KR101940236B1 - 고체 전해질 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것으로, 실록산계 고분자, 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자 및 리튬 염을 포함하는 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하여, 전해질 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 상기 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하는 것은, 상기 실록산계 고분자를 가교시켜 고분자 매트릭스를 형성하는 것을 포함한다.
Description
본 발명은 고체 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 리튬 이차 전지용 전해질 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 높고 소형 경량화가 가능하기 때문에, 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 활용 가능성이 높다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함할 수 있다.
유기계 액체 전해질로 리튬염(LiPF6)이 녹아 있는 카보네이트(Carbonate)계 용매가 널리 사용되고 있다. 유기계 액체 전해질은 리튬 이온의 이동도가 높아 우수한 전기화학적 특성을 나타내나, 높은 가연성, 휘발성, 및 누액으로 인해 안전성에 문제가 있다.
한편, 무기계 고체 전해질은 안정성 및 기계적 강도를 확보할 수 있으므로, 이에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 우수한 기계적 강도 및 열 안정성을 가지면서 동시에 높은 이온 전도도를 갖는 전해질 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 개념에 따른, 고체 전해질의 제조 방법은, 실록산계 고분자, 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자 및 리튬 염을 포함하는 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하여, 전해질 조성물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하는 것은, 상기 실록산계 고분자를 가교시켜 고분자 매트릭스를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 전해질 조성물 내의 상기 셀룰로오스계 고분자 및 상기 리튬 염은, 상기 고분자 매트릭스 내에 포획될 수 있다.
상기 혼합 용액 내 실록산계 고분자:셀룰로오스계 고분자는 6:4 내지 9:1의 중량비를 가질 수 있다.
상기 혼합 용액은 리튬 원자를 함유하는 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는, 리튬 이온 전달 능력을 가질 수 있다.
상기 무기 입자는 LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), LAGP(Lithium Aluminum Germanium Phosphate), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계, 글래스세라믹계(Li2S-P2S5), Thio-LISICON계(Li4 - xGe1 - xPxS4, x=0.75 또는 2/3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액을 준비하는 것은: 상기 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 용액과 상기 리튬 염을 포함하는 유기 전해액을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 것; 및 상기 제1 용액에 상기 실록산계 고분자 및 상기 실록산계 고분자의 가교제를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액을 준비하는 것은, 상기 제2 용액에 리튬 원자를 함유하는 무기 입자를 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는, 상기 혼합 용액 내 상기 실록산계 고분자 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 중량으로 첨가될 수 있다.
상기 유기 전해액은, 상기 혼합 용액 내 상기 실록산계 고분자 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 총 중량에 대하여 1 내지 10배의 중량으로 첨가될 수 있다.
상기 유기 전해액의 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 트리글라임, 에틸렌글리콜, 저분자량 에틸렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액은 난연성 첨가제를 더 포함하고, 상기 난연성 첨가제는 트라이메틸 포슬페이트(trimethyl phosphate, TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, TFP), 헥사메톡시싸이클로트라이포스파젠(hexamethoxycyclotriphosphazene, HMTP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 상기 혼합 용액을 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 실록산계 고분자는, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴이며, n은 1 내지 500의 정수일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자는, 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 하이드록시알킬 또는 C2-C10 카르복시알킬이며, m은 1 내지 500의 정수일 수 있다.
상기 리튬 염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스트라이플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 개념에 따른, 리튬 이차 전지용 전해질 조성물은, 가교된 실록산계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스 내에 포획된(trapped), 셀룰로오스계 고분자 및 리튬 염을 포함할 수 있다. 실록산계 고분자:셀룰로오스계 고분자는 6:4 내지 9:1의 중량비를 가질 수 있다.
상기 리튬 염은 유기 전해액 내에 함유되고, 상기 유기 전해액은 상기 고분자 매트릭스 내에 포획될 수 있다.
상기 조성물은, 리튬 원자를 함유하는 무기 입자를 더 포함하되, 상기 무기 입자는 상기 고분자 매트릭스 내에 포획될 수 있다.
