KR101798668B1 - 수지 조성물 및 유기 전해액 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속에 대한 접착성이 뛰어나고, 높은 내(耐) 유기 용매성을 갖는 수지 조성물, 특히 스테인리스나 니켈의 고(高) 내열성 금속으로 이루어지는 단자나 집전체에 대해 뛰어난 접착성을 보이며, 고온의 유기 전해액에 접해도 열화가 잘 발생하지 않고, 전해액에 대해서도 영향을 잘 주지 않는, 유기 전해액 전지의 실링제에 적합한 수지 조성물 및 상기 수지 조성물에 의해 전해질층으로부터의 전해액의 삼출이 방지되는 신뢰성이 높은 유기 전해액 전지를 제공한다. 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)를 적어도 포함하는 에폭시 수지(A)와 잠재성 경화제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물. 집전체(13) 상에 전기적으로 결합한 양극 활물질층(2)을 갖는 양극과, 집전체(13) 상에 전기적으로 결합한 음극 활물질층(6)을 갖는 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치된 전해질층(7)을 가지며, 대향하는 2개의 집전체(13)의 주연부 사이가 상기 수지 조성물의 경화물(12)에 의해 밀폐된 밀봉부를 형성하여 이루어지는 유기 전해액 전지.

Description

수지 조성물 및 유기 전해액 전지{RESIN COMPOSITION AND ORGANIC-ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 금속에 대한 뛰어난 접착성과 높은 내유기 용매성을 겸비하는 수지 조성물, 특히 유기 전해액 전지의 실링제 용도에 적합한 수지 조성물 및 상기 수지 조성물에 의한 밀봉부를 갖는 장기 신뢰성이 높은 유기 전해액 전지에 관한 것이다.
최근 이차 전지로서 소형 경량이며 고출력 및 고에너지 밀도화가 가능한 유기 전해액 전지가 각광을 받고 있으며, 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지가 주류가 되었다. 여기에 사용되는 실링제는 유기 전해액과 외계의 수분을 격절(隔絶)하는 매우 중요한 재료이다.
수지계의 실링제로는 종래 예컨대 폴리올레핀계 접착제(특허 문헌 1), 폴리불화 비닐리덴 수지(특허 문헌 2) 등이 사용되어 왔다.
그런데, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 차량의 구동용 전원으로 사용되는 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 전지의 장기 신뢰성을 위해 전지의 내열성 향상이 중요한 과제가 되었다. 따라서, 전극의 집전체나 전극 단자(탭)에는 리튬 이온 이차 전지에 있어서 종래로부터 널리 사용되어 온 알루미늄 대신 고내열성 금속인 스테인리스나 니켈이 검토되었고, 전지를 밀폐하기 위한 실링제에는 알루미늄뿐만 아니라 스테인리스나 니켈 등의 고내열성 금속에 대한 뛰어난 접착성이 요구되었으며, 나아가 고온의 유기 전해액에 접해도 그 접착 상태가 지속되는 내유기 용매성도 필요해졌다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 등의 유기 전해액 전지를 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 차량의 구동용 전원에 사용하는 경우, 전지의 고용량화, 고전압화가 필요하며, 그를 위해서는 발전 요소를 복수 개 구비한 적층형 병렬 전지나 적층형 직렬 전지가 유리하다. 그러나, 발전 요소의 수를 늘리면, 그만큼 적층형 전지 전체의 두께가 커져 대형화되어 버리기 때문에 발전 요소(양극/전해질층/음극의 적층 단위)를 보다 얇게 할 필요가 생기며, 발전 요소를 사이에 끼운 2장의 집전체 사이의 갭도 더 좁아져 종래의 폴리올레핀계 접착제나 폴리불화 비닐리덴 수지 등의 실링제로는 고신뢰성의 밀봉 구조를 형성하기가 어려워졌다.
또한, 양극과 음극 사이에 개재시키는 전해질층에 사용하는 재료는 일반적으로 높은 내열성을 구비하고 있지 않고, 발전 요소를 사이에 끼운 2장의 집전체 사이를 밀봉하는 실링제에는 비교적 저온에서 밀봉 작업을 행할 수 있는 것이 유리하여, 저온에서 금속에 대해 높은 접착력을 얻을 수 있는 실링제가 요구되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 소 56-032672호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 평 1-040469호 공보
따라서, 본 발명의 해결 과제는, 금속에 대한 접착성이 뛰어나고(특히 스테인리스나 니켈 등의 고융점 금속에 대해서도 뛰어난 접착성을 나타내고), 뛰어난 내유기 용매성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 금속에 대한 접착성이 뛰어나고(특히 스테인리스나 니켈 등의 고융점 금속에 대해서도 뛰어난 접착성을 나타내고), 비교적 저온에서 높은 접착력의 접착 상태를 형성할 수 있으며, 뛰어난 내유기 용매성을 갖는, 특히 유기 전해액 전지의 실링제로서 적합한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 밀봉해야 할 부분이 복잡한 형상이나 좁은 갭이어도 고신뢰성의 밀폐 구조로 밀봉된 유기 전해액 전지, 특히 발전 요소를 사이에 끼운 2장의 집전체 사이의 갭이 종래보다 좁아도 2장의 집전체 사이가 고신뢰성의 밀폐 구조로 밀봉되며, 그 밀봉부가 장기간 안정된 밀봉 성능을 나타내는 유기 전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지로서 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 사용하고, 또한 이러한 에폭시 수지에 특정 경화제를 조합시켜, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)를 적어도 포함하는 에폭시 수지(A)와 잠재성 경화제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(2) 에폭시 수지(A)가 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)와 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 포함하는 것인 상기 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3) 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)가, 지환식 골격이 환형 테르펜 화합물의 잔기에 의한 골격으로 이루어지는 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(E1-1)인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
(4) 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)가, 지환식 골격이 디시클로펜타디엔의 잔기에 의한 지환식 골격으로 이루어지는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E1-2)인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
(5) 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1) 중의 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)이 2.5 이상이고, 에폭시 수지(A) 100 중량부 중 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)를 60 내지 80 중량부 및 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 20 내지 40 중량부 포함하는 상기 (2)에 기재된 수지 조성물.
(6) 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1) 중의 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)이 2.5 미만이고, 에폭시 수지(A) 100 중량부 중 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)를 18 내지 24 중량부, 비스페놀형 에폭시 수지를 42 내지 56 중량부 및 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 20 내지 40 중량부 포함하는 상기 (2)에 기재된 수지 조성물.
(7) 잠재성 경화제(B)가 3차 아미노기 함유 변성 지방족 폴리아민인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(8) 잠재성 경화제(B)가 우레아 결합 함유 변성 폴리아민인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(9) 잠재성 경화제(B)가 우레아 결합 및 이미다졸기 함유 변성 폴리아민인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(10) 공경화제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(11) 공경화제(C)가 디시안디아미드인 것을 특징으로 하는 상기 (10)에 기재된 수지 조성물.
(12) 가열 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(13) 상기 수지 조성물을 개재시켜 2장의 스테인리스박을 서로 접착한 시험편에 대해 JIS K-6854-3에 준하여 박리 속도 100mm/min으로 T형 박리를 행했을 때의 박리 강도가 0.7N/10mm 이상인 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(14) 유기 전해액 전지에 있어서의, 집전체에 접속한 전극 단자와 외장체 사이의 밀봉 및/또는 대향하는 집전체의 주연부 사이의 밀봉을 행하는 실링제용인 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(15) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 유기 전해액 전지용 실링제.
(16) 집전체에 접속한 전극 단자와 외장체 사이 및/또는 대향하는 집전체의 주연부 사이가 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물에 의해 밀봉되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전해액 전지.
(17) 집전체에 접속한 전극 단자와 외장체 사이의 갭 및/또는 대향하는 집전체의 주연부 사이의 갭이 10 내지 50μm의 범위 내인 상기 (16)에 기재된 유기 전해액 전지.
(18) 집전체 상에 상기 집전체에 전기적으로 결합한 양극 활물질층을 갖는 양극과, 집전체 상에 상기 집전체에 전기적으로 결합한 음극 활물질층을 갖는 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치된 전해질층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (16) 또는 (17)에 기재된 유기 전해액 전지.
(19) 집전체의 일측 주면과 전기적으로 결합한 양극 활물질층을 갖는 양극 및 상기 집전체의 타측 주면과 전기적으로 결합한 음극 활물질층을 갖는 음극과 양극 및 음극 사이에 배치된 전해질층이 교대로 적층되어 이루어지는 적층형 직렬 전지인 것을 특징으로 하는 상기 (18)에 기재된 유기 전해액 전지.
(20) 집전체 및 전극 단자가 스테인리스박인 상기 (16) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 유기 전해액 전지.
(21) 대향하는 집전체 사이에 양극/전해질층/음극의 적층 단위를 가지며, 대향하는 집전체의 주연부 사이가 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 밀봉되어 이루어지는 단전지층을 단수 또는 복수 개 갖는 유기 전해액 전지로서, 양극/전해질층/음극의 총 두께가 50μm 이하이고, 상기 수지 조성물의 경화물이 100℃ 이하의 가열에 의해 경화된 것임을 특징으로 하는 유기 전해액 전지.
(22) 집전체 및 전극 단자가 스테인리스박인 상기 (21)에 기재된 유기 전해액 전지.
(23) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능 화학품.
본 발명의 수지 조성물은, 비교적 저온에서 경화될 수 있고, 그 경화물은 금속에 대한 접착성이 뛰어나며, 스테인리스나 니켈 등의 고융점 금속에 대해서도 높은 접착력으로 접착되고, 뛰어난 내유기 용매성을 갖는다. 또한, 복잡한 형상이나 좁은 갭의 부위에도 그것을 직접 도공하여 열경화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물을 예컨대 유기 전해액 전지용의 실링제로서 사용함으로써 발전 요소에서의 대향하는 집전체의 주연부 사이나 전극 단자와 외장체 사이를 고신뢰성의 밀폐 구조로 밀봉할 수 있고, 그 결과 전해질층으로부터의 유기 전해액의 삼출에 의한 액락(液絡; 단락) 등이 장기에 걸쳐 확실하게 방지되는 신뢰성이 높은 유기 전해액 전지를 구현할 수 있다.
또한, 좁은 갭의 대향하는 2개의 금속면 사이를 고신뢰성의 밀폐 구조로 밀봉할 수 있고, 그 밀봉 작업을 비교적 낮은 온도에서 행할 수 있으므로 유기 전해액 전지의 발전 요소의 박형화에도 충분히 대응할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 유기 전해액 전지를 모식적으로 도시한 단면도(도 1(a), 도 1(b))와 평면도(도 1(c))이다.
