。かくして、例えば、アミン性硬化剤は、
成分１）の１００重量部当り１ないし５０重量部の範囲
で適当に使用されるが、フリーデルクラフト型金属ハラ
イドの錯体が使用される時、成分１）の１００重量部当
り０．５ないし１０重量部の範囲内の量で充分である。 無水の硬化剤が使用される場合、硬化を促進するために
第三アミンオクタン酸第一スズ、硫化物またはホスフィ
ンのような促進剤の少量（成分１）の１００重量部当り
０．１ないし５重量部）を添加するのが望ましいであろ
う。

【００３９】硬化性組成物は、フタル酸ジブチルとフタ
ル酸ジオクチルのような適当な可塑剤、タールとアスフ
ァルトの希釈剤のような不活性溶媒および活性希釈剤、
特ににｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエーテル、混合第３、脂肪族モノカルボ
ン酸のグリシジルエステル、アクリル酸グリシジル，お
よびメタクリル酸グリシジルのようなモノエポキシドも
含有してもよい。それらは、充填剤、強化材料；ポリエ
ーテルスルホン、フェノキシ樹脂およびブタジエン−ア
クリロニトリルゴムのようなポリマー強化剤；着色物質
、流れ調整剤、防炎剤、および離型剤のような添加剤を
含有してもよい。適当な増量剤、充填剤および強化材料
は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
の繊維、バロチーニ、雲母、石英粉、炭酸カルシウム、
セルロース、カオリン、ウォラストナイト、大きい比表
面積、ポリ塩化ビニル粉、並びにポリエチレンとポリプ
ロピリンのようなポリオレフィン炭化水素粉である。

【００４０】この発明の硬化性組成物は、接着剤、接着
剤用のプライマー、積層用樹脂、含浸用および注型用樹
脂、成形材料、パテと封止剤、電気工業のための注封お
よび絶縁配合物、特に塗膜として使用できる。

【００４１】本発明の組成物は、適当な温度、換言すれ
ば０ないし２５０℃の温度で、それらを加熱することに
より硬化でき、この温度は硬化剤の性質によって変化す
る。硬化工程の長さは、硬化剤の性質によっても変化す
るが、５分ないし７日の範囲であろう。

【００４２】本発明の方法の段階ａ）とｂ）の組み合わ
せにより製造した製品は、高温においてすら時間経過と
共に顕著には減少しないエポキシ分を持つ。そのような
製品は、接着的適用における利用のために軟化樹脂また
は強化樹脂として特別な用途があるだろう。

【００４３】接着剤の分野において、強化剤として、ブ
タジエンゴムまたはブタジエン−アクリルニトリルゴム
を使用することは既知である。頻繁にこのようなゴム強
化剤は塩基性のエポキシ樹脂で前付加される。本発明の
方法の生成物、特に本発明の段階ａ）と段階ｂ）の製品
を常用のゴム強化剤と組み合わせて使用すると、得られ
た樹脂系は高い加水分解安定度を持ち、戸外使用用の接
着性組成物の製剤に特に有用である。同様に本発明の製
品は、改質した強化特性を持つ積層品と注型品を提供す
る積層品、注型品用製剤において有用である。

【００４４】本発明の方法の段階ａ）、ｂ）とｃ）の組
み合わせにより製造される製品は、硬質および軟質セグ
メントの組み合わせを含有する。このように異質にセグ
メントされた製品は表面の塗膜の製剤に使用すると有利
であることが見出され、この塗料は改善した衝撃抵抗性
を持つ塗膜、例えば軟質に強化した缶塗膜または深い引
張塗膜（ｄｅｅｐ　ｄｒａｗ　ｃｏａｔｉｎｇｓ）を提
供する。

