KR101790621B1 - 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 코팅 분리막 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 코팅 분리막 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 일반적으로 무기입자를 포함한 액을 도포하여 분리막을 형성하는 방법외에 Preceramic polymer를 도포하여 저온에서 경화가 가능하고 기공과 내열성을 갖는 분리막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
화학식 1로부터 유래된 반복단위 및 화학식 2로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실리콘 수지 및 중합 개시제를 포함하는 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 코팅 분리막 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014101946213-pat00012

[화학식 2]
Figure 112014101946213-pat00013

상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기 또는 글리시독시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, a+b는 1 내지 3의 정수이고,
상기 화학식 2에서, R4는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
c는 0 내지 3의 정수이다.

Description

분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 코팅 분리막 및 이를 이용한 전지{COMPOSITION FOR COATING SEPARATOR, SEPARATOR COATED BY THE COMPOSITION, AND BATTERY USING THE SEPARATOR}
본 발명은 분리막 코팅제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 코팅제 조성물로 코팅 처리된 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전지의 안정성이 대두됨에 따라, 이러한 특성과 관련하여 양극간의 단락을 방지하는 분리막의 역할이 중요하게 다루어지고 있다. 일반적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 원단의 경우 고온에서 열수축이 심하고 물리적으로 내구성이 약하다. 따라서 전지에 이상이 발생하여 내부의 온도가 상승하게 되면, 분리막의 변형이 일어나기 쉽고 심각할 경우 폭발이 발생할 수 있다. 따라서 고온 안정성과 관련된 내열도 및 내수축성의 향상은 분리막 개발에 중요한 요소이다. 분리막의 내열성 개선을 위해 폴리올레핀 또는 부직포 원단에 세라믹 입자과 바인더를 코팅하는 코팅 분리막(대한민국 등록특허 제10-0775310호) 등의 개발이 진행되고 있으나 원하는 수준의 고온 안정성과 통기도를 동시에 만족시키지 못하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0775310호
없음
이에 본 발명은 전지 내에서의 분리막의 수축이 방지되고, 내열성, 전기화학적 안정성, 전극과의 접착력, 전해액 함침율, 사이클 후 전지 성능 유지율 및 이온 전도도가 증진된 코팅 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 예에 따르면, 화학식 1로부터 유래된 반복단위 및 화학식 2로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실리콘 수지 및 중합 개시제를 포함하는 분리막 코팅제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014101946213-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014101946213-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기 또는 글리시독시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, a+b는 1 내지 3의 정수이고, 상기 화학식 2에서, R4는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, c는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 다른 예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된, 본원에 개시된 분리막 코팅제 조성물로부터 형성된 코팅층을 포함하는, 코팅 분리막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에, 상기 화학식 1로부터 유래된 반복단위 및 상기 화학식 2로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실리콘 수지로부터 형성된 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하는 코팅 분리막으로, 상기 코팅 분리막을 150℃에서 1시간 방치시 MD 및 TD 방향의 수축률이 각각 20%이하이고, 상기 코팅 분리막의 전극과의 접착력이 30gf/cm2 이상인 코팅 분리막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 일 예들에 따른 코팅 분리막을 포함하는 전기 화학 전지, 특히 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막은 열적 안정성 및 전기화학적 안정성이 우수하고, 전지 내에서의 수축이 방지되고 전극에 대한 접착력이 개선된다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 분리막은 원단의 기공을 막지 않아 이온 전도도가 우수하여 전지 특성이 우수하며, 전해액 함침율 등의 물성이 우수하다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되어 있지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 예에 따른 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 코팅층을 포함한다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 필름을 사용할 수 있다. 상기 다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 이종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는, 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 기재 필름을 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
상기 코팅층은 코팅제 조성물로 형성될 수 있으며, 코팅제 조성물은 화학식 1로부터 유래된 반복단위 및 화학식 2로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실리콘 수지, 중합 개시제, 및 용매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014101946213-pat00003
[화학식 2]
Figure 112014101946213-pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기 또는 글리시독시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, a+b는 1 내지 3의 정수이고, 상기 화학식 2에서, R4는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, c는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기 또는 글리시독시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 예를 들면, 글리시독시프로필(glycidoxypropyl)기, 글리시딜(glycidyl)기, 에폭시시클로헥실(epoxycyclohexyl)기 등이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등일 수 있고, R3 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등일 수 있다. 상기 화학식 2에서 c는 구체적으로 1일 수 있다.
