TWI439486B - 用於固化環氧化物之觸媒 - Google Patents
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Description
本發明係關於式I之1,3-取代之咪唑鎓鹽的用途,
其中:R1及R3彼此獨立地為具有1至20個C原子之有機基團,R2、R4及R5彼此獨立地為H原子或具有1至20個C原子之有機基團,R4與R5亦有可能一起形成脂族或芳族環,且X為二氰胺陰離子,其係用作用於固化包含環氧化合物之組合物的潛含性觸媒。
環氧化合物係用於製造塗層,用作黏著劑,用於製造成形物品且用於眾多其他目的。在此等應用中,其在加工期間一般以液體形式(以合適溶劑中之溶液形式或以無溶劑之100%液體系統形式)存在。環氧化合物一般具有低分子質量。在使用背景下,將其固化。對於固化已知有各種可能性。由具有至少兩個環氧基之環氧化合物開始,有可能分別與具有至少兩個胺基或至少一個酸酐基團之胺基化合物或酸酐化合物以經由聚加成反應(鏈延伸)發生固化。一般不添加具有高度反應性之胺基化合物或酸酐化合物,直
至在所欲固化之前不久。因此,所討論之系統稱為兩組份(2K)系統。
此外,有可能使用用於環氧化合物之均聚合反應或共聚合反應的觸媒。已知之觸媒包括僅在高溫下為活性的觸媒(潛含性觸媒)。此種潛含性觸媒具有允許單組份(1K)系統之優點;換言之,環氧化合物可包含潛含性觸媒而無任何不需之過早固化。
可自商業來源獲得之潛含性觸媒尤其包括三氟化硼與胺之加成物(BF3
-一乙胺)、第四鏻化合物及雙氰胺(DICY)。
Journal of Polymer Science:Polymer Letters Edition,第21卷,633-638(1983)描述1,3-二烷基咪唑鎓鹽用於達成此目的之用途。其在175℃以上之分解釋放1-烷基咪唑,此接著導致固化。陽離子結構已改變,且已使用鹵離子(氯離子及碘離子)作為陰離子。
DE-A 2416408揭示咪唑鎓硼酸鹽,諸如咪唑鎓四苯基硼酸鹽或咪唑鎓四正丁基硼酸鹽。
US 3 635 894描述陰離子選自氯離子、溴離子及碘離子之1,3-二烷基咪唑鎓鹽作為環氧化合物之潛含性觸媒。
Kowalczyk及Spychaj,Polimery(Warsaw,Poland)(2003),48(11/12),833-835描述1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽作為環氧化合物之潛含性觸媒的用途。觸媒之活性直至190℃才開始產生。
Sun、Zhang及Wong,Journal of Adhesion Science and Technology(2004),18(1),109-121揭示1-乙基-3-甲基咪唑
鎓六氟磷酸鹽作為潛含性觸媒之用途。活性僅在196℃時開始產生。
JP 2004217859使用咪唑鎓四烷基硼酸鹽或咪唑鎓二烷基二硫代胺基甲酸鹽。活化係藉由暴露於高能光而發生。
EP 0 458 502揭示多種用於環氧化合物之極為不同之觸媒。該列舉中包括1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙酸鹽(式I中,R1=乙基,R2=甲基且R3=甲基)及1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙酸鹽-乙酸錯合物。
合適之潛含性觸媒應易於與環氧化合物混溶。混合物應在室溫下在標準儲存條件下儘可能久地保持穩定,以便其適合作為可儲存之1K系統。然而,在使用之背景下,固化所需之溫度不應過高,且尤其應完全低於約200℃。較低固化溫度允許節省能源成本且避免不需之二次反應。儘管固化溫度較低,但應儘可能使固化系統之機械及效能性質不被削弱。期望此等性質(實例為硬度、可撓性、黏結強度等)應至少為良好且如可能,甚至為更好。