【００４５】

【実施例】下記の実施例は本発明を更に説明する。 実施例１ エポキシ分５．４４モル／ｋｇのビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルの試料（４００ｇ）を１６０℃まで加
熱し、２−メトキシエタノールに溶解した亜鉛トリフラ
ートの２５％溶液（０．１ｇ）を添加する。次いで、ブ
タン−１，４−ジオール（５６．８８ｇ）を添加し温度
を１６０℃で４時間にわたり保つと、その後の反応混合
物のエポキシ分は２．０モル／ｋｇである。次いで、メ
タノールに溶解した水酸化カリウムの０．１Ｍ溶液（１
．５ｇ）を添加する。１６０℃で更に４時間維持すると
、混合物のエポキシ価は１．９８モル／ｋｇに低下して
いるのみである。

【００４６】実施例２ メタノールに溶解した水酸化カリウムの代わりにメタノ
ールに溶解した水酸化ナトリウムの０．１Ｍ溶液を使用
して実施例１を繰り返す。この溶液の添加４時間後に、
反応混合物のエポキシ分は１．９５モル／ｋｇに低下し
ている。

【００４７】実施例３ メタノールに溶解した水酸化カリウムの代わりにメタノ
ールに溶解した水酸化リチウムの０．１Ｍ溶液を使用し
て実施例１を繰り返す。この溶液の添加４時間後に、反
応混合物のエポキシ分は１．９０モル／ｋｇに低下して
いる。

【００４８】実施例４ エポキシ分５．４４ｇ／ｋｇのビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルの試料（４００ｇ）をシクロヘキサノン
（１１４．２２ｇ）と混合し、１６０℃に加熱し、２−
メトキシエタノールに溶解した亜鉛トリフラートの２５
％溶液（０．０７ｇ）を添加する。次いで、ブタン−１
，４−ジオール（５６．８８ｇ）を添加し温度を１８０
℃に上げる。５時間後に、反応混合物のエポキシ分は１
．５７モル／ｋｇである。次いで、メタノールに溶解し
た８−ヒドロキシキノリンの１０溶液（１．５ｇ）を添
加する。１８０℃で更に４時間維持すると、混合物のエ
ポキシ価は１．５０モル／ｋｇに低下しているのみであ
る。

【００４９】実施例５ ７６．５８ｇのブタン−１，４−ジオールを使用して実
施例１を繰り返す。５時間後に反応混合物のエポキシ分
は１．１３モル／ｋｇであり水酸化カリウム溶液の添加
４時間後に、これは１．０８モル／ｋｇに低下している
。

【００５０】実施例６ 亜鉛トリフラートの代わりに、２−メトキシエタノール
に溶解したランタントリフラートの２５％溶液（０．１
５ｇ）を使用して実施例１を繰り返す。水酸化カリウム
添加４時間後に、反応混合物のエポキシ分は１．９４モ
ル／ｋｇから１．９２モル／ｋｇに落ちているのみであ
る。

【００５１】実施例７ ブタン−１，４−ジオールの代わりにヘキサン−１，６
−ジオール（７２．７１ｇ）を、そして亜鉛トリフラー
トの代わりに２−メトキシエタノールに溶解したランタ
ントリフラートの２５％溶液（０．２２５ｇ）を使用し
て実施例１を繰り返す。水酸化カリウムの溶液２．２５
ｇの添加４時間後に、反応混合物のエポキシ分は２．０
３モル／ｋｇから１．９６モル／ｋｇに落ちているのみ
である。

【００５２】実施例８ ブタン−１，４−ジオールの代わりに２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール（６４．０９ｇ）を、そし
て亜鉛トリフラートの代わりに２−メトキシエタノール
に溶解したランタントリフラートの２５％溶液（０．１
５ｇ）を使用して実施例１を繰り返す。水酸化カリウム
の溶液１．５ｇの添加４時間後に、反応混合物のエポキ
シ分は２．１４モル／ｋｇから１．９３モル／ｋｇに落
ちているのみである。