도 2는 본 발명의 다른 예에 따른 유기 전해액 전지의 발전 요소(셀)의 모식 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 발전 요소(셀)를 다중으로 포개쌓아 완성시킨 적층형 직렬 전지의 모식 단면도이다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시 형태를 참조하여 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)를 적어도 포함하는 에폭시 수지(A)와 잠재성 경화제(B)를 함유하는 것이 주요한 특징이다.
[에폭시 수지(A)]
본 발명에 있어서 에폭시 수지(A)는 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)를 적어도 포함한다.
본 발명에 있어서 "방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)"란 하나의 분자 중에 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환과 탄소수가 6 내지 11(바람직하게는 6 내지 10)인 지환식 골격이 도입된 에폭시 수지로서, 페놀류나 나프톨류와, 불포화 지환식 화합물(예컨대, 환형 테르펜 화합물, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노보나-2-엔 등)과의 중부가 반응물을 원료로 하여 공지의 방법에 의해 합성되는, 불포화 지환식 화합물의 잔기에 의한 지환식 골격을 갖는 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 지환식 골격의 형태는 단환식, 쌍환식, 축합 다환식, 쌍환을 포함하는 축합 다환식 등의 어느 것이어도 좋으며, 또한 하나의 분자 중의 방향환 및 지환식 골격은 각각이 1종류로 이루어지는 것이어도 두 종류 이상이 공존해 있는 것이어도 좋다. 그 중에서도, 이하에 상세하게 설명하는 지환식 골격이 환형 테르펜 화합물의 잔기에 의한 골격으로 이루어지는 "테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(E1-1)"나 지환식 골격이 디시클로펜타디엔의 잔기에 의한 골격으로 이루어지는 "디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E1-2)"가 특히 적합하게 사용된다.
<테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(E1-1)>
본 발명에 있어서, 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(E1-1)로는, 단핵 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르, 각 핵을 결합하는 결합수(結合手)의 탄소 원자 수가 4 이하인 다핵 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르 및 노볼락류의 폴리글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 에폭시 수지(a)에 테르펜 구조 골격 함유 페놀 화합물(b)을 부가시킨 반응 생성물로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(a)의 구체적인 예로는, 예컨대, 히드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜 등의 단핵 다가 페놀 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 에틸리덴비스페놀(비스페놀 AD), 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 티오비스페놀, 메틸렌비스(오르토크레졸), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브롬비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 술포비스페놀, 옥시비스페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물; 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 레조르신노볼락, 나프톨노볼락 등의 노볼락류의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스페놀(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등)의 폴리글리시딜에테르로 이루어지는 에폭시 수지가 바람직하며, 특히 바람직하게는 비스페놀 F의 폴리글리시딜에테르로 이루어지는 에폭시 수지이다.
또한, 상기 테르펜 구조 골격 함유 페놀 화합물(b)은, 환형 테르펜 화합물에 페놀 또는 알킬페놀 등의 페놀류를 부가하여 얻어지는 것으로서, 환형 테르펜 화합물로는, 단환의 테르펜 화합물일 수도 있고, 쌍환의 테르펜 화합물만일 수도 있다. 또한, 환형 테르펜 화합물은 1종일 수도 2종 이상일 수도 있다. 구체적인 예로는, 리모넨(α형, β 형), 테르비놀렌, 피넨(α형, β 형), 테르피넨(α형, β형, γ 형), 멘타디엔(3,3형, 2,4형) 등을 들 수 있다. 한편, 페놀류로는 페놀, 크레졸, 자일레놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 펜틸페놀, 아밀페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 메톡시페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 4-이소프로필-3-메틸페놀, 5-메틸-2-(1-메틸에틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
테르펜 구조 골격 함유 페놀 화합물(b)에 있어서, 환형 테르펜 화합물에 페놀류를 부가하는 방법은, 환형 테르펜 화합물 1몰에 대해 페놀류를 바람직하게는 0.5 내지 5몰 사용하여, 예컨대, 산 촉매의 존재 하 40 내지 160℃에서 1 내지 10시간 반응시킴으로써 용이하게 행할 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소류, 알콜류, 에테르류 등의 용매 중에서 상기 반응을 행할 수도 있다. 또한, 상기 반응에서 사용되는 상기 산 촉매로는, 예컨대, 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 3불화 붕소 혹은 그 착체, 활성 백토 등을 들 수 있다.
테르펜 구조 골격 함유 페놀 화합물(b)의 구체적인 예로는, 예컨대, 하기의 구조로 이루어지는 화합물 (1) 내지 (11) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 화합물 (4) 내지 (8)이 바람직하고, 특히 바람직하게는 화합물 (5)이다.
Figure 112012003056528-pct00001
Figure 112012003056528-pct00002
Figure 112012003056528-pct00003
Figure 112012003056528-pct00004
Figure 112012003056528-pct00005
Figure 112012003056528-pct00006
Figure 112012003056528-pct00007
또한, 테르펜 구조 골격 함유 페놀 화합물(b)은 시판품을 사용할 수도 있으며, 구체적인 예로는, 예컨대, YP-90LL, 마이티에스 G125, 마이티에스 G150, 마이티에스 K125, YS 레진 TO125, YS 레진 TO115, YS 레진 TO105, YS 레진 TO85, YS 레진 TR105TR, YS 레진 Z115, YS 레진 Z100, YS 폴리스타 2130, YS 폴리스타 2115, YS 폴리스타 2100, YS 폴리스타 U115, YS 폴리스타 T160, YS 폴리스타 T145, YS 폴리스타 T130, YS 폴리스타 TH130, YS 폴리스타 T115, YS 폴리스타 T100, YS 폴리스타 T80, YS 폴리스타 T30, YS 폴리스타 S145, YS 폴리스타 N125(모두 야스하라 케미칼사 제조의 상품명)를 들 수 있다.
에폭시 수지(a)에 테르펜 구조 골격 함유 페놀 화합물(b)을 부가시켜 목적으로 하는 반응 생성물을 얻는 방법으로는, 에폭시 수지에 페놀 화합물을 부가시키는 통상의 방법을 채용할 수 있으며, 예컨대, 디메틸벤질아민 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 양자를 60 내지 200℃로 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다.
에폭시 수지(a)와 테르펜 구조 골격 함유 페놀 화합물(b)의 양비는 에폭시 수지(a)의 에폭시기 1개에 대해 테르펜 구조 골격 페놀 화합물(b)의 페놀성 수산기가 0.05 내지 0.8개, 바람직하게는 0.1 내지 0.7개가 되는 비율, 특히 상기 (b)로서 모노페놀 화합물을 사용하는 경우에는 바람직하게는 0.1 내지 0.5개가 되는 비율이 적합하다. 테르펜 구조 골격 페놀 화합물(b)의 사용 비율이 상기한 범위 미만(에폭시기 1개에 대해 수산기 0.05개 미만)인 경우에는, 예컨대 유기 전해액 전지의 실링제로서 사용하는 경우의 수지 조성물의 집전체나 외장체에의 밀착성이 불충분해지고, 또한 상기한 범위를 초과하는(에폭시기 1개에 대해 수산기 0.8개 초과) 경우에는 에폭시 당량이 현저하게 커지기 때문에 목적으로 하는 수지 조성물의 경화성이 불충분해져, 예컨대 유기 전해액 전지의 실링제로서 사용하는 경우에 충분히 높은 내전해액성을 얻기가 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(E1-1)는 수산기를 2개 이상 갖는 테르펜 구조 골격 함유 페놀 화합물(b)을 글리시딜에테르화함으로써 얻어진 폴리글리시딜에테르일 수도 있다. 이 경우, 테르펜 구조 골격 함유 페놀 화합물(b)과 에피클로로히드린이나 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린과의 반응은, 예컨대, 이소프로필알콜이나 디메틸설폭시드와 같은 비프로톤성 극성 용매 등의 불활성인 유기 용매의 존재 하에서 가성 소다 등을 첨가하여 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 촉매로서 4차 암모늄염을 사용할 수도 있으며, 4차 암모늄염으로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(E1-1)는 시판품을 사용할 수 있으며, 예컨대, (주)ADEKA 제조의 EP9003(에폭시 당량: 250), 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 YL7291(에폭시 당량: 229) 등을 들 수 있다.
<디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E1-2)>
본 발명에서 말하는 "디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E1-2)"는 디시클로펜타디엔과 페놀류 또는 나프톨류를 반응시켜 얻어지는 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 화합물 또는 디시클로펜타디엔 골격 함유 나프톨 화합물을 상법에 의해 에피클로로히드린이나 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지(폴리글리시딜에테르)이다.
디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 화합물이나 디시클로펜타디엔 골격 함유 나프톨 화합물은, 예컨대 프리델 크래프트 반응을 이용하여, 디시클로펜타디엔과 페놀류 또는 나프톨류를 산 촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 페놀류로는, 예컨대, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2-메틸히드로퀴논, 레조르신, 히드로퀴논, 카테콜, 브로모페놀 등을 들 수 있다. 또한, 나프톨류로는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 페놀류(나프톨류)의 주입량은 디시클로펜타디엔의 주입량에 대해 1배 몰 당량 이상, 특히 3 내지 8배 몰 당량 이용하는 것이 바람직하다. 반응 조건은, 바람직하게는, 10 내지 200℃에서 30분 내지 7시간, 구체적으로는, 예컨대, 촉매에 3불화 붕소·페놀 착체를 사용하는 경우, 바람직하게는 20 내지 160℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위이다. 반응 종료 후, 반응액으로부터 촉매를 제거한 후, 반응액을 농축하는 것 등에 의해 원하는 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 화합물(디시클로펜타디엔 골격 함유 나프톨 화합물)을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E1-2)는 바람직하게는 일반식 (Ⅲ):
Figure 112012003056528-pct00008
(상기 식에 있어서, m개의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
으로 표시되는 에폭시 수지이고, 특히 바람직하게는, 상기 식 중의 R이 수소 원자 또는 메틸기인 에폭시 수지(바람직하게는 m이 1)이며, 이러한 에폭시 수지는 DIC(주)로부터 에피클론 HP-7200(에폭시 당량: 258), HP-7200L(에폭시 당량: 247), HP-7200H(에폭시 당량: 280) 등의 명칭으로 시판되고 있다.
본 발명에 있어서, 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)는, 에폭시 당량이 200 이상인 것이 바람직하고, 에폭시 당량이 220 이상인 것이 보다 바람직하며, 에폭시 당량이 230 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 에폭시 당량이 2000 이하인 것이 바람직하고, 에폭시 당량이 1500 이하인 것이 보다 바람직하며, 에폭시 당량이 300 이하인 것이 특히 바람직하며, 에폭시 당량이 260 이하인 것이 특별히 바람직하다. 에폭시 당량이 200 미만에서는, 예컨대, 원하는 수지 조성물을 유기 전해액 전지의 실링제로서 사용하는 경우의 집전체나 외장재에의 밀착성이 불충분해지고, 2000을 초과하면 원하는 수지 조성물의 경화성이 불충분해지며, 예컨대, 유기 전해액 전지의 실링제로서 사용하는 경우에 충분히 높은 내전해액성을 얻기가 어려워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 에폭시 수지의 에폭시 당량은 JIS K 7236에 기재된 방법에 의한 측정치이다.