因此,本發明之一目標為滿足上文所述要求之作為潛含性觸媒之咪唑鎓鹽以及此等咪唑鎓鹽與環氧化合物之混合物。
相應地,發現式I之潛含性觸媒之以上定義之用途及包含該等潛含性觸媒之組合物。
咪唑鎓鹽
本發明使用式I之1,3-取代之咪唑鎓鹽,
其中:R1及R3彼此獨立地為具有1至20個C原子之有機基團,R2、R4及R5彼此獨立地為H原子或具有1至20個C原子、尤其1至10個C原子之有機基團,R4與R5亦有可能一起形成脂族或芳族環,且X為二氰胺陰離子。
R1及R3較佳彼此獨立地為具有1至10個C原子之有機基團。該有機基團亦可包含其他雜原子,更尤其為氧原子,較佳為羥基、醚基、酯基或羰基。
詳言之,R1及R3彼此獨立地為除碳及氫以外還可至多進一步包含羥基、醚基、酯基或羰基之烴基。
R1及R3較佳彼此獨立地為具有1至20個C原子、更尤其具有1至10個C原子之烴基,其不包含其他雜原子,例如氧或氮。該烴基可為脂族基(在此狀況下亦包括不飽和脂族基)或芳族基,或可包含芳族基及脂族基兩者。
可提及之烴基之實例包括苯基、苯甲基、經一或多個C1至C4烷基取代之苯基或苯甲基,或烷基及烯基,更尤其烯丙基。
尤其較佳地,R1及R3彼此獨立地為C1至C10烷基、烯丙基或苯甲基。尤其較佳之烷基為C1至C6烷基,且在一特定實施例中,烷基為C1至C4烷基。
極其較佳地,R1及R3彼此獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基、烯丙基或苯甲基,以甲基、乙基、正丙基及正丁基尤其重要。
在一特定實施例中,R1及R3為甲基,R1及R3為乙基,R1為甲基且R3為乙基,R1為甲基且R3為正丙基,R1為甲基且R3為正丁基,R1為甲基且R3為烯丙基,R1為乙基且R3為烯丙基,R1為甲基且R3為苯甲基,R1為乙基且R3為苯甲基。
R2、R4及R5彼此獨立地為H原子或具有1至20個C原子之有機基團,R4與R5亦有可能一起形成脂族或芳族環。除碳及氫之外,有機基團亦可包含諸如氮或氧之雜原子;其較佳可包含氧,更尤其呈羥基、酯基、醚基或羰基形式之氧。
更特定言之,R2、R4及R5彼此獨立地為H原子或除碳及氫以外還可至多進一步包含羥基、醚基、酯基或羰基之烴基。
R2、R4及R5較佳彼此獨立地為氫原子或具有1至20個C原子、更尤其具有1至10個C原子之烴基,其不包含其他雜原子,例如氧或氮。該烴基可為脂族基(在此狀況下,亦
包括不飽和脂族基)或芳族基,或可包含芳族基及脂族基兩者,在此狀況下,R4與R5亦可形成若適當則可經其他芳族或脂族烴基取代之芳族或脂族羥環(未經取代或經取代之烴環(包括取代基)之C原子數目在此狀況下較佳可不超過40個,尤其不超過20個,尤其較佳不超過15個或不超過10個)。
可提及之烴基之實例包括苯基、苯甲基、經一或多個C1至C4烷基取代之苯基或苯甲基,或烷基、烯基及若R4與R5形成環,則由R4與R5形成之芳族5或6員環或環己烯或環戊烯,尤其此等環系統有可能經一或多個C1至C10、更尤其C1至C4烷基取代。
尤其較佳地,R2、R4及R5彼此獨立地為H原子、C1至C8烷基、C1-C8烯基(諸如,烯丙基)或苯基或苯甲基。
極其較佳地,R2、R4及R5彼此獨立地為H原子或甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基,以甲基、乙基、正丙基及正丁基尤其重要。
在一特定實施例中,獨立於其他基團R4與R5及剩餘基團R1與R3,R2為H原子。R2為H原子之式I之咪唑鎓鹽在本發明之情形下為尤其有利的:其在環氧化合物中具有良好溶解性且具有作為潛含性觸媒之高活性。
在一特定實施例中,R2、R4及R5為H原子,R2為H原子或C1至C4烷基且R4及R5各自為H原子或C1至C4烷基。