상기 무기 입자는, 상기 실록산계 고분자 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 중량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은, 실록산계 고분자 매트릭스를 통해 우수한 기계적 강도 및 열 안정성을 가질 수 있다. 또한, 조성물 내의 무기 입자의 활성화에너지를 용이하게 제어함으로써, 전해질 조성물은 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 습식 공정을 통해 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 전해질 조성물은 우수한 유연성 및 점착 특성을 가지므로, 전극들 사이의 주액이 용이하고 필름으로의 제조도 용이하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 전해질 조성물의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 혼합 용액(a) 및 전해질 조성물(b)을 도시한 개념도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 따른 고체 전해질들의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 따른 고체 전해질들의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 충전 및 방전의 특성 평가를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 전해질 조성물의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 혼합 용액(a) 및 전해질 조성물(b)을 도시한 개념도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 따른 고체 전해질들의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 따른 고체 전해질들의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 충전 및 방전의 특성 평가를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬전지(1)는 서로 이격되며 마주하는 양극(10)과 음극(30), 그리고 상기 양극(10)과 음극(30) 사이에 배치된 전해질(20)을 포함할 수 있다. 양극(10)은 양극활물질 및 양극집전체를 포함할 수 있다. 음극(30)은 음극활물질 및 음극집전체를 포함할 수 있다. 전해질(20)은 양극(10)과 음극(30) 사이에서 이온들이 이동할 수 있는 통로 역할을 수행할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 전해질(20)은 고체 상태이며 필름형상일 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 전해질 조성물의 제조방법을 도시한 순서도이다. 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 혼합 용액(a) 및 전해질 조성물(b)을 도시한 개념도이다. 본 발명에 따른 전해질 조성물의 제조 방법은 도 1을 참조하여 설명한 전해질(20)을 제조하는데 사용될 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 혼합 용액(100)이 준비될 수 있다(S100). 혼합 용액(100)은, 실록산계 고분자(110), 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)를 포함할 수 있다. 혼합 용액(100) 내에서, 실록산계 고분자(110), 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)는 물리적으로 혼합된 상태일 수 있다. 다시 말하면, 혼합 용액(100) 내의 실록산계 고분자(110), 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)는 서로 화학적 반응을 하지 않을 수 있다.
실록산계 고분자(110)는, 필름형성에 적합하며, 기계적 물성 및 열적 안정성이 우수한 고분자일 수 있다. 구체적으로, 실록산계 고분자(110)는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴일 수 있고, n은 1 내지 500의 정수일 수 있다. 본 발명의 실시예들에 있어서, 실록산계 고분자(110)는 반복 단위(단량체)가 상대적으로 적은 올리고머도 포함할 수 있다. 나아가, 실록산계 고분자(110)는 이의 말단에 비닐기를 포함할 수 있다.
일 예로, 실록산계 고분자(110)는 폴리다이메틸실록산, 폴리다이페닐실록산, 다이페닐실록산의 공중합체, 폴리메틸하이드로실록산 및 폴리다이에톡시실록산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
실록산계 고분자의 가교제는, 혼합 용액(100) 내의 실록산계 고분자들(110)간의 가교 반응을 일으킬 수 있는 물질들을 포함할 수 있다. 일 실시예로, 실록산계 고분자의 가교제는 가교제는 60℃ 내지 150℃의 온도 하에서 실록산계 고분자들(110)을 서로 열 가교시킬 수 있는 열가교제를 포함할 수 있다. 다른 실시예로, 실록산계 고분자의 가교제는 자외선(UV)과 같은 광 조사 하에서 실록산계 고분자들(110)을 서로 광 가교시킬 수 있는 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 가교제의 일 실시예와 관련하여, 상기 열가교제는, 앞서 실록산계 고분자(110)와 유사하게 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다. 그 외, 상기 열가교제는 실록산계 고분자를 가교시킬 수 있는 공지된 물질을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제의 다른 실시예와 관련하여, 상기 광개시제는 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, thioxathen-9-one, Darocur 1173, Darocur TPO, Darocur MBF, Irgacure 184, Irgacure 250, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, 및 Irgacure 2100 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그 외, 상기 광개시제는 실록산계 고분자를 광 가교시킬 수 있는 공지된 물질을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
셀룰로오스계 고분자(120)는 후술할 유기 전해액과의 상용성 및 결착성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스계 고분자(120)는 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
여기서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 하이드록시알킬 또는 C2-C10 카르복시알킬일 수 있고, m은 1 내지 500의 정수일 수 있다.