또한, 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)는, 특히 수지 조성물의 금속에 대한 접착성의 관점에서, 지환식 골격의 함유량이 바람직하게는 20 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 25 중량% 이상이다. 한편, 지환식 골격의 함유량이 너무 많으면 수지 조성물의 내전해액성이 저하하는 경향이 있기 때문에 지환식 골격의 함유량은 55 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 53 중량% 이하이다. 여기서, 지환식 골격의 함유량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석된 중량 비율로 표시되는 값이다.
또한, 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)에 있어서의 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)은 수지 조성물의 접착성, 내전해액성의 관점에서 1.0 내지 5.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0이다. 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)이 1.0 미만이면 에폭시 수지가 반고형이나 고형이 되어 실링재의 점도가 높아지는 경향이 있고, 5.0을 초과하면 지환식 골격에 의한 내전해액성이나 접착성의 향상 효과를 얻기가 어려워지는 경향이 있다. 여기서, 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)은 GPC, NMR 등 임의의 분석 방법을 이용한 구조 해석에 의해 측정된다.
본 발명에 있어서, A 성분(에폭시 수지(A)) 전체에 있어서의 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)의 사용량은, 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)의 종류에 따라 적당히 결정되는데, 일반적으로는, 에폭시 수지(A) 100 중량부 중, 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)가 18 내지 100 중량부(바람직하게는 20 내지 100 중량부)가 되는 범위 내에서 사용된다. 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)의 사용량이 18 중량부보다 적으면 목적으로 하는 수지 조성물의 접착성이 저하하는 경향이 있으며, 특히 스테인리스 등의 내열성 금속에 대해 양호한 접착성을 얻기가 어려워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지(A)에 있어서의, 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)와 병용 가능한 에폭시 수지("병용 에폭시 수지")로는, 예컨대, 비스페놀형 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지), 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지를 고무형 코어 쉘 폴리머로 변성한 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 어느 1종을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150 내지 300의 범위 내인 것이 바람직하며, 에폭시 당량이 160 내지 245의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물의 내전해액성과 집전체나 외장재에의 밀착성의 관점에서, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(예컨대, 재팬 에폭시 레진(주) 제조 "에피코트 828"(에폭시 당량: 190) 등), 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(예컨대, 재팬 에폭시 레진(주) 제조 "에피코트 806"(에폭시 당량: 165), 도토 화성(주) 제조 "YDF 8170"(에폭시 당량: 160) 등), 액상 비스페놀 AD형 에폭시 수지(예컨대, 도토 화성(주) 제조 "ZX 1059"(에폭시 당량: 165) 등) 또는 이들 에폭시 수지를 고무형 코어 쉘 폴리머로 변성한 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(EC2)(즉, 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지, 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 AD형 에폭시 수지 등) 등이 바람직하며, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
여기서 "고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)"란, 에폭시 수지 중에 고무형 코어 쉘 폴리머가 일차 입자의 상태로 분산되어 있는 에폭시 수지 조성물을 의미하며, 예컨대, 일본 특허 공개 2004-315572호 공보에 기재된 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
에폭시 수지의 변성에 사용하는 고무형 코어 쉘 폴리머(X)는, 디엔계 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 50 중량% 이상 및 그 밖의 공중합 가능한 비닐 단량체 50 중량% 미만을 단량체 성분으로 하는 고무 탄성체, 폴리실록산 고무계 탄성체 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 고무 입자 코어(X-1) 50 내지 95 중량%에 대해, (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐, 시안화 비닐, 에폭시알킬비닐에테르, 불포화산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어지는 쉘층(X-2) 5 내지 50 중량%를 그라프트 중합하여 얻어지는 것이다.
고무 입자 코어(X-1)를 구성하는 디엔계 단량체로는, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있는데, 부타디엔이 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르계 모노머로는, 예컨대, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다. 그 밖의 공중합 가능한 비닐 단량체로는, 전술한 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 방향족계 모노머, 비닐시안계 모노머 등을 예시할 수 있다. (메트)아크릴레이트계 모노머로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 비닐방향족계 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐시안계 모노머로는, (메트)아크릴로니트릴, 치환 아크릴로니트릴을 예시할 수 있다. 이들은 1종 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 고무 입자 코어(X-1) 전체의 중량에 대해 바람직하게는 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만이다.
또한, 고무 입자 코어(X-1)를 구성하는 성분으로서, 가교도를 조절하기 위해, 다기능성 모노머를 사용해도 좋으며, 다기능성 모노머로는, 예컨대, 디비닐벤젠, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (이소)시아눌산 트리알릴, (메트)아크릴산 알릴, 이타콘산 디알릴, 프탈산 디알릴 등을 예시할 수 있다. 이들의 사용량은 고무 입자 코어의 전체 중량에 대해 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
쉘층(X-2)은 고무형 코어 쉘 폴리머(X)가 에폭시 수지 중에서 안정적으로 일차 입자의 상태로 분산되기 위한, 에폭시 수지에 대한 친화성을 부여하는 기능을 갖는다. 쉘층(X-2)을 구성하는 폴리머는 고무 입자 코어(X-1)를 구성하는 폴리머에 그라프트 중합되어 있으며, 실질적으로 고무 입자 코어(X-1)를 구성하는 폴리머와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 쉘층(X-2)을 구성하는 폴리머는, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이 고무 입자 코어(X-1)에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 쉘층(X-2)은 에폭시 수지에 대해 팽윤성, 상용성 혹은 친화성을 갖는 것이 바람직하다.
쉘층(X-2)을 구성하는 폴리머는, (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐, 시안화 비닐, 에폭시알킬비닐에테르, 불포화산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어진다. 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, (메트)아크릴아미드, 말레산 무수물, 말레산 이미드 등을 각각 예시할 수 있으며, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
고무형 코어 쉘 폴리머(X)의 바람직한 고무 입자 코어(X-1)/쉘층(X-2)의 비율(중량비)은 50/50 내지 95/5의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60/40 내지 90/10이다.
고무형 코어 쉘 폴리머(X)는 주지의 방법, 예컨대, 유화 중합, 현탁 중합, 마이크로서스펜션 중합 등으로 제조할 수 있다. 이 중에서도 특히 유화 중합에 의한 제조 방법이 적합하다.
고무형 코어 쉘 폴리머(X)의 입자 크기에는 특별히 제한은 없으며, 고무형 코어 쉘 폴리머(X)를 수성 라텍스의 상태로 안정적으로 얻을 수 있는 것이라면 문제 없이 사용할 수 있다. 또한, 공업 생산성의 면에서는 체적 평균 입자 크기가 0.03 내지 1μm 정도인 것이 제조가 용이하다는 점에서 바람직하다. 또한, 체적 평균 입자 크기는 마이크로트랙법에 의해 측정할 수 있다.
고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)는 수성 라텍스의 상태로 얻어지는 고무형 코어 쉘 폴리머를 유기 용제와 혼합하여 고무형 코어 쉘 폴리머를 유기상 중에 추출하고, 유기 용제에 고무형 코어 쉘 폴리머가 분산된 분산체를 얻은 후에 에폭시 수지와 혼합함으로써 얻어진다.
고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)에 있어서, 고무형 코어 쉘 폴리머(X)의 함유량은 10 내지 40 중량%가 바람직하다.
고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)는 출시되어 있으며, 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 예컨대, 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 시판되고 있는 (주)가네카(Kaneka Corporation.) 제조 카네 에이스(Kane Ace) MX 120(에폭시 당량: 243), MX 125(에폭시 당량: 243), MX 130(에폭시 당량: 243), MX 960(에폭시 당량: 245), MX 965(에폭시 당량: 220), 레지나스 화성(주) 제조의 RKB 3040(에폭시 당량: 230) 등을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
카네 에이스 MX 120, MX 125, MX 130은 고무 입자 코어가 스티렌-부타디엔 공중합물로 이루어지는 고무형 코어 쉘 폴리머를 25 중량% 함유하는 것으로서, 카네 에이스 MX 960, MX 965는 고무 입자 코어가 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산 고무(실리콘 고무)로 이루어지는 고무형 코어 쉘 폴리머를 25 중량% 함유하는 것이다. 또한, 레지나스 화성(주) 제조 RKB 3040은 고무 입자 코어가 부타디엔 고무로 이루어지는 고무형 코어 쉘 폴리머를 29 중량% 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지(A)는 목적으로 하는 수지 조성물에 매우 높은 레벨의 내전해액성을 부여한다는 관점에서, 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)와 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 포함하는 실시 형태가 바람직하다.
또한, 이러한 에폭시 수지(A)로서 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)와 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 사용하는 실시 형태에 있어서, 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)에 있어서의 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)이 2.5 이상(특히 3.0 이상)인 경우, 수지 조성물의 스테인리스 등의 내열성 금속에 대한 접착성과의 밸런스라는 점에서, 에폭시 수지(A) 100 중량부 중, 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)를 60 내지 80 중량부(바람직하게는 60 내지 70 중량부) 및 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 20 내지 40 중량부(바람직하게는 30 내지 40 중량부) 포함하는 조성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 에폭시 수지(A)가 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)와 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 포함하는 실시 형태에 있어서, 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)에 있어서의 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)이 2.5 미만(특히 2.1 미만)인 경우, 수지 조성물의 스테인리스 등의 내열성 금속에 대한 접착성과의 밸런스라는 점에서, 에폭시 수지(A) 100 중량부 중, 방향환 및 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지(E1)를 18 내지 24 중량부, 비스페놀형 에폭시 수지(바람직하게는 비스페놀 F형 에폭시 수지)를 42 내지 56 중량부 및 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 20 내지 40 중량부 포함하는 조성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물을 밀봉해야 할 부분(실링부)에 적용할 때의 작업성의 개선 등을 목적으로 하여, 수지 조성물의 점도 조정을 위해, 전술한 병용 에폭시 수지와 별도로, 환형 골격(지환식 골격)을 갖는 저점도 에폭시 수지(에폭시 화합물)를 배합해도 좋다. 여기서 말하는 저점도란 실온(25℃)에서의 점도가 대략 10poise 이하인 것을 의미한다. 이러한 환형 골격을 갖는 저점도 에폭시 수지로는, 환형 테르펜페놀 화합물과 페놀류를 등몰 부가한 환형 테르펜 골격 함유 모노페놀 화합물에 에피할로히드린을 반응시킨 환형 테르펜 골격 함유 모노에폭시 화합물, 페닐글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르(예컨대, (주)ADEKA 제조 "EP 4085S" 등), 디시클로펜타디엔디글리시딜에테르(예컨대, (주)ADEKA 제조 "EP 4088S" 등), 레조르시놀디글리시딜에테르(예컨대, 나가세켐텍스(주)(Nagase ChemteX Corporation) 제조 "데나콜(Denacol) EX 201" 등), 글리시딜오르토톨루이딘(예컨대, 니뽄 카야쿠(주)(NIPPON KAYAKU CO., LTD.) 제조 "GOT" 등), 디글리시딜아닐린(예컨대, 니뽄 카야쿠(주) 제조 "GAN" 등) 등을 들 수 있다. 상기 저점도 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그 사용량은 A 성분의 에폭시 수지 100 중량부 중 30 중량부 이하의 범위 내이며, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 이는 30 중량부를 초과하면 희석 효과는 크지만 내전해액성과 집전체나 외장재에의 밀착성이 저하하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 5 중량부 미만에서는 점도의 희석 효과가 작으므로 5 중량부 이상이 바람직하며, 7 중량부 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지(A)의 함유량은 수지 조성물 전체 당 55 중량% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 58 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 또한, 85 중량% 이하가 바람직하고, 83 중량%가 보다 바람직하며, 80% 이하가 더욱 바람직하고, 75 중량%가 보다 더욱 바람직하다.