【００５３】実施例９ エポキシ分７．１５モル／ｋｇの７−オキサビシクロ［
４，１，０］ヘプタン−３−カルボン酸（７−オキサビ
シクロ［４，１，０］ヘプト−３−イル）メチルエステ
ルの試料（２００ｇ）を１６０℃に加熱し、ブタン−１
，４−ジオール（４２．５７ｇ）と２−メトキシエタノ
ールに溶解したランタントリフラートの２５％溶液（０
．２５ｇ）を添加する。反応温度を１６０℃に４．２５
時間保ち、その後反応混合物のエポキシ分は２．４６モ
ル／ｋｇである。次いで、メタノールに溶解した水酸化
カリウムの０．１Ｍ溶液（２．５ｇ）を添加し、１６０
℃で更に４時間の後、反応混合物のエポキシ分は２．３
６モル／ｋｇに低下したのみである。

【００５４】実施例１０ エポキシ分５．４４モル／ｋｇのビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルの試料（５００ｇ）とシクロヘキサノ
ン（１３４．４ｇ）を１６０℃に加熱しそして２−メト
キシエタノールに溶解した２５％亜鉛トリフラートの２
５％溶液（０．１５ｇ）を添加する。次いで、ブタン−
１，４−ジオール（３７．７５ｇ）を添加し、そして１
．５時間後には混合物のエポキシ分は２．７１モル／ｋ
ｇである。次いで、メタノールに溶解した０．１モル水
酸化カリウムの溶液（２．２５ｇ）を添加し、次いで臭
化エチルトリフェニルホスホニウム（０．２５ｇ）、と
ビスフェノールＡ（１１９．３７ｇ）を添加する。温度
を１８０℃に上げそして、５時間の反応時間後に、反応
混合物のエポキシ分は０．９５モル／ｋｇの目標値に低
下している。

【００５５】実施例１１ 水酸化カリウム溶液の添加後に、ビスフェノールＡ（４
８．４３ｇ）と共にメタノールに溶解した沃化エチルト
リフェニルホスホニウムの２５％溶液（０．２ｇ）を添
加する以外は実施例７を繰り返す。更に１６０℃での４
時間後に、反応混合物のエポキシ分は０．９５モル／ｋ
ｇの目標値に低下している。

【００５６】実施例１２ 水酸化カリウム溶液の添加後に、レゾルシン（２３．４
８ｇ）と共に沃化エチルトリフェニルホスホニウムの２
５％溶液（０．２ｇ）を添加する以外は実施例６を繰り
返す。更に１６０℃での３時間後に、反応混合物のエポ
キシ分は０．９４モル／ｋｇの目標値に低下している。

【００５７】実施例１３ 亜鉛トリフラートの代わりに２−メトキシエタノールに
溶解したランタントリフラートの２５％溶液（０．１５
ｇ）を使用して実施例１を繰り返す。水酸化カリウム溶
液の添加後に、ビスフェノールＡ（４６．８１ｇ）と共
にメタノールに溶解した沃化エチルトリフェニルホスホ
ニウムの２５％溶液（０．２ｇ）を添加する。更に１６
０℃での４時間後に、反応混合物のエポキシ分は１．０
０モル／ｋｇの目標値に低下している。

【００５８】実施例１４ エポキシ分５．４４モル／ｋｇのビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルの試料（４００ｇ）を１６０℃まで加
熱し、２−メトキシエタノールに溶解した亜鉛トリフラ
ートの２５％溶液（０．１２ｇ）を添加する。次いで、
ブタン−１，４−ジオール（２１．９９ｇ）を添加し温
度を１６０℃で３時間４０分にわたり保つと、その後の
エポキシ値は３．０モル／ｋｇである。次いで、メタノ
ールに溶解した０．１モル水酸化カリウムの溶液（１．
５ｇ）を添加し、次いで沃化エチルトリフェニルホスホ
ニウム（０．２ｇ）、とビスフェノールＡ（１６５．８
３ｇ）を添加する。更に１６０℃での４時間２０分後に
、反応混合物のエポキシ分は０．４０モル／ｋｇの目標
値に低下している。