可提及之式I化合物之陽離子的特定實例包括以下各者:1-丁基-3-甲基咪唑鎓(R1=丁基,R3=甲基);1-丁基-3-乙基咪唑鎓(R1=丁基,R3=乙基);1,3-二甲基咪唑鎓(R1=甲基,R3=甲基);1-乙基-3-甲基咪唑鎓(R1=乙基,R3=甲基);1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓(R1=乙基,R2=甲基,R3=甲基)。
X為二氰胺陰離子。二氰胺陰離子具有以下結構式。
(N≡C-N-C≡N)-。
式I之咪唑鎓鹽可(例如)自BASF、Sigma Aldrich或Merck公司購得。必要時,可用之鹽的陰離子可容易地藉助於離子交換以其他陰離子置換。
環氧化合物
可固化組合物包含環氧化合物。尤其合適之環氧化合物為具有1至10個環氧基、較佳具有至少2個環氧基之彼等環氧化合物。
尤其較佳地,可固化組合物包含具有2至6個、極佳具有2至4個且尤其具有2個環氧基之環氧化合物。
環氧基尤其為在醇基與表氯醇之反應中形成之類別的縮水甘油醚基。
環氧化合物可為-般具有少於1000 g/mol之平均莫耳重量Mn之低分子質量化合物或更高分子質量化合物(聚合物)。其可為脂族化合物(包括環脂族化合物)或含有芳族基
之化合物。
環氧化合物尤其為具有兩個芳族或脂族6員環之化合物或其寡聚物。
在此項技術中有意義的為可藉由使表氯醇與具有至少兩個反應性H原子之化合物、更尤其與多元醇反應而獲得之環氧化合物。
在此項技術中尤其有意義的為可藉由使表氯醇與包含至少兩個、較佳兩個羥基及兩個芳族或脂族6員環之化合物反應而獲得之環氧化合物;該等化合物尤其包括雙酚A及雙酚F以及氫化雙酚A及雙酚F。
亦合適者為表氯醇與其他酚類、諸如與甲酚或酚-醛加成物(諸如酚-甲醛樹脂,更尤其清漆型酚醛樹脂)之反應產物。
當然,亦合適者為非由表氯醇衍生得到之環氧化合物的環氧化合物。合適之實例包括經由與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之反應(例如,與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之自由基共聚合)而包含環氧基的環氧化合物。在此情形下亦可提及來自Dow之ERL-4221(CAS編號2386-87-0):
適於組合物之用途的環氧化合物更尤其為在20至100℃之加工溫度下、更佳在20至40℃下、極佳在20℃下為液體的彼等環氧化合物。
組合物之其他成份
本發明之組合物可包含其他成份以及潛含性觸媒及環氧化合物。
該組合物係適於1K系統或適合作為2K系統之可儲存組份。
在2K系統之狀況下,僅在使用之前不久添加第二高度反應性組份;在添加第二組份後,所得混合物不再儲存穩定,此係因為交聯反應或固化開始發生且導致黏度增加。
1K系統已包含所有必要成份且儲存穩定。
除非另外特定說明,否則以下關於組合物之陳述適用於1K及2K系統兩者。
除環氧化合物之外,組合物可包含其他反應性或非反應性成份。
合適之實例包括酚系樹脂;此處酚系樹脂為酚或酚衍生物(例如,鄰、間或對甲酚)與醛或酮(更尤其甲醛)之縮合產物。尤其合適之酚系樹脂為可溶酚醛樹脂(resole)且更尤其為所謂清漆型酚醛樹脂,其為可藉由酚或甲酚與甲醛、更尤其在莫耳過量之酚下進行酸性縮合而獲得之酚系樹脂。清漆型酚醛樹脂較佳可溶於醇類或丙酮中。
亦合適的為酸酐交聯劑,諸如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐或3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
酚系樹脂及酸酐固化劑與環氧化合物以聚加成形式交聯。同樣,此聚加成反應、更尤其環氧化合物與酚系樹脂之聚加成反應因式I之咪唑鎓鹽而加速。
因此,特別合適之本發明之組合物亦包括除式I之咪唑鎓鹽及環氧化合物之外還包含至少一種酚系樹脂(較佳為清漆型酚醛樹脂)的彼等組合物。
非反應性成份包括不涉及任何其他交聯反應之樹脂以及無機填料或顏料。