[잠재성 경화제(B)]
본 발명에 사용되는 잠재성 경화제는 잠재성 변성 폴리아민계의 경화제가 바람직하며, 구체적으로는, 마이크로 캡슐화 이미다졸기 함유 변성 폴리아민(예컨대, 아사히 카세이 케미칼즈(주)(Asahi Kasei Chemicals Corporation) 제조의 노바큐어(Novacure) HX 3721, HX 3721, HX 3921 HP, HX 3941 HP 등), 디시안디아미드 변성 폴리아민(예컨대, (주)ADEKA 제조의 EH 3842 등), 3차 아미노기 함유 변성 지방족 폴리아민(예컨대, (주)ADEKA 제조의 EH 4380S, EH 3615S 등), 이미다졸기 함유 변성 폴리아민(예컨대, 아지노모토 파인 테크노(주)(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.) 제조의 아미큐어(Amicure) PN 23, PN 31, PN 40, PN 50, PN-H, (주)ADEKA 제조의 아데카 하드너 EH 3293S, EH 3366S, EH 4346S 등), 우레아 결합 함유 변성 폴리아민(예컨대, 후지 화성 공업(주)(Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 후지큐어(Fujicure) FXR 1000, FXR 1110, FXR 1121, FXR 1081 등), 우레아 결합 함유 변성 지방족 폴리아민(예컨대, (주)ADEKA 제조의 EH 4353S), 우레아 결합 및 이미다졸기 함유 변성 폴리아민(예컨대, 후지 화성 공업(주) 제조의 FXR 1110, FXR 1121), 이미다졸 화합물(예컨대, 시코쿠 화성 공업(주)(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION) 제조 큐아졸(Curesol) 2MZ-A, 2MA-OK, 2PHZ, 2P4MHZ 등) 등을 들 수 있다. 이러한 잠재성 경화제는 어느 1종만 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 내전해액성 및 스테인리스박(전극 단자나 집전체에 사용되는 스테인리스박)에의 접착성의 관점에서, 3차 아미노기 함유 변성 지방족 폴리아민, 우레아 결합 함유 변성 폴리아민(우레아 결합 함유 변성 지방족 폴리아민), 이미다졸기 함유 변성 폴리아민, 우레아 결합 및 이미다졸기 함유 변성 폴리아민이 바람직하며, 3차 아미노기 함유 변성 지방족 폴리아민, 우레아 결합 함유 변성 폴리아민(우레아 결합 함유 변성 지방족 폴리아민), 우레아 결합 및 이미다졸기 함유 변성 폴리아민이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 상기 B 성분의 잠재성 경화제의 사용량은, A 성분의 에폭시 수지(에폭시 수지(A))에 대해 0.7 내지 1.3 당량의 범위에서 사용된다. 특히 수지 조성물의 내전해액성 및 경화성의 관점에서 0.9 내지 1.1 당량이 바람직하다. 0.7 당량 미만이면 경화가 느려져 충분한 가교 구조가 잘 형성되지 않는 경향이 있고, 접착 강도도 저하하며, 내유기 용매성(내전해액성)이 저하해 버리는 경향이 있다. 또한 1.3 당량을 초과하면 미반응의 경화제가 경화 후의 수지 중에 존재하여 유기 용매(전해액)에 용출되는 경향이 있어, 목적으로 하는 수지 조성물을 유기 전해액 전지의 실링제로서 사용한 경우에 전지 특성을 현저하게 저하시키는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 적어도 전술한 에폭시 수지(A) 및 잠재성 경화제(B)를 함유하여 구성되는데, 공경화제(C)를 더 함유해도 좋으며, 상기 공경화제(경화촉진제)를 함유함으로써 수지 조성물의 접착성을 더 향상시킬 수 있고, 특히 스테인리스박에의 접착성을 향상시킬 수 있다. 상기 C 성분의 공경화제로는, 디시안디아미드, 우레아 결합 함유 변성 지방족 폴리아민(예컨대, ADEKA 제조의 EH 4353S 등) 등을 들 수 있으며, 디시안디아미드 및 우레아 결합 함유 변성 지방족 폴리아민을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 C 성분의 공경화제의 사용량은, A 성분의 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부의 범위에서 사용되고, 조성물의 내유기 용매성(내전해액성) 및 경화성의 관점에서 0.8 내지 8 중량부가 바람직하며, 1 내지 5 중량부가 특히 바람직하다. 0.5 중량부 미만에서는 스테인리스박에의 접착성 향상에 충분히 기여하지 않을 가능성이 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 조성물의 내유기 용매성(내전해액성)이 저하하는 경향이 있어, 목적으로 하는 수지 조성물을 유기 전해액 전지의 실링제로 사용한 경우에 전해액에의 용출을 발생시키거나 전지 특성을 해칠 우려가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 접착성의 향상, 수지 조성물의 도포 시의 작업성 등의 관점에서, 충전제(D)를 더 배합할 수 있다. 충전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 무기계 충전제이면 어느 것도 사용 가능한데, 구체적으로는, 탈크, 탄산 칼슘, 알루미나, 결정성 실리카, 용융 실리카 등을 들 수 있으며, 이들은 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 무방하다. 그 중에서도 스테인리스박 등의 금속박(집전체)에의 밀착성의 점에서 탈크가 바람직하며, 내유기 용매성(내전해액성)의 점에서 탄산 칼슘이 바람직하다. 충전제(D)의 배합량은 A 성분의 에폭시 수지 100 중량부에 대해 15 내지 60 중량부가 바람직하며, 20 내지 50 중량부가 보다 바람직하고, 25 내지 50 중량부가 특히 바람직하다. 15 중량부 미만에서는 수지 조성물의 접착성, 수지 조성물의 도포 시의 작업성 등의 향상에 충분히 기여하지 않을 가능성이 있고, 60 중량부를 초과하는 경우에는 수지 배합물의 점도가 높아지는 경향이 있으며, 도포 시의 취급성이 악화될 우려가 있다. 또한, 충전제(D)로서 탈크와 탄산 칼슘을 병용하는 경우, 이들의 양비(탈크:탄산 칼슘)는 중량비로 1:2 내지 6이 바람직하며, 1:3 내지 5가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 그 효과를 저해하지 않을 정도로, 통상 수지 조성물에 사용할 수 있는 각종 첨가제를 배합해도 좋다. 각종 첨가제로는, 안료, 염료, 소포제, 커플링제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 접착성 개선이나 점도를 저감할 수 있다는 관점에서 실란계 커플링제나 티타네이트계 커플링제가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 금속에 대한 접착성이 뛰어나며, 대향하는 2개의 금속면끼리를 강고히 접착할 수 있고, 게다가 높은 내유기 용매성을 갖는 점에서, 각종 기능 화학품으로서 사용할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 금속은 특별히 한정되지 않으며, 알루미늄, 알루미늄계 합금, 구리, 구리 합금, 니켈, 스테인리스 등의 다양한 기술 분야의 장치나 부재에 있어서 범용적으로 사용되고 있는 다양한 금속이 포함된다. 각종 기능 화학품으로는, 구체적으로는, 접착제, 실링제(코일용 실링제, 릴레이용 실링제, 유기 전해액 전지용 실링제 등), 주형제, 코팅제(각종 전자 부품의 내습 코트 등), 도료(프린트 기판의 절연 도료 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 전해액 전지의 액체 전해질(유기 전해액)에 대한 내성이 매우 높고, 고온의 유기 전해액에 접촉해도 열화가 작으며, 니켈, 스테인리스 등의 고내열성 금속에 대해서도 높은 접착력을 얻을 수 있다는 관점에서 유기 전해액 전지용 실링제로서 특히 유용하다.
본 발명의 수지 조성물은 가열 경화에 의해 뛰어난 접착성 및 유기 전해액에 대한 내열화성을 발현한다. 가열 경화는 100 내지 120℃ 정도의 범위 내에서 0.5 내지 1.0 시간 정도 행하면 된다. 또한, 100℃ 이하, 나아가서는 80℃ 이하의 온도에서도 충분히 경화될 수 있으므로 보다 저온에서의 경화가 필요한 경우에는 80℃ 부근에서 가열 경화해도 좋다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 가열 경화하기 전의 미경화 상태에서는 실온 하(25℃)에서의 점도가 500 내지 2500poise(바람직하게는 500 내지 2000poise)의 범위 내의 액상이어서 도포 작업을 하기가 쉽고, 또한 도포 후에 가압 등에 의해 용이하게 전연시킬(두께 감소) 수 있으므로, 실링할 부분이 복잡한 형상(형태)이거나 좁은 갭이라도 밀폐성이 높은 실링부를 형성할 수 있고, 50μm 이하라는 갭에 대해서도 높은 밀폐성의 실링부를 형성한다. 구체적으로는, 50μm 이하의 갭으로 대향하는 2개의 금속면 사이에 높은 밀폐성의 실링부를 형성할 수 있다. 예컨대, 후술하는 실시예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 2장의 스테인리스박 사이에 개재시켜 2장의 스테인리스박을 서로 접착한 시험편에 대해 JIS K-6854-3에 준하여 박리 속도 100mm/min으로 T형 박리를 행했을 때의 박리 강도가 0.7N/10mm 이상이라는 고밀착 강도의 실링 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 가열하여 얻어지는 경화물(가열 경화물)의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상이다. 가열 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이상을 나타냄으로써 유기 전해액에 대한 내열화성(내전해액성)이 더 향상된다. 가열 경화물의 유리 전이 온도는 경화제의 종류, 배합량(에폭시와의 당량비) 등을 변경함으로써 조정된다. 또한, 가열 경화물의 유리 전이 온도가 너무 높아지면 가열 경화물의 가교 밀도가 높아져 가열 경화물의 경화 수축이 커지는 경향이 있기 때문에 유리 전이 온도는 200℃ 이하가 바람직하며, 180℃ 이하가 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 수지 조성물을 실링제에 사용하여 밀봉부를 형성한 유기 전해액 전지(본 발명의 유기 전해액 전지)에 대해 설명한다.