일 예로, 셀룰로오스계 고분자(120)는 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 혼합 용액(100) 내 실록산계 고분자:셀룰로오스계 고분자는 6:4 내지 9:1의 중량비를 가질 수 있다. 만약 실록산계 고분자(110)가 실록산계 고분자(110)와 셀룰로오스계 고분자(120)의 총 중량에 대하여 60 wt%보다 작을 경우, 최종적으로 형성되는 전해질 조성물(200)의 기계적 물성(예를 들어, 인장 강도 등)이 낮아져 지지체(예를 들어, 부직포, 유리섬유 등)가 필요할 수 있다. 다시 말하면, 이 경우 전해질 조성물(200)은 고체보다는 액체에 가까운 물성을 가질 수 있다. 따라서 리튬전지를 구성할 때, 종래의 액체전해질과 같이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하는 분리막(separator)을 필요로 할 수 있다.
만약 실록산계 고분자(110)가 실록산계 고분자(110)와 셀룰로오스계 고분자(120)의 총 중량에 대하여 90 wt%보다 클 경우, 최종적으로 형성되는 전해질 조성물(200)의 이온 전도 특성이 상당히 낮아질 수 있다. 만약 실록산계 고분자(110)가 100 wt%인 경우 (즉, 셀룰로오스계 고분자(120)가 존재하지 않음), 전해질 조성물(200)은 이온 전도성을 갖지 못할 수 있다. 이는, 셀룰로오스계 고분자(120)가 리튬 이온의 이동 통로의 역할을 수행하기 때문이다.
리튬 염(130)은 리튬 양이온(131)과 음이온(133)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 리튬 염(130)은 후술할 유기 전해액 내에 함유되어 양이온(131)과 음이온(133)으로 해리된 상태일 수 있다. 일 예로, 리튬 염(130)은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스트라이플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
무기 입자(140)는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 입자일 수 있다. 다시 말하면, 무기 입자(140)는 리튬 원자를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 가질 수 있다. 일 예로, 무기 입자(140)는 LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), LAGP(Lithium Aluminum Germanium Phosphate), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계, 글래스세라믹계(Li2S-P2S5), Thio-LISICON계(Li4-xGe1-xPxS4, x=0.75 또는 2/3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
무기 입자(140)는 0.01㎛ 내지 100㎛의 직경을 가질 수 있다. 바람직하기로 무기 입자(140)는 0.5㎛ 내지 50㎛의 직경을 가질 수 있다. 무기 입자(140)는, 실록산계 고분자(110) 및 셀룰로오스계 고분자(120)의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 중량을 가질 수 있다.
이하, 혼합 용액(100)을 준비하는 방법(S100)에 관해 구체적으로 설명한다. 먼저, 셀룰로오스계 고분자(120)를 포함하는 용액과 리튬 염(130)을 포함하는 유기 전해액을 혼합하여, 제1 용액이 형성될 수 있다(S110). 용액 내 셀룰로오스계 고분자(120)는 유기 용매에 용해된 상태일 수 있으며, 일 예로, 유기 용매는 아세톤을 포함할 수 있다.
유기 전해액은 앞서 설명한 리튬 염(130)과 용매를 혼합시켜 준비될 수 있다. 유기 전해액의 용매는 고비점을 가질 수 있으며, 일 예로, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 트리글라임, 에틸렌글리콜, 저분자량 에틸렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 나아가, 유기 전해액은 난연성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 난연성 첨가제는 트라이메틸 포슬페이트(trimethyl phosphate, TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, TFP), 헥사메톡시싸이클로트라이포스파젠(hexamethoxycyclotriphosphazene, HMTP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이와 같이 준비된 유기 전해액은 난연성을 갖고 고비점을 가질 수 있다.
유기 전해액은 형성될 혼합 용액(100) 내 상기 실록산계 고분자(110) 및 상기 셀룰로오스계 고분자(120)의 총 중량에 대하여 1 내지 10배의 중량으로 첨가될 수 있다.
다음으로, 제1 용액에 실록산계 고분자(110) 및 실록산계 고분자의 가교제를 첨가하여, 제2 용액이 형성될 수 있다(S120). 일 예로, 제2 용액은 상온에 있을 수 있으므로, 제2 용액 내의 실록산계 고분자들(110)은 실질적으로 서로 가교되지 않을 수 있다.