【００５９】実施例１５ 製剤を、１−メトキシ−２−プロパノール（１３０．６
部）、酢酸１−メトキシ−２−プロピル（３７．４部）
と４−メチルペンタン−２−オン（１８．７部）の混合
物に溶解した実施例１４からの生成物（８０部）；ブタ
ン−１−オール（２０部）に溶解したサイメル（Ｃｙｍ
ｅｌ）　１１４１（エーテル化したメチロール化メラミ
ン樹脂の市販品）（２０部）；ブタン−１−オール（２
２．５部）に溶解したリン酸（２．５部）；１−メトキ
シ−２−プロパノール（２５．２部）、酢酸１−メトキ
シ−２−プロピル（７．２部）および４−メチルペンタ
ン−２−オン（３．６部）から製造する。この製剤を、
脱脂した鋼鉄とアルミニウムの両方の上に厚み５μの塗
膜として施用し、２０５℃で２０分間にわたり硬化した
。鋼鉄上の塗膜の裏面衝撃強度は、＞２００ｃｍ．ｋｐ
．であった；アルミニウム上の耐アセトン摩擦性（２０
回摩擦）は等級１ないし２であった；アルミニウム上へ
のクロス・ハッチ接着力（ｃｒｏｓｓ　ｈａｔｃｈ　ａ
ｄｈｅｓｉｏｎ）（ＤＩＮ　　５３１５１）は等級０で
あった；アルミニウム上の酢酸耐性（２％酢酸中、９８
℃で６時間）は等級１−２であった；そしてくさび曲げ
試験（エリクセン装置４７１型（Ｅｒｉｃｈｓｅｎｅｑ
ｕｉｐｍｅｎｔ　ｍｏｄｅｌ　４７１）を使用）はアル
ミニウム上４．４ｃｍの値を示した。

【００６０】実施例１６ エポキシ分０．６モル／ｋｇの固形ビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂（４００ｇ）とシクロヘキサノン（１００．
８９ｇ）を１６０℃に加熱し、メトキシエタノールに溶
解した２５％亜鉛トリフラート（０．３ｇ）とブタン−
１，４−ジオール（３．５６ｇ）を添加した。反応を１
６０℃で３時間にわたり維持した後に、反応混合物のエ
ポキシ分は０．２４モル／ｋｇであった。メタノールに
溶解した水酸化カリウムの０．１Ｍ溶液（２．５ｇ）を
添加しそしてその混合物をアルミニウムトレーに流し込
んだ。

