JP2004238555A

JP2004238555A - 熱硬化型エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004238555A
Application number: JP2003030739A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Suzuki; 聡鈴木; Mutsumi Nakayama; 睦中山
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】マグネシウム及びマグネシウム合金の防食用塗料として好適な性質である、優れた密着性と優れた防食性を有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明は、テルペン骨格を有するエポキシ樹脂、リン酸グリシジルエステル構造を有するエポキシ樹脂を必須成分とし、分子中に少なくとも１個より多いエポキシ基を有するポリグリシジル化合物を任意成分とするエポキシ樹脂組成物とジシアンジアミドを必須成分とする潜在性硬化剤組成物からなる熱硬化型エポキシ樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組成からなるエポキシ樹脂組成物と潜在性硬化剤からなる熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のエポキシ樹脂成分とジシアンジアミドを必須成分とする潜在性硬化剤からなる、塗料用途、特にマグネシウム又はマグネシウム合金用塗料に適する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
マグネシウム及びマグネシウム合金は、剛性、電磁気遮断性、放熱性に優れ、軽量であり、樹脂材料に比してリサイクルし易いことから、自動車部品、ビデオカメラ、デジタルカメラ、モバイルパソコン、携帯電話、光ディスクプレイヤー等の情報家電機器の外内装材料として、２００１年より施行された家電リサイクル法も追い風となり、広く採用されている。しかし、マグネシウムやその合金は、塗料の密着性が悪い、腐食しやすいことが問題となっている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂は、機械的特性、熱的特性等に優れ、防食用塗料のプライマーとして適する樹脂であり、種々の組成のものが報告されている。例えば、特許文献１には、密着性が良好で、防食性に優れた分子構造中にテルペン骨格を有するエポキシ樹脂が報告されており、また特許文献２には、過酷条件下にあっても、密着性や防食性の低下の小さい分子構造中にリン酸グリシジルエステル構造を有するエポキシ樹脂が報告されている。
【０００４】
しかし、従来のエポキシ樹脂組成物では、マグネシウム、マグネシウム合金用の塗料としては、充分な性能を有するものではなかった。マグネシウム系金属は塗料との密着性が悪いばかりでなく、塗装の小さな傷等から腐食が発生するとその腐食が急速に進行して、発生した膨れから塗膜が剥離する問題が生じやすい欠点がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、優れた密着性と優れた防食性を有し、特にマグネシウム及びマグネシウム合金の防食用塗料に適する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１３４１７５号公報（請求項１〜２、段落番号［００１４］〜［００２３］、実施例１〜５）
【０００７】
【特許文献２】
特開平９−１７６２８５号公報（請求項１〜４、段落番号［００１２］〜［００２７］、実施例１〜７）
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、テルペン骨格を有するエポキシ樹脂、リン酸グリシジルエステル構造を有するエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物とジシアンジアミドを必須成分とする潜在性硬化剤組成物からなる熱硬化型エポキシ樹脂組成物が、優れた密着性、防食性を示すことを知見し本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記に説明のエポキシ樹脂成分（ｅ−１）１００質量部、下記に説明のエポキシ樹脂成分（ｅ−２）１０〜１００質量部を必須成分とし、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂成分（ｅ−３）０〜１００質量部からなるエポキシ樹脂組成物（Ｅ）１００質量部、ジシアンジアミドを必須成分とする潜在性硬化剤組成物（Ｈ）１〜５０質量部を含有してなる熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関するものである。エポキシ樹脂成分（ｅ−１）とは、単核多価フェノールのポリグリシジルエーテルおよび各核を結合する結合手の炭素原子数が４以下の多核多価フェノールのポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のエポキシ樹脂（ａ−１）に、環状テルペン化合物にフェノ−ルまたはアルキルフェノール化合物を付加させて得られるテルペン構造骨格含有フェノール化合物（ｂ−１）を、上記エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基１個に対し、上記テルペン構造骨格含有フェノール化合物（ｂ−１）のフェノール性水酸基が０．０５〜０．８個となる比率で付加させた反応生成物からなる、エポキシ当量が２００〜２０００であるエポキシ樹脂組成物であり、エポキシ樹脂成分（ｅ−２）とは、リン酸類と下記の一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物との反応物であり、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン酸エステル化合物（ａ−２）及び分子中に少なくとも１個より多くのエポキシ基を有するポリグリシジル化合物（ａ−３）からなるエポキシ樹脂組成物である。
【化３】

（式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚ、Ｚ’は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明に係るエポキシ樹脂成分（ｅ−１）について説明する。
エポキシ樹脂成分（ｅ−１）に用いられる（ａ−１）成分のエポキシ樹脂は、単核多価フェノールのポリグリシジルエーテルおよび各核を結合する結合手の炭素原子数が４以下の多核多価フェノールのポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノ−ルＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロムビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノールなどの多核多価フェノール化合物；フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラックなどのノボラック類；のポリグリシジルエーテルがあげられる。