후속으로, 제2 용액에 무기 입자(140)를 첨가할 수 있다(S130). 이로써, 혼합 용액(100)이 준비될 수 있다. 혼합 용액(100)을 교반하여, 균일한 혼합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 혼합 용액(100)을 캐스팅하여, 일정한 형태를 갖도록 할 수 있다. 혼합 용액(100)을 캐스팅 하는 것은, 전해질 조성물(200)의 용도에 따라 당업자가 적절한 형태로 만들 수 있다. 일 예로, 혼합 용액(100)을 캐스팅하는 것은, 기결정된 두께를 갖는 필름 형태로 형성하는 것을 포함할 수 있다. 다른 예로, 혼합 용액(100)을 캐스팅하는 것은, 리튬전지(1)의 양극(10)과 음극(30) 사이에 혼합 용액(100)을 주액하는 것을 포함할 수 있다(도 1 참조).
혼합 용액(100)을 열처리 또는 광처리하여, 전해질 조성물(200)이 형성될 수 있다(S200). 본 발명의 실시예들에 따르면, 전해질 조성물(200)은 고체 전해질일 수 있다. 일 실시예로, 혼합 용액(100)이 상기 열가교제를 포함하는 경우, 혼합 용액(100)을 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열할 수 있다. 이로써, 혼합 용액(100) 내 상기 열가교제에 의하여 실록산계 고분자들(110)이 서로 가교되어, 고분자 매트릭스(MAT)가 형성될 수 있다. 예를 들어, 실록산계 고분자(110) 말단의 비닐기와 가교제의 알킬기가 백금 촉매 하에서 첨가 반응하여, 실록산계 고분자들(110)이 서로 가교될 수 있다.
다른 실시예로, 혼합 용액(100)이 상기 광개시제를 포함하는 경우, 혼합 용액(100)에 광(예를 들어, UV)을 조사할 수 있다. 이로써, 혼합 용액(100) 내 상기 광개시제에 의하여 실록산계 고분자들(110)이 서로 가교되어, 고분자 매트릭스(MAT)가 형성될 수 있다.
실록산계 고분자들(110)은 가교기(115)에 의해 서로 연결되어, 망상 구조(network structure)를 갖는 고분자 매트릭스(MAT)를 형성시킬 수 있다. 따라서, 전해질 조성물(200) 내의 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)는 고분자 매트릭스(MAT) 내에 포획될(trapped) 수 있다.
도 3 (b)를 다시 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 전해질 조성물(200)을 설명한다.
도 3 (b)를 참조하면, 전해질 조성물(200)은 고분자 매트릭스(MAT), 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)를 포함할 수 있다. 전해질 조성물(200)은 고체 전해질일 수 있다. 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)는 고분자 매트릭스(MAT) 내에 포획될 수 있다.
고분자 매트릭스(MAT)는 가교된 실록산계 고분자(110)를 포함할 수 있다. 고분자 매트릭스(MAT) 내의 실록산계 고분자들(110)은 가교기(115)에 의해 서로 연결되므로, 고분자 매트릭스(MAT)는 망상 구조를 가질 수 있다. 실록산계 고분자(110)에 관한 설명은, 앞서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 혼합 용액(100) 내 실록산계 고분자(110)와 동일할 수 있다. 고분자 매트릭스(MAT)는 전해질 조성물(200)의 기계적 물성(예를 들어, 인장 강도 등) 및 화학적 물성(예를 들어, 열 안정성)을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 실록산계 고분자(110)의 매트릭스는 사슬구조 내에 실리콘-산소 결합을 포함하므로, 전해질 조성물(200)이 기계적으로 유연하도록 할 수 있다. 실록산계 고분자(110)의 매트릭스는 전해질 조성물(200)이 우수한 열 안정성 및 점착 특성을 갖도록 할 수 있다. 나아가, 실록산계 고분자(110)의 매트릭스는 전해질 조성물(200)이 고체에 가까운 물성을 갖도록 할 수 있다. 실록산계 고분자(110)의 매트릭스는 액체에 대한의 침투성이 있어 후술할 유기 전해액과의 상용성이 우수할 수 있다.