일반적으로, 리튬 이온 이차 전지 등의 유기 전해액 전지는, 기본 구성으로서, 집전체 상에 전기적으로 결합한 양극 활물질층을 갖는 양극과, 집전체 상에 전기적으로 결합한 음극 활물질층을 갖는 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치된 전해질층을 발전 요소로서 구비하는데, 본 발명의 수지 조성물을 적용하는 유기 전해액 전지도 그 기본 구성은 동일하다. 본 발명의 수지 조성물은 유기 전해액 전지 내의 다양한 밀폐할 부위의 밀폐에 사용할 수 있으며, 배경 기술의 난에서 설명한, 각형 전지나 원통형 전지에 있어서의 수지제 절연 가스켓의 실링성을 높이기 위한 실링제로서 사용할 수 있다. 또한, 시트 외장 타입의 전지에서의, (1) 집전체에 접속된 전극 단자와 외장체(시트) 사이를 밀폐하기 위한 실링제, (2) 대향하는 집전체의 주연부 사이를 밀폐하기 위한 실링제, (3) 외장체인 시트의 주연부를 밀봉하는 실링제 등으로서 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 예의 유기 전해액 전지의 모식 단면도(도 1(a), 도 1(b))와 모식 평면도(도 1(c))이다. 도 1(a)는 전극 단자의 배치부를 지나는 위치에서의 단면도이고, 도 1(b)는 전극 단자의 배치부 이외의 위치에서의 단면도이다.
상기 전지(20)에 있어서, 양극(1)은 집전체(2)와 이 집전체(21) 일측의 주면에 형성된 양극 활물질층(3)으로 구성되고, 음극(4)은 집전체(5)와 이 집전체(5)의 일측 주면에 형성된 음극 활물질층(6)으로 구성되어 있다.
양극(1)의 집전체(2)는 금속박으로 이루어지며, 1종 또는 복수 개의 금속 원소로 형성될 수도 있고, 또는 1종 또는 복수 개의 금속 원소와 1종 또는 복수 개의 비금속 원소로 형성될 수도 있다. 구체적인 예로는, 스테인리스(SUS)박, 니켈박, 알루미늄박, 알루미늄 합금박 등이며, 바람직하게는 스테인리스박이다. 종래 집전체에 일반적으로 사용되고 있는 알루미늄은 금속 중에서도 비교적 융점이 낮은(약 500℃) 데 반해, 스테인리스는 약 1200℃까지 견딜 수 있다. 따라서, 집전체로서 스테인리스박을 사용한 경우, 전극의 내열성이 현저하게 향상된다. 또한, 니켈은 알루미늄보다 높은 융점을 가지고 있으며, 사용되는 양극에 따라서는 니켈박도 내열성의 점에서 바람직한 것이다. 집전체(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 1 내지 30μm 이다. 집전체(2)의 크기(평면의 면적)는 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 또한, 양극 활물질층(3)에 포함되는 양극 활물질로는, 예컨대, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, 스피넬 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물, LiFeO2 등의 Li·Fe계 복합 산화물 및 이들 천이 금속의 일부를 다른 원소에 의해 치환한 것 등을 들 수 있다. 이들 리튬-천이 금속 복합 산화물은 반응성, 사이클 내구성이 뛰어난 재료로서, 비용이 저렴하다. 따라서, 이들 재료를 전극에 사용함으로써 출력 특성이 뛰어난 전지를 형성할 수 있다. 이 밖의 양극 활물질로는, 예컨대, LiFePO4 등의 천이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물; V2O5, MnO2, TiS2, MoS2, MoO3 등의 천이 금속 산화물이나 황화물; PbO2, AgO, NiOOH 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 양극 활물질이 병용될 수도 있다. 양극 활물질층(3)은 양극 활물질과, 흑연 등의 도전제와, 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등의 결착제를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매 중에 분산시켜 슬러리(양극 합제)를 제작하고, 상기 슬러리를 집전체(21) 일측의 주면에 도포하고, 건조 및 압축함으로써 형성되어 있다. 또한, 특별히 한정은 되지 않으나, 도전제는 양극 활물질 100 중량부 당 5 내지 10 중량부 정도가 일반적이다. 양극 활물질층(3)은 양극 활물질이 집전체의 한쪽 면에 있어서 1 내지 50 mg/cm2 정도의 부착량이 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
음극(4)의 집전체(5)는 금속박으로 이루어지며, 예컨대, 알루미늄박, 니켈박, 동박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 양극의 집전체(2)와 마찬가지로, 스테인리스박, 니켈박을 사용한 경우, 전극의 내열성이 현저하게 향상되므로 바람직하다. 집전체(5)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 1 내지 30μm 이다. 집전체의 크기(평면의 면적)는 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 또한, 음극 활물질층(6)에 포함되는 음극 활물질로는, 예컨대 각종 천연 흑연이나 인조 흑연, 예컨대 섬유형 흑연, 인편형 흑연, 구형 흑연 등의 흑연류 및 각종 리튬 합금류가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 카본, 그라파이트, 금속 산화물, 리튬-금속 복합 산화물 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 카본 또는 리튬-천이 금속 복합 산화물이 사용된다. 이들은 반응성, 사이클 내구성이 뛰어난 재료로서, 비용이 저렴하다. 따라서, 이들 재료를 전극에 사용함으로써 출력 특성이 뛰어난 전지가 형성될 수 있다. 또한, 리튬-천이 금속 복합 산화물로는, 예컨대, Li4Ti5O12 등의 리튬-티타늄 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 카본으로는, 예컨대, 흑연(그라파이트), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 음극 활물질이 병용될 수도 있다. 음극 활물질층(6)은, 음극 활물질과, 흑연 등의 도전제와, 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등의 결착제를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매 중에 분산시켜 슬러리(음극 합제)를 제작하고, 상기 슬러리를 집전체(5)의 일측 주면에 도포하고, 건조 및 압축함으로써 형성되어 있다. 음극 활물질층(6)은 음극 활물질이 집전체의 한쪽 면에 있어서 1 내지 50mg/cm2 정도의 부착량이 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
양극(1) 및 음극(4) 사이에는 전해질층(7)이 배치되어 있고, 이들 양극(1), 음극(4) 및 전해질층(7)에 의해 발전 요소(10)가 구성된다.
전해질층(7)을 구성하는 전해질은 특별히 한정되지 않으나, 액체 전해질 또는 겔 폴리머 전해질(겔 전해질)이 사용된다.
액체 전해질은 가소제인 유기 용매에 지지 전해질인 리튬염이 용해된 유기 전해액으로서, 유기 용매는, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, LiBOB(리튬비스옥사이드보레이트), LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염 중에서 선택된다, 적어도 1종류의 리튬염을 포함하며, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등의 환형 카보네이트류; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 체인형 카보네이트류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 에테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 프로피온산 메틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세트산메틸, 포름산메틸 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한, 비프로톤성 용매 등의 유기 용매(가소제) 등을 들 수 있다.
한편, 겔 폴리머 전해질은 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 혹은, 이온 도전성을 갖지 않는 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로 사용되는 이온 전도성 폴리머로는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 헥사플루오로피렌(HFP)의 폴리머, PAN, PMMA 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 전해질층(7)이 액체 전해질인 경우나, 겔 폴리머 전해질로서, 그 자립성이 결핍된 경우, 전해질층(7)은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터와 함께 구성할 수도 있다. 즉, 양극(1) 및 음극(4) 사이에는 액체 전해질 및/또는 겔 폴리머 전해질이 함침된 세퍼레이터가 개재된다.
겔 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는 가교 구조를 형성함으로써 뛰어난 기계적 강도를 발현할 수 있다. 화학적인 가교 구조를 형성시키려면 적당한 중합 개시제를 이용하여 고분자 전해질 형성용 중합성 폴리머(예컨대, PEO나 PPO)에 대해 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 물리적인 가교 구조를 형성시키려면, 다량의 용매로 매트릭스 폴리머를 액체 전해질과 함께 녹이고, 그것을 캐스트 등의 방법으로 전극 혹은 세퍼레이터에 도공, 용매를 휘발시킴으로써 고분자쇄 사이를 물리 가교시키면 된다.
어느 가교 방법을 이용할 것인지는 전지의 형태, 제조 방법 등에 따라 선택하면 된다.
양극(1)의 집전체(2)와 음극(4)의 집전체(5)에 각각 전극 단자(탭)(8, 9)가 접속되고, 전극 단자(8)와 외장체(11A, 11B) 사이 및 전극 단자(9)와 외장체(11A, 11B) 사이가 본 발명의 수지 조성물의 경화물층(12)에 의해 밀폐되고(도 1(a)), 또한, 전극 단자(탭)(8, 9)의 배치부 이외는 양극(1) 측의 외장체(11A)와 음극(4) 측의 외장체(11B)의 주연부가 본 발명의 수지 조성물의 경화물층(12)에 의해 밀폐되어 있다(도 1(b)). 전극 단자(8, 9)에는 각각 양극(1), 음극(4)의 집전체(2, 5)와 동일한 금속박이 사용되며, 용접 등으로 집전체(2, 5)에 접속되어 있다. 전지의 내열성 향상의 관점에서, 전극 단자(8, 9)는 스테인리스박이 바람직하다. 또한, 전극 단자(8, 9)의 두께는 특별히 한정은 되지 않으나, 일반적으로는 50 내지 500μm 정도이다. 외장체(11A, 11B)는 알루미늄 등의 금속박이나 수지 시트 또는 이들의 라미네이트 시트가 사용되며, 구체적으로는, 예컨대, 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌 또는 아이오노머 등의 내전해액성 및 열융착성이 뛰어난 수지 필름으로 구성되어 있는 내측층과, 예컨대, 알루미늄 등의 금속박으로 구성되어 있는 중간층과, 예컨대, 폴리아미드계 수지나 폴리에스테르계 수지 등의 전기 절연성이 뛰어난 수지 필름으로 구성되어 있는 외측층의 삼층 구조의 라미네이트 시트가 사용된다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물층(12)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 1 내지 1000μm의 범위에서 적당히 선택할 수 있지만, 보다 높은 신뢰성의 밀봉 상태를 얻기 위해서는 비교적 얇은 두께라고 하는 관점에서, 경화물층의 두께 상한치는 100μm가 바람직하고, 70μm가 보다 바람직하고, 60μm가 더욱 바람직하고, 50μm이 더욱 훨씬 바람직하고, 40μm가 특히 바람직하고, 30μm가 특별히 바람직하다. 그러나, 두께가 너무 얇으면 접착성이 저하하는 경향이 있으므로, 경화물층의 두께의 하한치는 1μm가 바람직하고, 2μm가 보다 바람직하며, 5μm가 더욱 바람직하고, 10μm가 더욱 훨씬 바람직하다.