【００１１】
上記エポキシ樹脂の中でも、特に、下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いた場合に、耐食性、耐候性、基材への密着性が優れるので好ましい。
【００１２】
【化４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｍは０〜２を表す。）
【００１３】
上記式中、Ｒ^１およびＲ^２で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの炭素原子数１〜８のアルキル基があげられる。
【００１４】
エポキシ樹脂成分（ｅ−１）に用いられる（ｂ−１）成分のテルペン骨格構造含有フェノ−ル化合物は、環状テルペン化合物にフェノールまたはオルソクレゾールなどのアルキルフェノール化合物を付加して得られるものであり、例えば、下記（１）〜（５）で表される化合物などがあげられる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
エポキシ樹脂成分（ｅ−１）は、上記（ａ−１）成分のエポキシ樹脂に上記（ｂ−１）成分のテルペン構造骨格含有フェノール化合物を付加させた反応生成物をからなるものであり、両者は、エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基１個に対し、テルペン構造骨格含有フェノール化合物（ｂ−１）のフェノール性水酸基が０．０５〜０．８個、好ましくは０．１〜０．７個となる比率、特にテルペン構造骨格含有フェノール化合物（ｂ−１）としてモノフェノール化合物を用いる場合には、好ましくは０．１〜０．５個となる比率で用いられる。このような比率で上記テルペン構造骨格含有フェノール化合物（ｂ−１）を用いることにより、エポキシ樹脂成分（ｅ−１）における上記の付加させた反応生成物の含有量を、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上とすることができる。上記テルペン構造骨格含有フェノール化合物（ｂ−１）の使用比率が上記の範囲未満（エポキシ基１個に対し、水酸基０．０５個未満）の場合には、上記反応生成物の含有量が少ないため、基材への密着性が不十分となり、また、上記の範囲を超える（エポキシ基１個に対し、水酸基０．８個超）場合には、エポキシ当量が著しく大きくなるため、硬化性が不十分となり、耐アルカリ性、防食性等が不十分となる。
【００１７】
上記（ａ−１）成分に上記（ｂ−１）成分を付加させて反応生成物を得る方法としては、エポキシ樹脂にフェノール化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、ジメチルベンジルアミンなどの塩基性触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱する方法などを用いることができる。
【００１８】
上述のようにして得られたエポキシ樹脂成分（ｅ−１）は、エポキシ当量が２００〜２０００、好ましくは２３０〜１５００であることが必要である。上記エポキシ当量が２００未満では、基材に対して、密着性が不十分となり、２０００を超えると硬化性が不十分となり、耐アルカリ性、防食性等が不十分となる。
【００１９】
次に本発明に係るエポキシ樹脂成分（ｅ−２）について説明する。
エポキシ樹脂成分（ｅ−２）に使用される（ａ−２）成分であるリン酸エステル化合物は、リン酸類と上記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物または上記一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物との反応物であり、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するものである。
【００２０】
上記リン酸類としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ホスフィン酸などがあげられる。
【００２１】
また、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ＲおよびＲ’で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ベヘニルなどの直鎖または分岐のアルキル基があげられ、アルケニル基としては、上記アルキル基中に１〜３個の不飽和結合を有するものなどがあげられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、これらのアリール基は１〜３個の上記アルキル基で置換されたものでもよく、これらの置換基は一緒になって環を形成することもできる。
【００２２】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物および上記一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物は、エピクロルヒドリンおよびアルコール類、フェノール類または有機カルボン酸などから常法により容易に得られる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸などの一価カルボン酸のグリシジルエステル化合物があげられる。
【００２５】
上記（ａ−２）成分であるリン酸エステル化合物を得る際に、上記リン酸類と、上記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物又は上記一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物とは、該リン酸類のＰ−ＯＨ基１当量に対して、該一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物のエポキシ基（エポキシ当量）が好ましくは０．１〜０．９当量、更に好ましくは０．３〜０．８当量となる量で使用される。ここで、エポキシ基が０．１当量未満の場合には、過剰のリン酸類と後述の（ａ−３）成分であるポリグリシジル化合物とが反応してゲル化するおそれがあり、０．９当量を超えた場合には変性が困難となるため好ましくない。
【００２６】
エポキシ樹脂成分（ｅ−２）に使用される上記（ａ−２）成分であるリン酸エステル化合物の製造法は、特に制限を受けず、周知の方法を用いることができる。
【００２７】