셀룰로오스계 고분자(120)는 리튬 염(130)과 무기 입자(140) 사이의 이온전달에 관여할 수 있다. 다시 말하면, 셀룰로오스계 고분자(120)는 전해질 조성물(200) 내에서 리튬 이온의 이동 통로 역할을 수행할 수 있다. 셀룰로오스계 고분자(120)에 관한 설명은, 앞서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 혼합 용액(100) 내 셀룰로오스계 고분자(120)와 동일할 수 있다. 한편, 전해질 조성물(200) 내 실록산계 고분자:셀룰로오스계 고분자는 6:4 내지 9:1의 중량비를 가질 수 있다.
리튬 염(130)에 관한 설명은, 앞서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 혼합 용액(100) 내 리튬 염(130)과 동일할 수 있다. 일 예로, 리튬 염(130)은 유기 전해액 내에 함유되어, 리튬 양이온(131)과 음이온(133)으로 해리된 상태일 수 있다. 다시 말하면, 리튬 염(130)을 함유하는 유기 전해액이 고분자 매트릭스(MAT) 내에 포획되어 있을 수 있다.
무기 입자(140)는 상대적으로 높은 유전 상수를 가질 수 있으므로, 리튬 염(130)의 해리를 도울 수 있다. 또한, 무기 입자(140)는 전해질 조성물(200)의 열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 무기 입자(140)에 관한 설명은, 앞서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 혼합 용액(100) 내 무기 입자(140)와 동일할 수 있다. 한편, 무기 입자(140)는 실록산계 고분자(110) 및 셀룰로오스계 고분자(120)의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 중량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물(200)은 도 1을 참조하여 설명한 전해질(20)로 사용될 수 있다. 전해질 조성물(200)에 있어서, 고분자 매트릭스(MAT) 내에 셀룰로오스계 고분자(120)가 분포되어, 리튬 이온의 통로를 확보할 수 있다. 셀룰로오스계 고분자(120)는 무기 입자(140)를 감싸고 있을 수 있다. 유기 전해액은 고분자 매트릭스(MAT) 내의 셀룰로오스계 고분자(120)와 무기 입자(140)를 감쌀 수 있다.
한편, 전극에서 방출된 리튬 이온은 셀룰로오스계 고분자(120)에 결착해 있는 유기 전해액 또는 무기 입자(140)를 매개로 이동할 수 있다. 무기 입자(140) 표면의 활성화에너지를 제어하여, 무기 입자(140)를 통한 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 원활하게 할 수 있다. 이로써, 리튬 이온이 유기 전해액을 통해서만 이동하지 않고, 무기 입자(140)를 통해서도 이동할 수 있다. 구체적으로, 유기 전해액의 함량 및 조성을 조절거나, 또는 셀룰로오스계 고분자(120)의 함량을 조절하여, 무기 입자(140) 표면의 활성화에너지를 용이하게 제어할 수 있다.
<실시예 1: 고체 전해질의 제조 및 이의 임피던스 측정>
최종적으로 형성되는 고체 전해질 내의 고분자들(실록산계 고분자 및 셀룰로오스계 고분자)의 총 중량을 100 중량부로 하여 설명한다.
아세톤에 40 중량부의 에틸셀룰로오스를 녹이고, 이를 300 중량부의 유기 전해액과 혼합하였다. 유기 전해액은 1M LiTFSI 용액이고, 용매는 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (1/1.5/1, 중량비)였다. 60 중량부의 폴리다이메틸실록산과 실록산계 가교제를 혼합물에 첨가하여 교반하였다. 이후 30 중량부의 LLZO 무기 입자를 혼합물에 첨가하여 교반하였다. 형성된 혼합 용액을 필름 형태로 캐스팅한 후, 이를 80℃에서 1시간 열처리하였다. 이로써, 두께 200㎛의 전해질 필름으로 제조하였다.
<실시예 2: 고체 전해질의 제조>
폴리다이메틸실록산을 70 중량부로 하고, 에틸셀룰로오스를 30 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해질 필름을 제조하였다.
<실시예 3: 고체 전해질의 제조 >
폴리다이메틸실록산을 80 중량부로 하고, 에틸셀룰로오스를 20 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해질 필름을 제조하였다.
<실시예 4: 고체 전해질의 제조 >
폴리다이메틸실록산을 90 중량부로 하고, 에틸셀룰로오스를 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해질 필름을 제조하였다.