또한, 이러한 도 1의 전지에서는, 전극판(양극(1), 음극(4))의 집전체(2, 5)와 전극 단자(8, 9)를 별개의 부재로 구성했으나, 전극판(양극(1), 음극(4))의 집전체(2, 5)를 그대로 외장체의 주연부까지 연장시켜 전극 단자(탭)로 사용할 수도 있다.
또한, 도 1의 전지는 발전 요소가 1개의 단층 전지이지만, 본 발명의 전지는 발전 요소를 복수 개 구비한 적층형 병렬 전지일 수도 있고 적층형 직렬 전지일 수도 있다. 유기 전해액 전지를 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 차량의 구동용 전원에 사용하는 경우, 전지의 고용량화, 고전압화가 필요하며, 전지의 고용량화, 고전압화를 위해 발전 요소를 복수 개 구비한 적층형 병렬 전지나 적층형 직렬 전지가 유리하게 사용된다. 이하, 적층형 병렬 전지 및 적층형 직렬 전지에 대해 설명한다.
<적층형 병렬 전지>
적층형 병렬 전지의 경우, 집전체의 양 주면과 각각 전기적으로 결합한 양극 활물질층을 갖는 양극과, 집전체의 양 주면과 각각 전기적으로 결합한 음극 활물질층을 갖는 음극과, 이들 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 전해질층을 교대로 적층하고, 각 집전체에 접속한 전극 단자와 외장체 사이 및 전극 단자의 배치부 이외의 외장체의 주연부를 본 발명의 수지 조성물의 경화물층에 의해 밀폐한다. 이 경우, 양극의 집전체 및 활물질층, 음극의 집전체 및 활물질층, 전극 단자 및 외장체의 구성 재료, 두께 등은 전술한 도 1의 전지(20)의 그것이 답습된다.
<적층형 직렬 전지>
적층형 직렬 전지는 집전체의 일측 주면과 전기적으로 결합한 양극 활물질층을 갖는 양극과, 상기 집전체의 타측 주면과 전기적으로 결합한 음극 활물질층을 갖는 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치된 전해질층이 교대로 적층된 구조의 전지, 혹은 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 양극 활물질층을 갖는 양극과, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 음극 활물질층을 갖는 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치된 전해질층에 의해 형성된 단전지를 복수 개 적층한 전지로서, 적층형 직렬 전지는 적층형 병렬 전지에 비해 훨씬 더 고출력 밀도 및 고전압을 가질 수 있는 이점이 있다.
도 2, 3은 본 발명의 제2 예에 따른 유기 전해액 전지를 나타내며, 도 2는 발전 요소(셀)의 모식 단면도(도 2(a))와 평면도(도 2(b))이고, 도 3은 도 2의 발전 요소(셀)를 다중으로 포개쌓아 완성시킨 적층형 직렬 전지의 모식 단면도이다.
발전 요소(셀)(10)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 주면에 양극 활물질층(3)을 형성한 일측 집전체(13)와, 주면에 음극 활물질층(6)을 형성한 타측 집전체(13)를 전해질층(7)을 사이에 두고 대향시키고, 대향하는 2개의 집전체(13)의 주연부 사이를 본 발명의 수지 조성물의 경화물층(12)에 의해 밀폐하고 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 적층형 직렬 전지(30)는, 도 2의 발전 요소(셀)(10)를 다중으로 형성한 구성으로서, 양극 활물질층(3)과 음극 활물질층(6)이 집전체(13)의 양 주면에 형성된 전극을 복수 개 가지며, 각 전극이 전해질층(7)을 통해 적층되어 발전 요소(10)를 형성하고 있다. 이 때, 하나의 전극의 양극 활물질층(3)과 상기 하나의 전극에 인접하는 다른 전극의 음극 활물질층(6)이 전해질층(7)을 통해 서로 마주보도록 각 전극 및 전해질층(7)이 적층된다.
인접하는 양극 활물질층(3), 전해질층(7) 및 음극 활물질층(6)은 하나의 단전지층(15)을 구성하고 있으며, 따라서, 적층형 직렬 전지(30)는 대향하는 집전체(13) 사이에 형성된 양극/전해질층/음극의 적층 단위로 이루어지는 단전지층(15)이 복수 개 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고는 하지만, 단전지층(15)의 외주에서 인접하는 집전체(13) 사이가 본 발명의 수지 조성물의 경화물층(12)에 의해 절연되어 있다. 또한, 양 최외층에 위치하는 집전체(13a, 13b)에는 한쪽 면에만 양극 활물질층(3) 또는 음극 활물질층(6) 중 어느 하나가 형성되어 있다.
양극측 최외층 집전체(13a)가 연장되어 양극 단자(16)가 되어 외장체(11A, 11B) 사이에 도출되고, 음극측 최외층 집전체(13b)가 연장되어 음극 단자(17)가 되어 외장체(11A, 11B) 사이에 도출되며, 양극 단자(16)와 외장체(11A, 11B) 사이 및 음극 단자(17)와 외장체(11A, 11B) 사이가 본 발명의 수지 조성물의 경화물층(12)에 의해 밀폐되어 있다. 또한, 최외층 집전체에 양극 단자를 별도로 설치하고, 외부에 도출시키는 형상으로 할 수도 있다. 그 경우에는 최외층 집전체에 양극 단자를 압착, 용접 등으로 접합시킨다. 바람직하게는 최외층 집전체의 전극 투영부 전면을 덮는 형상으로 하는 것이 좋다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은 유기 전해액 전지의 집전체나 전극 단자에 사용되는 스테인리스나 니켈 등의 내열성 금속에 대해서도 높은 접착력으로 접착할 수 있고, 유기 전해액에 대해 높은 내성을 가지며, 고온의 유기 전해액에 접해도 팽윤이나 용출 등도 잘 발생하지 않는다. 따라서, 발전 요소에 있어서의 대향하는 집전체의 주연부 사이나 전극 단자와 외장체 사이를 본 발명의 수지 조성물의 경화물층(12)으로 밀봉함으로써 전해질층(7)으로부터의 유기 전해액의 삼출에 의한 액락(단락) 등이 장기에 걸쳐 확실하게 방지되는, 신뢰성이 높은 유기 전해액 전지를 구현할 수 있다. 또한, 종래로부터 유기 전해액 전지의 실링제로서 널리 사용되고 있는 폴리올레핀계나 변성 폴리올레핀계의 접착제나 실란트 필름으로는 어려웠던, 실링해야 할 간극이 50μm 이하인 좁은 간극을 밀봉할 수 있어, 유기 전해액 전지의 박형화에 기여한다.
따라서, 본 발명에서는, 예컨대, 스테인리스박으로 이루어지는 대향하는 집전체 사이에 양극/전해질층/음극으로 이루어지는 총 두께가 50μm 이하인 적층 단위(발전 요소)를 가지며, 대향하는 집전체의 주연부 사이가 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 밀봉된 얇은 두께의 단전지층을 형성할 수 있으므로, 단전지층을 복수 개 이용하여 전지의 고용량화나 고전압화가 도모되면서, 총 두께가 종래보다 얇은 적층형 병렬 전지나 적층형 직렬 전지를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 100℃ 이하, 나아가서는 80℃ 이하의 온도에서도 충분히 경화될 수 있기 때문에, 집전체의 주연부의 밀봉 작업을 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 온도에서 행할 수 있고, 밀봉 작업시의 발전 요소 중의 전해질층의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 실링제에 사용함으로써 고성능이면서 고신뢰성의 유기 전해액 전지를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 이상에서 설명한 전지(본 발명의 유기 전해액 전지) 복수 개를 병렬 및/또는 직렬로 접속하여 조전지를 구성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 개시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
<수지 조성물>
[실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4]
하기 표 1에 나타낸 조성의 수지 조성물을 조제했다.
수지 조성물의 조제는 에폭시 수지(A 성분), 경화제(B 성분) 및 공경화제(C 성분)를 계량하고, 니더(kneader)로 10분간 혼합했다. 그 후 소정량의 충전제(D 성분)를 투입하고 20분 혼합한 후, 3개 롤에 2회 통과시키고, 니더로 30분 탈포 혼합함으로써 조제했다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물은 그 물성(점도, 경화물의 유리 전이 온도)를 이하의 방법으로 측정하고, 또한 이하의 평가 시험에 제공했다.
1. 수지 조성물의 점도(25℃)
E형 점도계(도키 산교(주)(TOKI SANGYO CO.,LTD) 제조 RE-80U)로 JIS-K7117-2에 준거한 순서로 3°×R 9.7의 로터를 이용하여 5rpm, 2분의 값을 점도의 측정치로 했다.
2. 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도
수지 조성물을 100℃, 1시간의 조건으로 경화시킨 경화물로 이루어지는 시료(평면 사이즈가 7mm×30mm, 두께가 0.1mm인 박막)를 동적 점탄성 장치 DMA(SII 나노 테크놀로지(주) 제조 DMS 6100)로 JIS-K7198에 준거한 순서로 25℃ 내지 200℃, 2℃/min으로 승온, 1Hz의 조건으로 측정했을 때의 tanδ의 피크치를 유리 전이 온도로 했다.
3. 내전해액성 시험
수지 조성물을 100℃, 1시간의 조건으로 경화시킨 경화물로 이루어지는 시료(직경(φ) 24mm×두께 6mm의 펠릿: 약 4g)를 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트=1/1(중량비)의 혼합액에 80℃에서 7일간 침지한 후 중량을 측정한다. 침지 전의 시료의 중량에 대한 침지 후의 시료의 중량의 증가율을 구하고, 하기의 5단계의 기준으로 평가했다.