본원 명세서에서, "치환"이란 용어는 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
구체예에서, 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성될 수 있다. 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 단량체 혼합물 중 0.5 내지 99.5 몰%, 예를 들어 1 내지 80 몰%, 구체적으로 2 내지 50 mol%일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 전체 단량체 혼합물 중 0.5 내지 99.5 몰%, 예를 들어 20 내지 99 몰%, 구체적으로 50 내지 98 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 치밀하게 가교를 이루는 것이 가능하여 내열성 등이 우수할 수 있다.
상기한 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물로부터 생성된 실리콘 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 1,000 내지 약 6,000 g/mol 범위, 예를 들어, 약 2,000 내지 5,000 g/mol 범위일 수 있다. 상기 실리콘 수지는 가지(branch)형, 사다리(ladder) 형, 망상(network) 구조, 이들의 혼합 구조 등일 수 있다. 본원의 상기 실리콘 수지는 중합 개시제에 따라 광경화 또는 열경화가 가능하여 가공성이 용이하다. 본원의 상기 실리콘 수지는 광경화 또는 열경화되어 가교된 구조를 갖는 분리막 코팅층 내 바인더를 형성할 수 있다.
상기 실리콘 수지는 공지의 제조 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 혼합물을 축합(condensation) 반응시켜 제조할 수 있으며, 필요시, 각 단량체를 가수분해한 후 축합 반응시킬 수 있다. 이러한 축합 반응, 가수분해 등은 당업자가 용이하게 수행할 수 있다. 구체적으로 하기 제조예에서와 같이, 상기 단량체 혼합물을 물 및 촉매의 존재 하에, 가수분해 및 축합반응하여 중합체를 제조할 수 있다. 상기 촉매의 예로는 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 클로로술폰산, 요오드산, 필로인산 등의 산 촉매나, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기촉매 등을 들 수 있다. 상기 축합 및 가수분해 반응은 상온에서 약 2시간 내지 약 7일간 교반하여 실시되거나, 반응 촉진을 위해 약 50℃ 내지 약 90℃에서 약 2시간 내지 약 50 시간 동안 교반하여 실시할 수 있다.
본원의 코팅 분리막 내 코팅층은 본원에 개시된 실리콘 수지를 열경화 혹은 광경화시켜 형성된 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 분리막 코팅층의 조성물의 상용성, 안정성 개선을 위해, 상기 실리콘 수지로부터 형성된 바인더 외에 에폭시 수지, 아미드 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 이들의 코폴리머 등의 통상의 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기와 같이 실리콘 수지로부터 형성된 바인더 외에 바인더 수지를 사용하는 경우, 그 함량은 상기 실리콘 수지로부터 형성된 바인더 100 중량부에 대해, 0.1 내지 100 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용될 수 있는 중합 개시제는 상기 실리콘 수지의 열경화 혹은 광경화를 개시할 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 예를 들어, 오니움 염, 유기금속 염 등 광중합 개시제와 아민, 이미다졸 등의 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은 실리콘 수지 혹은 이로부터 형성된 바인더 100 중량부에 대해 0.01 내지 25 중량부, 예를 들어, 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 분리막 코팅층의 경화도가 우수할 수 있다.