エポキシ樹脂成分（ｅ−２）に使用される（ａ−３）成分である分子中に少なくとも１個より多くのエポキシ基を有するポリグリシジル化合物としては、通常エポキシ樹脂組成物の調製に用いられるものであればその構造等に特に制限を受けることはないが、特に、分子内に平均１個より多くのグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基及びグリジルアミノ基等のグリシジル基を有する、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物およびポリグリジルアミノ化合物が好ましい。
【００２８】
上記のポリグリシジルエーテル化合物は、フェノール性またはアルコール性水酸基を周知の方法でポリグリシジルエーテル化して得られるものであり、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、シククロヘキシリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビスフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核または多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテルおよびエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテルがあげられる。
【００２９】
また、上記ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のポリグリシジルエステル類およびポリグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体などがあげられる。
【００３０】
また、上記ポリグリシジルアミノ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等があげられる。
【００３１】
ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物以外のポリグリシジル化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油等のエポキシ化天然油脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等を使用することもできる。
【００３２】
エポキシ樹脂成分（ｅ−２）において、前記（ａ−２）成分であるリン酸エステル化合物の使用量は、付加物にエポキシ基が残存する範囲であれば特に限定されないが、通常は、上記（ａ−３）成分であるポリグリシジル化合物のエポキシ基１当量に対して、該リン酸エステル化合物のＰ−ＯＨ基が０．０１〜０．８当量、特に０．０３〜０．５当量となる量であるのが好ましい。該リン酸エステル化合物のＰ−ＯＨ基が０．０１当量未満の場合にはリン酸付加による効果が発現し難く、また、０．８当量を超える場合には残存するエポキシ基が少なくなるため、硬化性が低下するおそれがある。
【００３３】
エポキシ樹脂成分（ｅ−２）においては、前記（ａ−２）成分であるリン酸エステル化合物の一部を他のリン酸エステル化合物または塩類で置き換えて変性したものを使用することができる。該他のリン酸エステル化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ホスフィン酸などのリン酸類のアルキル、アルケニルまたは置換アルキル部分エステルなどがあげられる。ここで、上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシルなどの基があげられ、上記アルケニル基としては、アリル、オクテニル、デセニル、オクタデセニルなどの炭素原子数１〜３０のアルケニル基が好ましく、上記置換アルキル基としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル等のヒドロキシアルキル基；２−（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、２−（３−トルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等のアルコキシまたはアリーロキシヒドロキシアルコキシアルキル基などのヒドロキシ基および／またはエーテル結合を有するものが好ましくあげられ、上記塩類としては、上記の酸のカリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等の塩があげられる。
【００３４】
また、エポキシ樹脂成分（ｅ−２）においては、前記（ａ−２）成分であるリン酸エステル化合物と前記（ａ−３）成分であるポリグリシジル化合物とが反応していると、更に密着性および防食性に優れた塗膜が得られるので好ましい。
【００３５】
次に本発明に係るエポキシ樹脂成分（ｅ−３）について説明する。
該エポキシ樹脂成分（ｅ−３）は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を調整するために必要に応じて使用される反応性希釈剤であり、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルの１種類または２種類以上の混合物からなる。脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルとは、脂肪族ポリオールの水酸基が、少なくとも２個のグリシジルエーテル化されている化合物であり、全ての水酸基がグリシジルエーテル化されていることが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール化合物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ等脂環式ジオール化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール化合物があげられる。
【００３６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、上記のエポキシ樹脂成分（ｅ−１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂成分（ｅ−２）１０〜１００質量部、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂成分（ｅ−３）０〜１００質量部からなるものである。エポキシ樹脂成分（ｅ−１）１００質量部に対するエポキシ樹脂成分（ｅ−２）の使用量が１０質量部より少ないと基体との充分な密着性が得られなくなり、１００質量部より多いと、得られる硬化物の強度が低下し、更には耐水性が悪くなる。エポキシ樹脂成分（ｅ−２）の好ましい使用量は、２０〜１００質量部であり、より好ましい使用量は、２５〜７５質量部である。また、上記エポキシ樹脂成分（ｅ−１）１００質量部に対するエポキシ樹脂成分（ｅ−３）の使用量が、１００質量部をより多いと、硬化物の強度が低下し、更には防食性も悪化する。エポキシ樹脂成分（ｅ−３）の好ましい使用量は７０質量部以下であり、より好ましい使用量は５０質量部以下である。