【００６１】実施例１７ 製剤を、１−メトキシ−２−プロパノール（１３０．６
部）、酢酸１−メトキシ−２−プロピル（３７．４部）
と４−メチルペンタン−２−オン（１８．７部）の混合
物に溶解した実施例１６からの生成物（８０部）；ブタ
ン−１−オール（２０部）に溶解したサイメル（Ｃｙｍ
ｅｌ）　１１４１（エーテル化したメチロール化メラミ
ン樹脂の市販品）（２０部）；ブタン−１−オール（２
２．５部）に溶解したリン酸（２．５部）；１−メトキ
シ−２−プロパノール（２５．２部）、酢酸１−メトキ
シ−２−プロピル（７．２部）および４−メチルペンタ
ン−２−オン（３．６部）から製造する。この製剤を、
脱脂した鋼鉄とアルミニウムの両方の上に厚み５μの塗
膜として施用し、２０５℃で２０分間にわたり硬化した
。鋼鉄上の塗膜の裏面衝撃強度は、＞２００ｃｍ．ｋｐ
．であった；アルミニウム上の耐アセトン摩擦性（２０
回摩擦）は等級０であった；アルミニウム上へのクロス
・ハッチ接着力（ｃｒｏｓｓ　ｈａｔｃｈ　ａｄｈｅｓ
ｉｏｎ）（ＤＩＮ　　５３１５１）は等級０であった；
アルミニウム上の酢酸耐性（２％酢酸中、９８℃で６時
間）は等級０であった；そしてくさび曲げ試験（エリク
セン装置４７１型（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ　ｅｑｕｉｐｍｅ
ｎｔ　ｍｏｄｅｌ　４７１）を使用）はアルミニウム上
６ｃｍの値を示した。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】出発物質のジエポキシド物質に比較して増
   加した分子量を持つ物質であって、水酸基を末端とする
   かエポキシ基を末端とするかのどちらでもある物質の製
   造方法であって； ａ）ジエポキシドをジヒドロキシ化合物と、触媒として
   の元素周期表（ＩＵＰＡＣ１９７０年会による）の第Ｉ
   ＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＩＩ　Ａ、第ＩＩＩ　Ｂ、または
   第ＶＩＩＩＡ族の金属のトリフラート（ｔｒｉｆｌａｔ
   ｅ）塩の存在下反応させ；ｂ）トリフラート（ｔｒｉｆ
   ｌａｔｅ）塩触媒を不活性化し；そして ｃ）段階ｂ）で生成した物質を任意に芳香族ジオールま
   たはフェノールで改質することからなる製造方法。
2. 【請求項２】第ＩＩＡ族金属トリフラート触媒がマグネ
   シウム＝トリフラートであり；第ＩＩＢ族金属触媒が亜
   鉛またはカドニウム＝トリフラートであり；第ＩＩＩ　
   Ａ族金属トリフラート触媒がランタン＝トリフラートで
   あり；第ＩＩＩ　Ｂ族金属触媒がアルミニウム＝トリフ
   ラートであり；そして第ＶＩＩＩＡ族金属触媒がコバル
   ト＝トリフラートである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】使用される金属トリフラート触媒の量が、
   反応混合物の全重量を基準にして２０ないし２００ｐｐ
   ｍ　の範囲にある請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】金属トリフラート触媒が有機溶媒中の溶液
   の形で使用される請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】有機溶媒が芳香族炭化水素溶媒；環式脂肪
   族極性溶媒；または極性脂肪族溶媒である請求項４記載
   の製造方法。
6. 【請求項６】ジヒドロキシ化合物反応体が式Ｉ：Ｑ（Ｏ
   Ｈ）２　　　　　　　　　Ｉ （式中，Ｑは２価の脂肪族、環式脂肪族またはアルアリ
   ファチック（ａｌａｌｉｐｈａｔｉｃ）　残基である。 ）の式を持つ化合物である請求項１ないし５のいずれか
   に記載の製造方法。
7. 【請求項７】Ｑが、直鎖のまたは分枝鎖の炭素原子数２
   ないし１２のアルキレン残基；橋員を介して一緒に結合
   している若干数のシクロアルキレン残基を包含してもよ
   い任意に置換された炭素原子数５ないし８のシクロアル
   キレン残基または任意に環置換したベンジル残基である
   請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】脂肪族ジヒドロキシ化合物がエチレングリ
   コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
   ルまたは高級ポリオキシエチレングリコール；プロパン
   −１，２−ジオール；プロパン−１，３−ジオールまた
   は高級ポリオキシプロピレングリコール；ブタン−１，
   ４−ジオール、または高級ポリオキシテトラメチレング
   リコール；ネオペンチルグリコール；ペンタン−１，５
   −ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；オクタン−
   １，８−ジオール；またはポリ（カプロラクトン）であ
   る請求項６または７に記載の製造方法。
9. 【請求項９】環式脂肪族ジヒドロキシ化合物が、キニト
   ール、レゾルシトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
   キシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
   ヘキシル）プロパン、シクロヘキサンジメタノール、１
   ，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エ
   ンまたは４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
   ［５，２，１，０２，６　］デカンである請求項５また
   は６のいずれかに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】アルアリファチック（ａｌａｌｉｐｈａ
    ｔｉｃ）　ジヒドロキシ化合物が１，４−ベンゼンジメ
    タノールまたは４，４１　−ビス（ヒドロキシメチル）
    ビフェニルである請求項６または７に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】ジエポキシド反応体がジグリシジルエー
    テルまたはジグリシジルエステルである請求項１ないし
    １０のいずれかに記載の製造方法。
12. 【請求項１２】ジエポキシドが２，２−ビス（４−ヒド
    ロキシフェニル）プロパンの、ビス（４−ヒドロキシフ
    ェニル）メタンのまたはホルムアルデヒドと炭素原子数
    １ないし９のアルキル基の一個により環が任意に置換さ
    れているフェノールから形成されたノボラック樹脂のジ
    グリシジルエーテル、またはキログラム当り１．０当量
    より多い１，２−エポキシ分を持つフェニル、フェネチ
    ルまたはメチルフェネチル基である請求項１１記載の製
    造方法。
13. 【請求項１３】段階ｂ）におけるトリフラート塩触媒の
    不活性化が、アルカリ金属水酸化物の添加により、また
    は金属錯化剤を添加することにより実施される請求項１
    ないし１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 【請求項１４】金属錯化剤が８−ヒドロキシキノリンで
    ある請求項１３記載の製造方法。
15. 【請求項１５】芳香族ジオール反応体がビス（４−ヒド
    ロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（
    ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４
    −ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
    または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
    シフェニル）プロパンである請求項１ないし１４のいず
    れかに記載の製造方法。
16. 【請求項１６】製造方法の段階ｃ）における芳香族ジオ
    ール反応体に対する、段階ｂ）の生成物のモル比（ジオ
    ール反応体：生成物）が１：０．５ないし１：５０であ
    る請求項１ないし１５のいずれかに記載の製造方法。
17. 【請求項１７】製造方法の段階ｃ）が、１００°ないし
    ２００°の範囲内の温度で、塩基の存在下そして所望に
    より不活性溶媒の存在下加熱することにより実施される
    請求項１ないし１６のいずれかに記載の製造方法。
18. 【請求項１８】１）請求項１ないし１７のいずれかで請
    求されている方法により製造される水酸基を末端とする
    かまたはエポキシ基を末端とする製品および２）製品１
    ）のための硬化剤からなる硬化性組成物。
19. 【請求項１９】硬化剤が、カルボン酸または酸無水物、
    およびそれらの混合物；不飽和脂肪酸から誘導されたダ
    イマーまたはトリマー；フリーデルクラフト型金属ハラ
    イドまたはエーテル、酸無水物、ケトンまたはアミンと
    のそれらの錯体；塩；脂肪族、芳香族、アルアリファチ
    ック（ａｌａｌｉｐｈａｔｉｃ）　または複素環のアミ
    ノ化合物、またはアミンとポリエポキシドとの溶解性付
    加物とそれらの塩；活性のアミノ基および／またはカル
    ボキシル基を含有するポリアミド；カルボン酸ヒドラジ
    ド；１−シアノ−３−アルキルグアニジン；イミダゾー
    ル；第３アミンとのヒドロキシカルボン酸の塩；シアノ
    酢酸アミド；コハク酸イミド；アミノプラスト；フェノ
    ールホルムアルデヒド樹脂；またはブロックトポリイソ
    シアナートである請求項１８記載の組成物。
20. 【請求項２０】硬化剤がアミンでありそしてアミン硬化
    剤の量が１．０ないし５０重量部の範囲にあるか；また
    は硬化剤がフリーデルクラフト型触媒の錯体でありそし
    て錯体の量が０．５ないし１０重量部の範囲にあり；各
    々が成分１）の１００重量部を基準にしている請求項１
    ８または１９に記載の組成物。
21. 【請求項２１】硬化剤が酸無水物でありそして促進剤も
    成分１）の１００重量部を基準にして０．１ないし５重
    量部存在する請求項１８ないし１９項記載の組成物。