예를 들어, 광중합 개시제의 경우, 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 디페닐디오도니움 헥사플로로포스페이트염, 디페닐디오도니움 헥사안티모니움염, 디톨릴오도니움 헥사플로로포스페이트염, 9-(4-히드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 열중합 개시제의 경우, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트염, 디스프로슘 트리플로로메텐설포네이트염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트염, 테트라부틸포스포늄 메텐설포네이트염, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드염, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 및 트리-2,4-6-디메틸아미노메틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또는, 본원에서 중합 개시제로 하기 화학식 3의 인계 촉매를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014101946213-pat00005
상기 화학식 3에서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 예를 들어, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 산소 원자(O), 질소 원자(N) 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 환형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등일 수 있고, 구체적으로, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 시클로헥실기, 글리독시프로필시클로헥실기 등의 환형 알킬기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 등일 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 촉매는 트리페닐포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 트리이소프로필포스핀, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 화학식 1로부터 유래된 반복단위 및 상기 화학식 2로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실리콘 수지 및 상기 중합 개시제를 포함하는 분리막 코팅제 조성물이 제공되며, 상기 분리막 코팅제 조성물은 추가로 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매로는 상기 실리콘 수지와 반응성이 없으면서 실리콘 수지를 용해할 수 있는 용매가 사용될 수 있으며, 이러한 용매의 예로는 탄소수 1 내지 15의 알코올류, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 또는 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로부탄 등의 에테르류, 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸 등의 에스테르류, 또는 부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, n-헥산, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다. 용매의 함량은 실리콘 수지 고형분 100 중량부에 대해 100 내지 900 중량부일 수 있다. 용매가 상기의 범위이면 코팅제 조성물의 농도가 약하여 분리막 기공을 막지 않고 기공 측면을 따라 형성된 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 분리막 코팅제 조성물에는 필요에 따라 반응성 희석제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등의 첨가물이 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 코팅 분리막의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일 예에 따른 코팅 분리막의 제조 방법은 상기 화학식 1로부터 유래된 반복단위 및 상기 화학식 2로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실리콘 수지, 중합 개시제, 및 용매를 포함하는 코팅제 조성물을 제조하고, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅제 조성물을 도포하고 경화하여 코팅층을 형성하는 것을 포함한다.
우선, 상기 코팅제 조성물을 형성하는 것은 상기 화학식 1로부터 유래된 반복단위 및 화학식 2로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실리콘 수지, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하고 10 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다. 이 때, 고형분의 함량은 코팅제 조성물에 대해 10 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 혼합에는 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용할 수 있다.
이어서, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅제 조성물로 코팅층을 형성한다. 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면은 코팅층 형성 전에, 코팅층과의 밀착성 개선을 위해 설폰화 처리, 그래프트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스패터 에칭 처리 등의 전처리가 임의로 실시될 수 있다. 상기 전처리에 의해 코팅층은 예를 들어 섬(island) 형상 또는 박막 형상일 수 있다.
상기 코팅제 조성물을 이용하여 다공성 기재를 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법, 스프레이(spray) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 분리막의 코팅층은 예를 들어 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다. 이후, 분리막의 코팅층을 광경화 또는 열경화에 의해 경화시킬 수 있다. 광경화는 구체적으로, 자외선 경화 혹은 원적외선 경화일 수 있으며, 예를 들어, 자외선 경화일 수 있다. 광경화는 예를 들어, 500 mJ/cm2 내지 3000 mJ/cm2 의 광량, 구체적으로는 500 mJ/cm2 내지 2000 mJ/cm2 의 광량을 분리막 코팅층에 조사하는 것을 포함할 수 있다. 조사 시간은 1분 내지 15시간일 수 있다. 상기 광경화 후 후속 열처리를 통해 균질한 경화밀도를 얻을 수 있으며, 이는 약 50℃ 이상 약 180 ℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 열경화의 경우 약 70℃ 이상 약 200 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 내지 20시간 동안 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에서 광경화 혹은 열경화에 의해 형성된 코팅층의 두께는 0.5 내지 10 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 6 ㎛, 보다 구체적으로는 1 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 다공성 기재 내에 형성된 기공을 막지 않아 전지 내 이온의 전도도가 양호할 수 있다. 이후, 임의로 상기 코팅층을 건조시킬 수 있다. 본 발명에서 코팅층을 건조하는 것은 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 그리고 건조 온도는 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 60 내지 120℃의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 시간 역시 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 1분 내지 1시간 건조할 수 있다. 구체예에서, 90 내지 120 ℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 건조할 수 있다.