【００３７】
次に本発明に係る潜在性硬化剤組成物（Ｈ）について説明する。
該潜在性硬化剤組成物は、ジシアンジアミドを必須成分とし、必要に応じて用いられる他の硬化剤成分、潜在性硬化剤成分を任意成分として含有してなるものである。ジシアンジアミドは、上記のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）に対して、潜在性硬化剤として機能するものであれば、ポリエポキシド付加変成物、アミド化変成物、マンニッヒ化変成物、ミカエル付加変性物された変性物でもよい。なお、これらの変性は、後述するポリアミンの変性と同様である。また、潜在性硬化剤組成物（Ｈ）中のジシアンジアミドの含有量（変性物の場合はジシアンジアミド換算）は、２０質量部〜１００質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。
【００３８】
本発明における潜在性硬化剤組成物（Ｈ）に用いられる他の硬化剤成分や潜在性硬化剤成分等は、特に制限を受けず、周知一般のものを使用してもよい。
【００３９】
上記の必要に応じて用いられる他の硬化剤としては、例えば、芳香族、脂肪族あるいは複素環式ポリアミン類およびそれらのポリエポキシド付加変成物、アミド化変成物、マンニッヒ化変成物、ミカエル付加変性物等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン類、メンセンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シクロヘキサン等の脂環族ポリアミン類、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１−アミノエチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−エチル−４−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、１，４−ビス（２−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン等の芳香族ポリアミン類、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミン類などがあげられる。
【００４１】
また、上記ポリエポキシド付加変成物は、上記のポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種のエポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造され、上記アミド化変成物は、上記のポリアミン類と、ダイマー酸などのカルボン酸類を常法によって反応させることによって製造され、上記マンニッヒ化変成物は、上記のポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド反応点を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造され、ミカエル付加変性物は、アクリロニトリル等をミカエル付加させて製造される。
【００４２】
また、上記の他の潜在性硬化剤としては、ポリアミド系、メラミン類、グアナミン類、酸無水物、ヒドラジン類、アジピン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、三級アミン類、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等のウレア類、三フッ化硼素アミン錯塩等が挙げられる。
【００４３】
本発明に係る潜在性硬化剤組成物（Ｅ）には、フェノールノボラック等のフェノール性化合物を硬化促進、アミンブラッシング抑制、見かけの硬化性、硬度及び耐溶剤性向上のために使用してもよい。
【００４４】
本願発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、潜在性硬化剤組成物（Ｈ）の使用量は、前記のエポキシ樹脂組成物（Ｅ）１００質量部に対して１〜５０質量部である。潜在性硬化剤組成物の使用量が１質量部未満では未硬化のエポキシ樹脂が残存し、得られる硬化物の強度が不足し、５０質量部を超えると活性基が残存するため、硬化物の耐水性、塗膜が脆くなる等の不具合が生ずる。
好ましい使用量は、２．５〜２５質量部であり、５〜２０質量部がより好ましい。
【００４５】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の用途は、特に限定されず、周知一般のエポキシ樹脂が使用される用途に用いてよい。例えば、被覆材、シーリング材、充填剤、接着剤などとして使用され、特に、防食性および基材への密着性に優れること、更には、マグネシウムやマグネシウム合金に対する密着性に優れることから、マグネシウム、マグネシウム合金の防食塗料に好適である。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料として用いる場合には、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等や脂肪族、脂環族、芳香族の高沸点炭化水素系溶剤があげられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、これらの高沸点炭化水素系溶剤の一部または全部に代えて、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチルなども使用してもよい。
【００４７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤（可塑剤）、ガラス繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質などの充填剤もしくは顔料、増粘剤、チキソトロピック剤、防錆剤、難燃剤、消泡剤等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、スチレン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して、塗料を調製する方法としては、常法に従い、エポキシ樹脂組成物にフィラー等の所望の添加物を加え、ガラスビーズを入れて所定時間振とう機等で混練りする方法等があげられる。
【００４９】
得られた塗料を基体に塗布する方法としては、バーコーター、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、静電塗装、電着塗装、浸漬塗装などの方法等を用いて所定の膜厚で塗布し、加熱硬化させることによって塗膜を形成させることができる。