<비교예 1: 무기 고체 전해질의 제조>
LLZO 무기 입자를 pellet 형태로 제조하여, 무기 고체 전해질을 준비하였다.
<실험예 1: 고체 전해질의 임피던스 측정>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 고체 전해질들 각각을 2cmㅧ2츠 면적의 SUS 전극 사이에 개재하고, 1MHz 내지 1Hz 범위, AC amplitude 50mV로 임피던스를 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 나아가, 도 4의 임피던스 결과로부터 고체 전해질들 각각의 이온 전도도를 구하여 도 5에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 각각의 그래프들을 외삽하여 x-절편(x-intercept)의 값을 살펴보았을때, 실시예 1의 그래프가 가장 작은 값을 갖고, 비교예의 그래프가 가장 큰 값을 가짐을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 필름(실시예 1 내지 4)은, 상대적으로 낮은 저항 값을 가짐을 확인할 수 있다. 나아가 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 필름(실시예 1 내지 4)은, 순수 무기계 고체 전해질(비교예 1)에 비하여 우수한 이온 전도 특성이 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2: 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 평가>
양극으로 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 음극으로 천연흑연(Natural graphite), 및 전해질로 실시예 1의 고체 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하였다. 구체적으로, 2cmㅧ2cm 면적의 양극과 2.2cmㅧ2.2cm 면적의 음극 사이에 약 40㎛ 두께의 고체 전해질 필름을 개재하였다. 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 진공 밀봉하여 리튬 이차 전지를 준비하였다. 준비된 리튬 이차 전지의 충전 및 방전의 특성 평가를 2회 실시하여, 이를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 가로축은 용량을 나타내고, 세로축은 전압을 나타낸다. 리튬 이차 전지에 대하여, 0V 내지 4.2V의 전압 범위에서 충전 및 방전이 이루어졌다. 첫 번째 충전 및 방전 실험(1st)에서, 가로 축의 양의 방향으로 갈수록 전압이 증가하는 선이 충전 시의 측정 결과이며, 가로 축의 양의 방향으로 갈수록 전압이 감소하는 선이 방전 시의 측정 결과를 나타낸다. 한편, 두 번째 충전 및 방전 실험(2nd)의 경우, 첫 번째 충전 및 방전 실험(1st)과 거의 유사한 결과가 나옴을 확인할 수 있다.
Claims (20)
- 실록산계 고분자, 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자 및 리튬 염을 포함하는 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하여, 전해질 조성물을 형성하는 것을 포함하되,
상기 혼합 용액을 준비하는 것은:
상기 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 용액과 상기 리튬 염을 포함하는 유기 전해액을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 것;
상기 제1 용액에 상기 실록산계 고분자 및 상기 실록산계 고분자의 가교제를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 것; 및
상기 제2 용액에 리튬 원자를 함유하는 무기 입자를 첨가하는 것을 포함하고,
상기 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하는 것은, 상기 실록산계 고분자를 가교시켜 고분자 매트릭스를 형성하는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전해질 조성물 내의 상기 셀룰로오스계 고분자 및 상기 리튬 염은, 상기 고분자 매트릭스 내에 포획된(trapped) 고체 전해질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합 용액 내 실록산계 고분자:셀룰로오스계 고분자는 6:4 내지 9:1의 중량비를 갖는 고체 전해질의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 무기 입자는, 리튬 이온 전달 능력을 가지는 고체 전해질의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 무기 입자는 LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), LAGP(Lithium Aluminum Germanium Phosphate), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계, 글래스세라믹계(Li2S-P2S5), Thio-LISICON계(Li4 - xGe1 - xPxS4, x=0.75 또는 2/3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 무기 입자는, 상기 혼합 용액 내 상기 실록산계 고분자 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 중량으로 첨가되는 고체 전해질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 전해액은, 상기 혼합 용액 내 상기 실록산계 고분자 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 총 중량에 대하여 1 내지 10배의 중량으로 첨가되는 고체 전해질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 전해액의 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 트리글라임, 에틸렌글리콜, 저분자량 에틸렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 전해액은 난연성 첨가제를 더 포함하고,
상기 난연성 첨가제는 트리메틸 포슬페이트(trimethyl phosphate, TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, TFP), 헥사메톡시싸이클로트리포스파젠(hexamethoxycyclotriphosphazene, HMTP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 상기 혼합 용액을 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스트라이플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
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