본원의 분리막 코팅층은 다공성 기재의 표면 및 기공 측벽을 따라 형성되어 기재 필름에 형성된 기공을 봉쇄하지 않고, 또한, 코팅층이 다공성 기재 내의 기공 측벽을 완전히 덮지 않음으로써 다공성 기재의 본연의 셧 다운 기능을 유지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에, 상기 화학식 1로부터 유래된 반복단위 및 화학식 2로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실리콘 수지로부터 형성된 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하는 코팅 분리막으로 상기 코팅 분리막을 150℃에서 1시간 방치시 MD 및 TD 방향의 수축률이 각각 20%이하이고, 상기 분리막의 통기도 값이 250sec/100cc 이하인 코팅 분리막이 제공된다. 상기 MD 및 TD 방향의 수축률은 코팅 분리막을 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 시료를 제작하고, 이 시료를 150℃의 챔버에서 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산할 수 있다.
또한, 통기도 측정은 Asahi Seiko사 EG01-55-1MR을 사용하여 측정한다.
상기 바인더는 상기 실리콘 수지를 열경화 또는 광경화시켜 형성된 것으로, 가교된 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에, 상기 화학식 1로부터 유래된 반복단위 및 화학식 2로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실리콘 수지로부터 형성된 바인더; 및 무기입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 코팅 분리막이 제공된다. 상기 예에 따른 분리막은 코팅층 조성으로 실리콘 수지로부터 형성된 바인더 외에 무기입자를 추가로 포함한다는 점에서 상기 기술된 다른 예들과 구분된다. 따라서, 무기입자 외에 코팅층 조성에 대한 상세한 설명은 상술한 바와 같아 여기서 그 기재를 생략하고 새로이 추가된 무기입자에 대해 설명한다. 본 발명의 상기 예에서 사용될 수 있는 무기 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 예에서 사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 예에서 사용되는 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 nm 내지 2,000 nm일 수 있고, 예를 들어, 100 nm 내지 1,000 nm, 혹은 300 nm 내지 500 nm 일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 코팅제 조성물 내에서의 무기 입자의 분산성 및 코팅층 형성의 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 코팅층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
코팅제 조성물의 제조에 있어서 상기 무기 입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자를 분산시키는 적절한 용매로서 예를 들어, 아세톤을 사용할 수 있다. 상기 무기 분산액을 제조하는 방법은 특별한 제한없이 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 예를 들어 Al2O3를 아세톤에 적정 함량으로 첨가하고 비즈 밀(Beads mill)을 이용해 밀링하여 분산시키는 방식으로 무기 분산액을 제조할 수 있다.
코팅제 조성물 내에서 상기 무기입자는 코팅제 조성물 전체 고형 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 75 중량% 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 80 중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 다공성 기재에 코팅층을 형성시킬 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
실시예
[제조예 1] 실리콘 수지(A1)의 제조
글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane, Sigma-Aldrich사) 28.34g(0.120몰), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, Sigma-Aldrich사) 310.30g(2.275몰)을 리플럭스 시스템이 구비된 3구 1L 자켓형 반응기에 투입한 후, 25℃를 유지하면서 물 129.48g, 초산 11.49g을 30분 동안 적하하고 1시간 동안 교반하였다. 이후, 65℃로 승온하여 6시간동안 리플럭스하고 상온으로 냉각한 후, 노말부틸알콜 119.89g을 투입하여 상온에서 1시간동안 서서히 교반하여 용액상 실리콘 수지(A1)를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation chromatography)를 사용하여 측정한 실리콘 수지의 중량평균분자량은 3,100g/mol이었고, 제조된 수지 용액 중 실리콘 수지의 함량은 25.8중량%이었다.