【００５０】
以下、製造実施例、製造比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造実施例、製造比較例および評価例によって何ら制限を受けるものではない。
【００５１】
なお、以下の実施例等において用いたエポキシ樹脂や潜在性硬化剤については、以下のとおりである。
エポキシ樹脂成分（ｅ−１）：
ＥＰ９００３；エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ（旭電化工業社製、アデカレジンＥＰ９００３）
エポキシ樹脂成分（ｅ−２）：
ＥＰ４９−１０；エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ（旭電化工業社製、アデカレジンＥＰ４９−１０）
エポキシ樹脂成分（ｅ−３）：
ＰＰＧ−ＤＥＧ；分子量４００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
潜在性硬化剤組成物（Ｈ）：
Ｈ−１：ジシアンアミド
Ｈ−２：ジシアンアミド／３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア＝７／３（質量比）
Ｈ−３：ジシアンアミド／２−エチル−４−メチルイミダゾール＝１００／１０（質量比）
Ｈ−４：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
【００５２】
【実施例】
（製造実施例）
表１に記載の配合により、４０℃で攪拌混合させて、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５３】
【表１】

【００５４】
（製造比較例）
表２に記載の配合により、上記製造実施例と同様の操作により、比較用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５５】
【表２】

【００５６】
（評価例１）
上記の製造実施例及び製造比較例で得た熱硬化性エポキシ樹脂組成物をマグネシウム合金（Ａ／Ｚ３１；マグネシウム−アルミニウム−亜鉛合金）板にフィルムアプリケーター法により塗布し、１８０℃で２０分加熱して、厚さ２０μｍの塗膜を得た。この塗膜について、以下の評価を行った。結果を表３〜表５に示す。
Ａ）耐沸騰水性評価：得られた試験片を１時間煮沸し、煮沸後の表面状態と密着性を評価した。表面状態の評価は、○：さび、膨れなし、△：わずかにさび、膨れが存在、×：さび、膨れが存在；である。密着性の評価は、煮沸後の塗膜に２ｍｍ角の碁盤目１００個を刻み、セロハンテープを圧着させた後、セロハンテープを剥がし、基材に残った碁盤目を数えて行った。
Ｂ）防食性評価：ＪＩＳＫ−５４００に基づき、塗膜にクロスカットを施した試験片について、４％食塩水を４０℃、５００時間噴霧してＳＳＴ試験を行い、表面状態とクロスカット部分を評価した。
表面状態の評価は、○：さび、膨れなし、△：わずかにさび、膨れが存在、×：さび、膨れが存在；である
クロスカットの評価は、○：さび、膨れ０．５ｍｍ未満、△：さび、膨れ０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満、×：さび、膨れ１．５ｍｍ以上；である。
【００５７】
【表３】

【００５８】
（評価例２）
塗膜の加熱条件を１５０℃３０分にした以外は、上記の評価例１と同様の方法を用いて得られた塗膜について、評価例１と同様の方法で評価を行った。結果を表５に示す。
【００５９】
【表４】

【００６０】
【発明の効果】
本発明は、優れた密着性と優れた防食性を有し、特にマグネシウム及びマグネシウム合金の防食用塗料に適する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

Claims

下記に説明のエポキシ樹脂成分（ｅ−１）１００質量部、下記に説明のエポキシ樹脂成分（ｅ−２）１０〜１００質量部を必須成分とし、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂成分（ｅ−３）０〜１００質量部からなるエポキシ樹脂組成物（Ｅ）１００質量部、ジシアンジアミドを必須成分とする潜在性硬化剤組成物（Ｈ）１〜５０質量部を含有してなる熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂成分（ｅ−１）：単核多価フェノールのポリグリシジルエーテルおよび各核を結合する結合手の炭素原子数が４以下の多核多価フェノールのポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のエポキシ樹脂（ａ−１）に、環状テルペン化合物にフェノ−ルまたはアルキルフェノール化合物を付加させて得られるテルペン構造骨格含有フェノール化合物（ｂ−１）を、上記エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基１個に対し、上記テルペン構造骨格含有フェノール化合物（ｂ−１）のフェノール性水酸基が０．０５〜０．８個となる比率で付加させた反応生成物からなる、エポキシ当量が２００〜２０００であるエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂成分（ｅ−２）：リン酸類と下記の一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物または一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物との反応物であり、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン酸エステル化合物（ａ−２）及び分子中に少なくとも１個より多くのエポキシ基を有するポリグリシジル化合物（ａ−３）からなるエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚ、Ｚ’は、水素原子又はメチル基を表す。）
上記の（ａ−１）が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである請求項１に記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｍは０〜２を表す。）
上記のリン酸エステル化合物（ａ−２）の使用量が、ポリグリシジル化合物（ａ−３）のエポキシ基１当量に対して、該リン酸エステル化合物のＰ−ＯＨ基が０．０１〜０．８当量となる量である請求項１又は２記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
上記のリン酸エステル化合物（ａ−２）とポリグリシジル化合物（ａ−３）とが反応している請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。