組合物亦可包含溶劑。若適當,則有機溶劑係適宜的,以便調整所欲黏度。
在一較佳實施例中,組合物包含(若有)少量(每100重量份環氧化合物少於20重量份、更尤其少於10重量份或少於5重量份)溶劑,且尤其較佳不包含溶劑(100%系統)。
較佳組合物包含至少30 wt%、較佳至少50 wt%、極佳至少70 wt%之環氧化合物(除所用任何溶劑以外)。
式I之咪唑鎓鹽之量較佳為每100重量份環氧化合物0.01至10重量份,更佳為至少0.1重量份,尤其為至少0.5重量份,且極佳為每100重量份環氧化合物至少1重量份;該量較佳為每100重量份環氧化合物不高於8重量份、尤其不高於6重量份,且該量尤其亦可(例如)為每100重量份環氧化合物1至6重量份或3至5重量份。
除式I之咪唑鎓鹽之外,組合物當然亦可包含迄今已知之其他潛含性觸媒,實例為三氟化硼與胺之加成物(BF3
-一乙胺)、第四鏻化合物或雙氰胺(DICY)。作為固化劑之
含氮成分意謂芳族及脂族多元胺,諸如N-胺基乙基哌嗪、聚乙烯胺,更尤其為芳族及脂族二胺,諸如異佛酮二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺(更尤其為間二甲苯二胺)、4,4'-亞甲基二苯胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙烷-二胺、哌嗪、4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基-二環己基甲烷、新戊烷二胺、2,2'-氧基雙(乙胺)、六亞甲基-二胺、辛二胺、1,12-二胺基十二烷、1,10-二胺基癸烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二胺(menthenediamine)、1,2-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基-甲基)環己烷、1-甲基-2,4-二胺基環己烷、聚醚胺(諸如,基於氧化乙烯、氧化丁烯、氧化戊烯或此等氧化烯與氧化丙烯之混合物以及氨的胺)、4,7,10-三氧雜十三烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、來自Huntsman之XTJ-568、1,8-二胺基-3,6-二氧雜辛烷(來自Huntsman之XTJ 504)、1,10-二胺基-4,7-二氧雜癸烷(來自Huntsman之XTJ 590)、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺(來自BASF)、4,7,10-三氧雜十三烷-1,3-二胺(來自BASF)、來自Huntsman之XTJ 566、基於氨、氧化丙烯及氧化乙烯之聚醚胺(諸如,來自Huntsman之XTJ 500、XTJ 501、XTJ 511)、基於聚(1,4-丁二醇)及/或聚(THF)、氧化丙烯及氨之聚醚胺(來自Huntsman之XTJ 542、XTJ 559)、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000,但二伸乙基三胺、三伸乙基四胺及基於氧化丙烯以及氨之聚醚胺除外。
其他含氮成分之選定實例為經取代之咪唑(諸如,1-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基咪唑)、咪唑啉(諸如,2-