[제조예 2] 실리콘 수지(A2)의 제조
글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane, Sigma-Aldrich사) 27.83g(0.118몰), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, Sigma-Aldrich사) 288.77g(2.120몰), 테트라에틸오소실리케이트 (tetraethylorthosilicate, Sigma-Aldrich사) 24.54g(0.118몰)을 리플럭스 시스템이 구비된 3구 1L 자켓형 반응기에 투입한 후, 25℃를 유지하면서 물 129.31g, 초산 11.78g을 30분 동안 적하하고 1시간 동안 교반하였다. 이후, 65℃로 승온하여 6시간동안 리플럭스하고 상온으로 냉각한 후, 노말부틸알콜 117.77g을 투입하여 상온에서 1시간동안 서서히 교반하여 용액상 실리콘 수지(A2)를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation chromatography)를 사용하여 측정한 실리콘 수지의 중량평균분자량은 3,150g/mol이었고, 제조된 수지 용액 중 실리콘 수지의 함량은 27.0중량%이었다.
[제조예 3] 실리콘 수지(A3)의 제조
글리시독시프로필트리메톡시실란(Sigma-Aldrich사) 26.67g(0.121몰), 메틸트리메톡시실란(Sigma-Aldrich사) 309.98g(2.276몰), 트리메틸메톡시실란(trimethylmethooxysilane, Sigma-Aldrich사) 2.52g(0.024몰)을 리플럭스 시스템이 구비된 3구 1L 자켓형 반응기에 투입한 후, 25℃를 유지하면서 물 127.68g, 초산 12.10g을 30분 동안 적하하고 1시간 동안 교반하였다. 이후, 65℃로 승온하여 6시간 동안 리플럭스하고 상온으로 냉각한 후, 노말부틸알콜 121.04g을 투입하여 상온에서 1시간동안 서서히 교반하여 용액상 실리콘 수지(A3)를 제조하였다. 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation chromatography)를 사용하여 측정한 실리콘 수지의 중량평균분자량은 3,080g/mol이었고, 제조된 수지 용액 중 실리콘 수지의 함량은 28.8중량%이었다.
[제조예 4] 인계 촉매(C1)
트리페닐포스핀(triphenylphosphine, Sigama-Aldrich사) 16.7중량%를 톨루엔 용매 83.3중량%에 희석하여 사용하였다.
[제조예 5] 인계 촉매(C2)
트리(p-톨릴)포스핀(tri(p- tolyl )phosphine, Sigama-Aldrich사) 16.7중량%를 톨루엔 용매 83.3중량%에 희석하여 사용하였다.