◎: 0 내지 5 중량%,
○: 5 중량% 초과 내지 10 중량%,
△: 10 중량% 초과 내지 15 중량%,
▲: 15 중량% 초과 내지 20 중량%,
×: 20 중량% 초과 또는 팽윤, 용해
4. T형 박리 강도 시험
(시험편의 제작)
아세톤 탈지한 동일 사이즈의 2장의 스테인리스박(SUS 316-L, 사이즈: 15μm×50mm×70mm)을 준비하고, 수지 조성물을 일측의 스테인리스박의 전면에 균일하게 두께 25μm가 되도록 도포하고, 그 위로부터 타측의 스테인리스박을 서로 접착시키고, 오븐을 이용하여 100℃, 1시간으로 경화하고, 25℃로 냉각한 후, 폭 10mm로 재단하여 시험편을 제작했다. 스테인리스박 사이의 갭은 25μm였다.
(박리 시험)
시험은 기본적으로는 JIS K-6854-3에 준하여 실시했다.
접착 경화한 시험편을 텐실론(오리엔테크사 제조, RTM-500)을 이용하여 크로스 헤드 스피드 100mm/min으로 T형 박리를 행하여 박리 강도를 측정했다. 결과는 하기의 4단계의 기준으로 평가했다.
◎(우수): 1.0N/10mm 이상
○(양호): 0.7N/10mm 내지 1.0N/10mm 미만
△(가능): 0.5N/10mm 내지 0.7N/10mm 미만
×(불가): 0.5N/10mm 미만
또한, 시험편을 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트=1/1(중량비)의 혼합액에 80℃에서 7일간 침지한 후, 상기와 동일한 T형 박리를 행하여 박리 강도를 측정했다.
5. 응집 파괴율
T형 박리 시험을 행한 시험편의 박리 후의 2개의 파단면(2장의 스테인리스박) 쌍방에 수지 조성물의 경화물이 부착된 면적에 대해 그 부착 면적 백분률(%)을 육안에 의해 구했다. 결과는 하기의 4단계의 기준으로 평가했다.
또한, 부착 면적 백분률(%)은 접착 면적 전체(2장의 스테인리스박의 전면의 합계 면적)에 대한 경화물이 부착된 부분의 면적(응집 파괴된 면적)의 비율이다.
◎(우수): 70 내지 100%
○(양호): 50 내지 70% 미만
△(가능): 30 내지 50% 미만
×(불가): 0 내지 30% 미만
Figure 112012003056528-pct00009
표 1에 있어서, EP 9003은 (주)ADEKA 제조, 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(지환식 골격 함유량=25.1 중량%, 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)=3.0, 에폭시 당량=250, 점도(25℃)= 200poise)), EP 828은 재팬 에폭시 레진(주) 제조, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 190), EPU-78-13S는(주)ADEKA 제조, 우레탄 변성 에폭시 수지, EPU-1206은 (주)ADEKA 제조, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지, MX 960은 (주)가네카 제조, 실리콘 고무계의 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지, EH 4380S는 (주)ADEKA 제조, 3차 아미노기 함유 변성 지방족 폴리아민, EH 4353S는 (주)ADEKA 제조, 우레아 결합 함유 변성 지방족 폴리아민, FXR 1000은 후지 화성 공업(주) 제조, 우레아 결합 함유 변성 지방족 폴리아민, FXR 1110은 후지 화성 공업(주) 제조, 우레아 결합 및 이미다졸기 함유 변성 지방족 폴리아민, PN-H는 아지노모토 파인 테크노(주) 제조 이미다졸기 함유 변성 폴리아민이다.
[비교예 5]
아세톤 탈지한 동일 사이즈의 2장의 스테인리스박(SUS 316-L, 사이즈: 15μm×50mm×70mm)을 준비하고, 이러한 2장의 스테인리스박 사이에 두께 60μm의 폴리올레핀계 필름을 끼워넣고, 상하로부터 180℃, 압력 0.5MPa로 3초의 가열 프레스에 의해 스테인리스끼리를 서로 접착하여 폭 10mm로 재단하여 시험편을 제작했다. 상기 시험편에 대해 전술한 박리 시험을 행했다. 그 결과, 전해액 침지 전의 초기의 박리 강도는 13N/10mm로 접착 강도는 높지만, 시험편을 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트=1/1(중량비)의 혼합액에 80℃에서 7일간 침지한 후에는 시험편은 용이하게 박리되었고, 박리 강도는 0N/10mm였다.
또한, 두께가 60μm보다 더 얇은 폴리올레핀계 필름의 제조는 가능하지만, 필름의 취급이 매우 어려워지기 때문에 전지의 실링재로서 사용하기는 어렵다.
[실시예 7 내지 13, 비교예 6]
하기 표 2에 나타낸 조성의 수지 조성물을 조제했다.
수지 조성물의 조제는 에폭시 수지(A 성분), 경화제(B 성분) 및 공경화제(C 성분)를 계량하고, 니더로 10분간 혼합했다. 그 후 소정량의 충전제(D 성분)를 투입하고 20분 혼합한 후, 3개 롤에 2회 통과시키고, 니더로 30분 탈포 혼합함으로써 조제했다. 조정 후의 수지 조성물을 상기한 시험에 제공했다.
Figure 112012003056528-pct00010
표 2 중의 기재(표 1과 중복되는 것은 제외함)에 있어서, EP 9003-1은 (주)ADEKA 제조, 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(EP 9003의 저점도화품, 점도(25℃)=90poise), EP 9003-2는 (주)ADEKA 제조, 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(EP9003의 고점도화품, 점도(25℃)=230poise), YL 7291은 재팬 에폭시 레진(주) 제조, 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(지환식 골격 함유량=29.8 중량%, 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)=2.0, 에폭시 당량: 229), HP-7200L은 DIC(주) 제조, 방향환을 함유하는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(지환식 골격 함유량=31.8 중량%, 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)=1.9, 에폭시 당량: 247), HP-7200은 DIC(주) 제조, 방향환을 함유하는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(지환식 골격 함유량=40.5 중량%, 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)=1.7, 에폭시 당량: 258), HP-7200H는 DIC(주) 제조, 방향환을 함유하는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(지환식 골격 함유량=52.1 중량%, 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)=1.6, 에폭시 당량: 280), YDF 8170은 도토 화성(주) 제조, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량: 160), EP-4088S는 (주)ADEKA 제조, 방향환 비함유 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(에폭시 당량: 173)이다.
[실시예 14 내지 20]
하기 표 3에 나타낸 조성의 수지 조성물을 조제했다.
수지 조성물의 조제는 에폭시 수지(A 성분), 경화제(B 성분) 및 공경화제(C 성분)를 계량하고, 니더로 10분간 혼합했다. 그 후 소정량의 충전제(D 성분)를 투입하여 20분 혼합한 후, 3개 롤에 2회 통과시키고, 니더로 30분 탈포 혼합함으로써 조제했다. 조정 후의 수지 조성물을 상기한 시험에 제공했다.
Figure 112012003056528-pct00011
표 3 중의 기재(표1, 2와 중복되는 것은 제외함)에 있어서, ZX 1059는 도토 화성(주) 제조, 액상 비스페놀 AD형 에폭시 수지(에폭시 당량: 165), MX 965는 (주)가네카 제조, 실리콘 고무계의 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(에폭시 당량: 220), RKB 3040은 레지나스 화성(주) 제조의 부타디엔고무계의 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(에폭시 당량: 230)이다.
[실시예 21 내지 28]
하기 표 4에 나타낸 조성의 수지 조성물을 조제했다.
수지 조성물의 조제는 에폭시 수지(A 성분), 경화제(B 성분) 및 공경화제(C 성분)를 계량하고, 니더로 10분간 혼합했다. 그 후 소정량의 충전제(D 성분)를 투입하여 20분 혼합한 후, 3개 롤에 2회 통과시키고, 니더로 30분 탈포 혼합함으로써 조제했다. 조정 후의 수지 조성물을 상기한 시험에 제공했다.
Figure 112012003056528-pct00012
<적층형 직렬 전지>
[실시예 29]
(1) 전극의 제작
(a) 양극의 형성
이하의 재료를 소정의 비로 혼합하여 양극 슬러리를 제작했다. 구체적으로 설명하면, 양극 활물질로서 LiMn2O4, 도전조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 사용하여, 양극 활물질, 도전조제, 바인더를 각각 85wt%, 5wt%, 10wt%의 비율로 혼합하고, 이들의 혼합물 40 질량부에 대해 60 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 슬러리 점도 조정 용매로서 첨가하고(도포 공정에 가장 적합한 점도가 될 때까지 NMP를 첨가한 것임), 혼합하여 양극 슬러리를 조제했다.
두께 20μm의 스테인리스(SUS)박으로 이루어지는 집전체의 한쪽 면에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조시켜 두께 10μm의 전극층(양극 활물질층)으로 이루어지는 양극을 형성했다.
(b) 음극의 형성
이하의 재료를 소정의 비로 혼합하여 음극 슬러리를 제작했다. 구체적으로 설명하면, 음극 활물질로서 하드 카본, 바인더로서 PVdF를 사용하여, 음극 활물질, 바인더를 각각 90wt%, 10wt%의 비율로 혼합하고, 이들의 혼합물 40 질량부에 대해 60 질량부의 NMP를 슬러리 점도 조정 용매로서 첨가하고(도포 공정에 가장 적합한 점도가 될 때까지 NMP를 첨가한 것임), 혼합하여 음극 슬러리를 조제했다.
상기 음극 슬러리를 양극을 형성한 집전체의 반대면에 도포하고, 건조시켜 두께 11μm의 전극층(음극 활물질층)으로 이루어지는 음극을 형성했다. 이 때, 양극 면적과 음극 면적을 동일하다고 하고, 양극과 음극의 집전체에의 투영도가 일치하도록 조정하여 양극 및 음극을 형성했다.
(c) 적층형 직렬 전극의 제작
상기한 바와 같이, 집전체인 SUS 박의 양면에 양극과 음극이 각각 형성됨으로써 적층형 직렬 전극이 형성되었다. 이 적층형 직렬 전극을 세로 160mm×가로 130mm로 잘라내고, 양극, 음극 모두 외주연부는 전극층을 10mm 벗겨냄으로써 집전체인 SUS 표면을 노출시켰다. 이에 따라, 전극 면적이 140mm×110mm이고, 외주연부에 폭 10mm의 집전체인 SUS 박이 노출된 적층형 직렬 전극을 제작했다.
(2) 적층형 직렬 전극 및 전해질층의 완성
이하의 재료를 소정의 비로 혼합하여 전해질 재료를 제작했다.
전해액으로서, 1.0M의 LiPF6을 함유하는, 프로필렌카보네이트(PC)와 에틸렌카보네이트(EC)(1:1(체적비))의 혼합액으로 이루어지는 전해액 90wt%, 호스트 폴리머로서 HFP 성분을 10% 포함하는 폴리불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-HFP) 10wt% 및 점도 조정 용매로서 전해액과 PVdF-HFP의 합계량 100 질량부에 대해 디메틸카보네이트(DMC) 200 질량부(도포 공정에 가장 적합한 점도가 될 때까지 NMP를 첨가한 것임)를 혼합하여 프리겔 전해질(프리겔 용액)을 조제했다.