苯基咪唑啉)、三級胺(諸如,N,N-二甲基-苯甲基胺)、DMP 30(2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚)、DABCO(1,4-二氮雜-二環[2.2.2]辛烷)、酮亞胺(諸如,Epi-Cure 3502)、聚醯胺基胺(諸如,來自Cognis之Versamid140)、烏龍(uron)(諸如,3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(滅草隆(monuron))、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敵草隆(diuron))、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆(fenuron))、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(綠麥隆(chlorotoluron))、甲苯基-2,4-雙(N,N-二甲基碳醯胺)、Amicure UR2T(Air Products))、四烷基脈(諸如,N,N,N',N'-四甲基脈)、DICY與胺之反應產物(所謂雙脈,諸如來自Vantico之HT 2844)。
組合物較佳在20至100℃之加工溫度下、更佳在20至40℃下、極佳在20℃下為液體。
以在21℃及1巴(bar)下無潛含性觸媒之組合物的黏度計,在達50℃之溫度下在(自添加潛含性觸媒起)10小時、尤其100小時之時間期間整個組合物之黏度增加少於20%、更佳少於10%、極佳少於5%、更尤其少於2%。
以上組合物適合作為1 K系統。
其亦適合作為2 K系統之可儲存組份。
在2 K系統之狀況下,僅在使用之前添加高度反應性組份(諸如,習知高度反應性胺固化劑或反應性酸酐固化劑);此後,固化開始且由於黏度增加而明顯可見。
合適之實例包括通常用作2 K系統中之環氧化合物之交
聯劑的反應性多元胺或聚酸酐。已知之胺交聯劑尤其為脂族多元胺,諸如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺或基於氧化丙烯及氨之胺(聚醚胺,諸如D230、D2000、D400)。
固化及用途
包含式I之咪唑鎓鹽的組合物在儲存時穩定。式I之咪唑鎓鹽易溶於環氧化合物及本發明之組合物中。式I之咪唑鎓鹽在組合物中具有作為潛含性觸媒之活性。其在環氧化合物之聚合或交聯中之效率極好。
在40℃以下、更尤其30℃以下之典型儲存溫度下,觀測到組合物黏度增加甚微或無增加。因此,組合物適合作為1 K系統。1 K系統在使用之前不需添加第二組份來引起固化或交聯。
當然,組合物亦適合作為2 K系統之可儲存組份(見上文)。
作為1 K系統或作為2 K系統之組合物的固化可在低於在迄今為止已知之潛含性咪唑鎓觸媒可能使用溫度之溫度下進行。固化可在大氣壓力下及在低於250℃之溫度下、尤其在低於200℃之溫度下、較佳在低於175℃之溫度下、更佳在低於150℃之溫度下且極佳在低於125℃且甚至低於100℃之溫度下發生。固化亦可能在低於80℃之溫度下進行。固化可尤其在40至175℃、更尤其60至150℃或60至125℃之溫度範圍內發生。
本發明之組合物係適用作塗料或浸漬組合物,用作黏著劑、複合材料,用於製造成形物品,或用作用於嵌入、附
著或凝固成形物品之澆鑄化合物。此內容及以下陳述均適用於1 K系統及2 K系統兩者;對於所有所述應用而言較佳之系統為1 K系統。
塗料組合物之實例包括油漆及清漆。使用本發明之組合物(1 K或2 K),尤其可能由(例如)基於金屬、塑料或木材之材料製造的任何所欲基板上獲得抗劃傷性保護性塗層。該等組合物亦適合作為電子應用中之絕緣塗層,諸如(例如)電線及電纜之絕緣塗層。亦可提及其用於製造光阻劑之用途。其亦尤其適合作為修補塗料材料,包括與(例如)在不拆卸管之情況下翻修管(現場固化內襯工法(curing in place pipe,CIPP)修復)有關。此外,其適合用於密封地板。