[실시예 1]
상기 실리콘 수지(A1) 100중량부, 상기 트리페닐포스핀(C1) 5중량부, 이소프로필알콜을 혼합하여 고형분 6%로 배합하고 상온에서 1시간동안 교반하여 코팅제 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅제 조성물을, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름(제조사: SKI, 상품명: SS1202)의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 온도 90℃ 오븐에서 5시간 동안 경화 및 건조하여, 코팅층의 두께가 1㎛인 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실리콘 수지(A1) 100 중량부, 상기 트리(p-톨릴)포스핀(C2) 5중량부, 이소프로필알콜을 혼합하여 고형분 6%로 배합하고 상온에서 1시간 동안 교반하여 코팅제 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅제 조성물을, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름(제조사: SKI, 상품명: SS1202)의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 온도 90℃ 오븐에서 5시간 동안 경화 및 건조하여, 코팅층의 두께가 1㎛인 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실리콘 수지(A2) 100중량부, 상기 트리페닐포스핀(C1) 5중량부, 이소프로필알콜을 혼합하여 고형분 6%로 배합하고 상온에서 1시간동안 교반하여 코팅제 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅제 조성물을, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름(제조사: SKI, 상품명: SS1202)의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 온도 90℃ 오븐에서 5시간 동안 경화 및 건조하여, 코팅층의 두께가 1㎛인 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실리콘 수지(A2) 100중량부, 상기 트리(p-톨릴)포스핀(C2) 5중량부, 이소프로필알콜을 혼합하여 고형분 6%로 배합하고 상온에서 1시간동안 교반하여 코팅제 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅제 조성물을, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름(제조사: SKI, 상품명: SS1202)의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 온도 90? 오븐에서 5시간 동안 경화 및 건조하여, 코팅층의 두께가 1㎛인 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실리콘 수지(A3) 100중량부, 상기 트리페닐포스핀(C1) 5중량부, 이소프로필알콜을 혼합하여 고형분 6%로 배합하고 상온에서 1시간동안 교반하여 코팅제 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅제 조성물을, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름(제조사: SKI, 상품명: SS1202)의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 온도 90℃ 오븐에서 5시간 동안 경화 및 건조하여, 코팅층의 두께가 1㎛인 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실리콘 수지(A3) 100중량부, 상기 트리(p-톨릴)포스핀(C2) 5중량부, 이소프로필알콜을 혼합하여 고형분 6%로 배합하고 상온에서 1시간동안 교반하여 코팅제 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅제 조성물을, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름(제조사: SKI, 상품명: SS1202)의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 온도 90? 오븐에서 5시간 동안 경화 및 건조하여, 코팅층의 두께가 1㎛인 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실리콘 수지(A1) 100중량부, Irgacure-250 (BASF社) 5중량부, 이소프로필알콜을 혼합하여 고형분 6%로 배합하고 상온에서 1시간 동안 교반하여 코팅제 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 코팅제 조성물을, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름(제조사: SKI, 상품명: SS1202)의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 1000 mJ/cm2의 조건에서 광조사하여 경화시키고 건조 온도 90℃ 오븐에서 3시간 동안 건조하여, 코팅층의 두께가 1㎛인 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
코팅처리 되지 않은 두께 12㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 각 분리막 혹은 분리막 코팅제 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
원단/두께(㎛) 코팅제 조성물
실시예 1 폴리에틸렌/12 실리콘 수지(A1)/트리페닐포스핀(C1)
실시예 2 폴리에틸렌/12 실리콘 수지(A1)/트리(p-톨릴)포스핀(C2)
실시예 3 폴리에틸렌/12 실리콘 수지(A2)/트리페닐포스핀(C1)
실시예 4 폴리에틸렌/12 실리콘 수지(A2)/트리(p-톨릴)포스핀(C2)
실시예 5 폴리에틸렌/12 실리콘 수지(A3)/트리페닐포스핀(C1)
실시예 6 폴리에틸렌/12 실리콘 수지(A3)/트리(p-톨릴)포스핀(C2)
실시예 7 폴리에틸렌/12 실리콘 수지(A1)/광중합개시제(C2)
비교예 1 폴리에틸렌/12 -
실험예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내에서 제조된 코팅 분리막에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 열수축률, 통기도, 코팅층과 전극간의 접착력 및 전지의 성능을 측정하였다.
[실험예 1] 분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 분리막 각각을, 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 총 10개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 150℃의 챔버에서 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하였다.
[실험예2] 통기도 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 분리막 각각을, 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 총 10개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료에 대하여 통기도를 측정하였다.
[실험예 3] 코팅층과 전극간의 접착력 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막 각각을, 리튬 이차 전지의 양전극 사이에 위치시키고 접착시켜, 각각 양극/분리막/음극 형태로 제조한 다음, 이를 각각 알루미늄 파우치(pouch)에 삽입하였다.