상기 프리겔 전해질(프리겔 용액)을 앞에서 형성된 적층형 직렬 전극 양면의 양극 및 음극 전극부의 전면에 도포하고, 진공 건조에 의해 DMC를 제거, 건조시킴으로써 양극 및 음극(의 공극부)에 겔 전해질을 함유하여 이루어지는(겔 전해질이 스며든) 적층형 직렬 전극을 완성시켰다.
(3) 실링부 전구체의 형성
상기에서 얻어진 적층형 직렬 전극의 양극 주변부의 전극 미도포 부분(전극의 외주부의 4변 모두)에 디스펜서를 이용하여 실링부 전구체(실시예 6의 수지 조성물)를 도포했다.
다음 미다공을 갖는 두께 12μm의 폴리올레핀 세퍼레이터를 양극측에 집전체인 SUS 박 모두를 덮도록 설치했다.
그 후, 겔 전해질층 중 외주부 근방의 겔 전해질 미도포 부분의 세퍼레이터 위로부터 전극 미도포 부분(=겔 전해질 미도포 부분; 상기 실링부 전구체를 도포한 부분과 동일한 부분)에 디스펜서를 이용하여, 겔 전해질층 외주부의 세퍼레이터에 실시예 6의 수지 조성물을 도포하고 함침시켰다. 여기서는, 세퍼레이터 내부(함침)와 그 상부(음극 주변부의 전극 미도포 부분에 해당하는 위치)에 실링부 전구체가 위치하도록 실시예 6의 수지 조성물을 필요에 따라 수회에 나누어 도포했다.
(4) 적층
상기에서 얻어진 겔 전해질층을 탑재한 적층형 직렬 전극을 13장 진공 밀봉하면서, 양극(활물질층)과 음극(활물질층)이 겔 전해질층을 사이에 두고 대향하도록 순차 적층함으로써 단전지층이 12개 적층된 적층형 직렬 전지 요소(전지 구조체)를 제작했다.
(5) 적층형 직렬 전지 요소(전지 구조체)의 제작
상기에서 얻어진 적층형 직렬 전지 요소(전지 구조체)를 열 프레스기에 의해 면압 1kg/cm2, 100℃에서 1시간 열 프레스함으로써 실시예 6의 수지 조성물에 의한 실링부 전구체를 경화시켰다. 이 공정에 의해 실링부 전구체가 각 층간에서는 각 층의 양극, 음극, 세퍼레이터의 두께 합과 동등한 두께(약 33μm), 전지 전체적으로는 전극 부분과 동등한 두께(약 700μm)까지 박막화한 상태로 경화하여 실링부가 형성된 소정의 밀폐 구조를 형성할 수 있었다.
이상의 작업에 의해 단전지층(단셀)이 12셀 적층된 12 직렬(12 셀 직렬) 구조의 적층형 직렬 전지 요소(전지 구조체)를 완성시켰다.
(6) 적층형 직렬 전지의 완성
상기한 바와 같이 하여 제작한 전극 구조체를 알루미늄 라미네이트 팩 내에 양극 탭과 음극 탭을 팩 밖으로 낸 상태로 봉입하여 적층형 직렬 전지를 완성시켰다.
[실시예 30]
실시예 6의 수지 조성물 대신 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형의 에폭시 수지를 사용한 실시예 11의 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 29과 동일한 방법으로 적층형 직렬 전지를 제작했다.
[비교예 7]
실시예 6의 수지 조성물 대신 에폭시 수지에 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지를 사용하지 않는 비교예 4의 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 적층형 직렬 전지를 제작했다.
상기한 실시예 29, 30 및 비교예 7에서 제작한 전지에 각각 충방전 사이클 시험을 실시했다. 온도 환경은 55℃이고, 상한 전압은 50.4V, 하한 전압은 25V로 하고, 100mA로 충전시에는 정전류-정전압 충전(CC-CV), 방전시에는 정전류 방전(CC)으로 하여 행했다.
비교예 7의 전지는 200 사이클을 초과한 직후에 곧바로 용량이 절반이 되었고, 250 사이클에서 용량이 없어져 충방전할 수 없게 되어 버렸다. 전지를 해체하여 조사했더니, 실링부가 전해액에 팽윤, 계면 박리되어 실링부로부터 외부로 전해액이 누출되어 있었다. 이 결과는, 에폭시 수지로서 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지를 사용하지 않는 수지 조성물의 경화물은 내전해액성이 약하여 스테인리스와의 밀착성을 유지할 수 없기 때문에 전해액이 용이하게 누출된 것으로 생각된다. 이에 반해, 주요한 에폭시 수지에 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지를 사용한 수지 조성물에 의해 실링부를 형성한 실시예 29의 전지에서는 500 사이클을 초과하는 충방전에 있어서도 현저한 용량 저하는 확인되지 않았다. 또한, 주요한 에폭시 수지에 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 사용한 수지 조성물에 의해 실링부를 형성한 실시예 30의 전지에 있어서도 200 사이클에서 큰 용량 저하는 확인되지 않았으며, 실시예 29와 동일한 용량을 유지하고 있었다.
본 발명의 수지 조성물은 금속에 대한 접착성, 내열성 및 내유기 용매성이 뛰어나므로 전해액을 사용하는 1차 전지나 이차 전지의 실링부 이외에 적용하는 접착제나 코팅제 등으로도 사용할 수 있으며, 나아가서는 공업용, 가정용 등의 전자 기기에 있어서의 전자 디바이스 부품의 실링제, 접착제, 코팅제 및 포팅제 등에의 사용도 기대할 수 있다.
1…양극,
2, 5, 13…집전체,
3…양극 활물질층,
4…음극,
6…음극 활물질층,
7…전해질층,
12…수지 조성물의 경화물
본 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 2009-142774를 기초로 하고 있으며, 그 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims (23)

  1. 방향환 및 지환식 골격을 가지며 지환식 골격이 환형 테르펜 화합물의 잔기에 의한 지환식 골격으로 이루어지는 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(E1-1), 및 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 포함하는 에폭시 수지(A)와,
    3차 아미노기 함유 변성 지방족 폴리아민, 우레아 결합 함유 변성 폴리아민, 이미다졸기 함유 변성 폴리아민 및 우레아 결합 및 이미다졸기 함유 변성 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 잠재성 경화제(B)를 함유하고,
    테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(E1-1) 중의 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)이 2.5 이상이고,
    에폭시 수지(A) 100 중량부 중 테르펜 구조 골격 함유 에폭시 수지(E1-1)를 60 내지 80 중량부 및 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 20 내지 40 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 방향환 및 지환식 골격을 가지며 지환식 골격이 디시클로펜타디엔의 잔기에 의한 지환식 골격으로 이루어지는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E1-2), 및 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 포함하는 에폭시 수지(A)와,
    3차 아미노기 함유 변성 지방족 폴리아민, 우레아 결합 함유 변성 폴리아민, 이미다졸기 함유 변성 폴리아민 및 우레아 결합 및 이미다졸기 함유 변성 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 잠재성 경화제(B)를 함유하고,
    디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E1-2) 중의 방향환과 지환식 골격의 몰 비율(방향환/지환식 골격)이 2.5 미만이고,
    에폭시 수지(A) 100 중량부 중 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E1-2)를 18 내지 24 중량부, 비스페놀형 에폭시 수지를 42 내지 56 중량부 및 고무형 코어 쉘 폴리머 변성 에폭시 수지(E2)를 20 내지 40 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 잠재성 경화제(B)가 3차 아미노기 함유 변성 지방족 폴리아민인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 잠재성 경화제(B)가 우레아 결합 함유 변성 폴리아민인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 잠재성 경화제(B)가 우레아 결합 및 이미다졸기 함유 변성 폴리아민인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공경화제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 공경화제(C)가 디시안디아미드인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물을 개재시켜 2장의 스테인리스박을 접합한 시험편에 대해, JIS K-6854-3에 준하여 박리 속도 100 mm/min으로 T형 박리를 행했을 때의 박리 강도가 0.7 N/10 mm 이상인 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 전해액 전지에 있어서의, 집전체에 접속한 전극 단자와 외장체 사이의 밀봉, 또는 대향하는 집전체의 주연부 사이의 밀봉, 또는 집전체에 접속한 전극 단자와 외장체 사이의 밀봉과 대향하는 집전체의 주연부 사이의 밀봉 둘다를 행하는 실링제용인 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 유기 전해액 전지용 실링제.
  12. 집전체에 접속한 전극 단자와 외장체 사이 또는 대향하는 집전체의 주연부 사이, 또는 집전체에 접속한 전극 단자와 외장체 사이와 대향하는 집전체의 주연부 사이 둘다가 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물에 의해 밀봉되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전해액 전지.
  13. 제12항에 있어서, 집전체에 접속한 전극 단자와 외장체 사이의 갭, 또는 대향하는 집전체의 주연부 사이의 갭, 또는 집전체에 접속한 전극 단자와 외장체 사이의 갭과 대향하는 집전체의 주연부 사이의 갭 둘다가 10 내지 50 μm의 범위 내인 유기 전해액 전지.
  14. 제12항에 있어서, 집전체 상에 상기 집전체에 전기적으로 결합한 양극 활물질층을 갖는 양극과,
    집전체 상에 상기 집전체에 전기적으로 결합한 음극 활물질층을 갖는 음극과,
    양극 및 음극 사이에 배치된 전해질층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전해액 전지.
  15. 제14항에 있어서, 집전체의 일측 주면과 전기적으로 결합한 양극 활물질층을 갖는 양극 및 상기 집전체의 타측 주면과 전기적으로 결합한 음극 활물질층을 갖는 음극과 양극 및 음극 사이에 배치된 전해질층이 교대로 적층되어 이루어지는 적층형 직렬 전지인 것을 특징으로 하는 유기 전해액 전지.
  16. 제12항에 있어서, 집전체 및 전극 단자가 스테인리스박인 유기 전해액 전지.
  17. 대향하는 집전체 사이에 양극/전해질층/음극의 적층 단위를 가지며, 대향하는 집전체의 주연부 사이가 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 밀봉되어 이루어지는 단전지층을 단수 또는 복수 개 갖는 유기 전해액 전지로서, 양극/전해질층/음극의 총 두께가 50 μm 이하이고, 상기 수지 조성물의 경화물이 100℃ 이하의 가열에 의해 경화된 것임을 특징으로 하는 유기 전해액 전지.
  18. 제17항에 있어서, 집전체 및 전극 단자가 스테인리스박인 유기 전해액 전지.
  19. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능 화학품.
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