黏著劑包括1 K或2 K結構黏著劑。結構黏著劑係用於將成形部分永久地連接至彼此。成形部分可由任何所欲材料製成:合適之材料包括塑料、金屬、木材、皮革、陶瓷等。所討論之黏著劑亦可為熱熔性黏著劑,其為流體且可僅在相對高之溫度下加工。其亦可為地板黏著劑。組合物亦適合作為用於尤其藉由SMT方法(表面安裝技術)製造印刷電路板(電子電路)之黏著劑。
在複合材料中,不同材料(諸如,塑料及加固材料(纖維、碳纖維))彼此接合。
組合物係適合(例如)用於製造預浸漬纖維(例如,預浸漬體)及用於進一步加工成複合材料。
複合材料之製造方法包括在儲存後固化預浸漬纖維或編織纖維織物(例如,預浸漬體)或擠壓、拉擠成型、纏繞及
所謂樹脂浸漬技術(RI)之樹脂轉移成型(RTM)。可尤其用本發明之組合物浸漬纖維,且此後在較高溫度下發生固化。在浸漬及任何後續儲存期之過程中,固化並未開始或僅極微發生。
利用組合物作為用於嵌入、附著或凝固成形物品之澆鑄化合物,(例如)在電子學應用中。其適合作為倒覆晶底部填充劑或作為用於罐封、澆鑄及(圓頂(glob-top))封裝之電澆鑄樹脂。
起始物質
所用環氧化合物為雙酚A之二縮水甘油醚(簡稱為DGEBA),其可為商業產品自Nan Ya以名稱NPEL 127H獲得。
所研究之組合物
在各狀況下,將5重量份之咪唑鎓鹽或咪唑鎓鹽混合物與100重量份之環氧化合物混合。表1列出組成及結果。在1X
及1XX
之狀況下,亦測試含其他成份之混合物(參見以下表2之註腳)。
量測方法
藉助於差示掃描熱量測定(DSC)研究固化之開始及過程。為達成此目的,將5至15毫克組合物在DSC熱量計(DSC 822,Mettler Toledo)中以10℃/min之恆定速率加熱。
所測定之參數為To(放熱聚合反應之開始,開始溫度)、
Tmax(放熱峰之溫度最大值,對應於反應之最大加速度)及ΔH(DSC曲線之積分,對應於自聚合反應釋放之熱量的總量)。
此外,藉助於DSC如下量測經固化之充分反應之樣品的玻璃轉移溫度(Tg):將20 g具有3至4 mm膜厚度之未固化組合物引入鋁製舟形器皿中且在160℃下固化1小時,接著在180℃下再固化3小時,且最終在200℃下再固化1小時。經固化之樣品之Tg係藉由DSC量測法以30℃/min之加熱速率測定,為來自三個獨立量測值之平均值。
儲存穩定性(適用期)係藉由量測相對黏度(GELNORM-RVN黏度計)來檢驗。在不同溫度(25℃、80℃、100℃及120℃)下,量測時間,以天(d)或分鐘(min)表示。所報導之時間為此後混合物仍可澆注之時間。
表3:基於1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺之實例,咪唑鎓鹽濃度之影響
Claims (13)
- 一種可固化組合物,其包含至少30wt%之具有至少2個環氧基之環氧化合物、作為交聯劑之二氰胺及式I之1,3-取代之咪唑鎓鹽,
- 如請求項1之可固化組合物,其中R2為H原子。
- 如請求項1之可固化組合物,其中該環氧化合物可藉由使表氯醇與醇反應而獲得。
- 如請求項1之可固化組合物,其包含至少50wt%之該環氧化合物。
- 如請求項1之可固化組合物,其中該組合物進一步包含酸酐固化劑或酚系樹脂。
- 如請求項1之可固化組合物,其中該式I之1,3-取代之咪唑鎓鹽之量為每100重量份環氧化合物0.01至10重量份。
- 如請求項1之可固化組合物,其為均勻的且在室溫下為液體。
- 一種黏著劑,其包含如請求項1之可固化組合物。
- 一種複合材料,其包含如請求項8之黏著劑。
- 如請求項1之可固化組合物,其包含至少70wt%之該環氧化合物。
- 如請求項1之可固化組合物,其中該式I之1,3-取代之咪唑鎓鹽之量為每100重量份環氧化合物1至6重量份。
- 如請求項1之可固化組合物,其中該式I之1,3-取代之咪唑鎓鹽之量為每100重量份環氧化合物3至5重量份。
- 如請求項1之可固化組合物,其不含溶劑。
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