그 다음, 이에 전해액을 주액하고 상기 알루미늄 파우치를 밀봉하여 단판 셀(cell)을 제작한 후, 50℃, 100kgf/cm2, 20초의 조건으로 압력을 가하여 12 시간 동안 방치하였다. 그 다음 상기 단판 셀을 해체하여, 서로 접착되어 있는 각각의 양극/분리막/음극을 가로(MD) 1.5 cm × 세로(TD) 7 cm로 제단하고 이를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기(UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 분리막의 다공성 내열층과 전극간의 접착력을 측정하였다.
[실험예 4] 전지의 성능 측정
(1) 리튬 이차 전지의 제조
　　1) 양극 제조
양극 활물질로 LiCoO2 96중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2 중량%, 결합제로 PVdF 2 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 15㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
2) 음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 94 중량%, 5 중량% 및 1중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
3) 전지 제조
상기 양극, 음극 및 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 와인딩 (Winding) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1.15M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/다이에틸카보네이트 = 3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 전지의 성능 측정
본 발명에서 제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지의 C-rate 특성을 평가하기 위하여, 전지 용량이 900 mAh인 각 전지들을 0.2C, 0.5C, 1C, 2C의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate 특성별로 표시하였다.
상기 실험예의 결과, 실시예 1 내지 7의 분리막은 MD 및 TD 방향의 수축률이 각각 20%이하이고, 상기 분리막의 전극과의 접착력이 30 gf/cm2 이상이며, C-rate에 있어 다공성 내열층이 형성되지 않은 비교예 1와 유사하게 전지 성능이 유지되어 다공성 내열층이 기공을 막지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

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  8. 다공성 기재, 및
    상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 바인더를 포함하며,
    상기 바인더는 화학식 1로부터 유래된 반복단위 및 화학식 2로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실리콘 수지로부터 형성되는, 코팅 분리막.
    [화학식 1]
    Figure 112017061261301-pat00014

    [화학식 2]
    Figure 112017061261301-pat00015

    상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기 또는 글리시독시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, a+b는 1 내지 3의 정수이고,
    상기 화학식 2에서, R4는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    c는 0 내지 3의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 바인더는 상기 실리콘 수지가 가교되어 형성된 것인, 코팅 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코팅 분리막을 150℃에서 1시간 방치시 MD 및 TD 방향의 수축률이 각각 20%이하이고, 상기 코팅 분리막의 전극과의 접착력이 30 gf/cm2 이상인 코팅 분리막.
  11. 제8항에 있어서, 상기 바인더는 상기 실리콘 수지를 열경화 혹은 광경화시켜 형성된 것인, 코팅 분리막.
  12. 삭제
  13. 제8항에 있어서, 상기 코팅층이 중합 개시제를 추가로 포함하는, 코팅 분리막.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합개시제가 열중합 개시제 또는 광중합 개시제인, 코팅 분리막.
  15. 제13항에 있어서, 상기 중합개시제가 화학식 3의 인계 개시제인, 코팅 분리막.
    [화학식 3]
    Figure 112014101946213-pat00011

    상기 화학식 3에서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
  16. 제8항에 있어서, 상기 코팅층이 무기입자를 추가로 포함하는, 코팅 분리막.
  17. 제8항 내지 제11항 및 제13항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 0.5 내지 6 μm인, 코팅 분리막.
  18. 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 화학식 1로부터 유래된 반복단위 및 화학식 2로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함하는 코팅 조성물을 도포하고 경화하여 코팅층을 형성하는 것을 포함하는, 제8항 내지 제11항 및 제13항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 코팅 분리막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017061261301-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112017061261301-pat00017

    상기 화학식 1에서, R1은 에폭시기 또는 글리시독시기 함유 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, a+b는 1 내지 3의 정수이고,
    상기 화학식 2에서, R4는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    c는 0 내지 3의 정수이다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 경화가 열경화 혹은 광경화인, 제조 방법.
  20. 제8항 내지 제11항 및 제13항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 코팅 분리막을 포함하는 전기 화학 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인 전기 화학 전지.
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