CN117457979A - 一种半固态电解质、制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种半固态电解质、制备方法及锂离子电池，用以提升当前半固态电解质的热稳定性，进而降低锂离子电池热失控的危害，提升锂离子电池的安全性能。该半固态电解质包括电解液和浸润于所述电解液中的固态膜；其中，所述固态膜包括交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种半固态电解质、制备方法及锂离子电池。
背景技术
现锂离子电池因具备高工作电压、高存储容量、低自放电率、无记忆效应等优势，已被广泛应用于数码、动力、储能等场景中。但与此同时，当前锂离子电池因爆炸、起火等安全事故频出，所以其存在使用寿命短的问题。
目前为了降低锂离子电池发生起火等事故可能性，提升锂离子电池的热稳定性，除了调整锂离子电池的结构，例如加入新型导热胶等，一种常见的方式是采用以聚氧化乙烯、或聚丙烯酸酯类聚合物为主的半固态电解质。这是因为半固态电解质具备挥发性低、阻燃性好的优势，并且，较之氧化物半固态电解质，聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯类聚合物都具备电导率高、及良好的电导率。然而，聚氧化乙烯和聚丙烯酸酯类聚合物在70℃左右即开始发生热熔形变，且可被明火点燃。尤其是在其燃烧时，产生助燃的气体分子，在加重燃烧的同时还容易引发爆炸。因此，当前半固态电解质存在热稳定性不足的问题。
发明内容
本发明提供一种半固态电解质、制备方法及锂离子电池，用以提升当前半固态电解质的热稳定性，进而降低锂离子电池热失控的危害，提升锂离子电池的安全性能。
第一方面、本申请实施例提供一种半固态电解质，包括电解液和浸润于所述电解液中的固态膜；其中，所述固态膜包括交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物。
一种可能的实施方式，以基于所述半固态电解质的总质量的质量百分比计，所述固态膜的含量为3％-90％。
一种可能的实施方式，所述交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物的分子量大于3000。
一种可能的实施方式，所述交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物包括聚二甲基硅氧烷链段。
一种可能的实施方式，所述交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物由聚二甲基硅氧烷链段组成。
一种可能的实施方式，以所述固态膜的总质量的质量百分比计，所述聚二甲基硅氧烷链段的含量为1％-90％。
一种可能的实施方式，所述交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物包括聚乙二醇烷基酯链段。
一种可能的实施方式，所述交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物由聚二甲基硅氧烷链段和聚乙二醇烷基酯链段组成。
一种可能的实施方式，以所述固态膜的总质量的质量百分比计，所述聚二甲基硅氧烷链段的含量为1％-50％，所述聚乙二醇烷基酯链段的含量为2％-40％。
一种可能的实施方式，所述交联型的的聚二甲基硅氧烷聚合物由聚二甲基硅氧烷聚合物与交联剂发生聚合反应得到。
一种可能的实施方式，所述固态膜的厚度为5-100μm。
第二方面、本申请实施例提供一种制备第一方面及任一种可能的实施方式所述的半固态电解质的方法，包括：
将含预设质量比的聚二甲基硅氧烷聚合物、交联剂和电解液的混合物涂覆为液膜，使所述液膜中聚二甲基硅氧烷和交联剂发生有机聚合反应，并固化，得到固态膜；其中，所述聚二甲基硅氧烷聚合物的分子量为500-100000；
将所述固态膜浸润于电解液中，得到所述半固态电解质。
一种可能的实施方式，所述有机聚合反应的条件包括50-80℃的温度条件和引发剂。
一种可能的实施方式，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮。
一种可能的实施方式，所述交联剂为不饱和聚二甲基硅氧烷聚合物、和/或聚乙二醇丙烯酸酯类单体；其中，
所述聚乙二醇丙烯酸酯类单体包括聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基乙基丙烯酸酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙基丙烯酸缩水甘油酯。
第三方面、本申请实施例提供一种制备第一方面及任一种可能的实施方式所述的半固态电解质的方法，包括：
将含预设质量比的聚二甲基硅氧烷聚合物、交联剂和电解液的混合物注入二次电池，以使所述混合物中所述聚二甲基硅氧烷聚合物与所述交联剂发生交联反应，并固化，得到所述半固态电解质；
其中，所述聚二甲基硅氧烷聚合物的分子量为500-100000。
一种可能的实施方式，所述有机聚合反应的条件包括50-80℃的温度条件和引发剂。
一种可能的实施方式，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮。
一种可能的实施方式，所述交联剂为不饱和聚二甲基硅氧烷聚合物、和/或聚乙二醇丙烯酸酯类单体；其中，
所述聚乙二醇丙烯酸酯类单体包括聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基乙基丙烯酸酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙基丙烯酸缩水甘油酯。
第四方面、本申请实施例提供一种锂离子电池，包括：
第一方面及任一种可能的实施方式所述的半固态电解质。
本申请实施例中所提供的一个或多个技术方案，至少具有以下有益效果：
首先，本申请实施例所提供的半固态电解质，因其中的固态膜包含耐热性能佳的交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物，所以可有效避免锂离子电池中发生热失控时由于半固态电解质燃烧所导致的爆炸风险。并且，该交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物在被明火引燃时所产生的无机陶瓷材料SiO2可起到灭火效果，因而可避免当前半固态电解质燃烧时产生小分子气体，进而避免爆炸，从而降低锂离子电池中热失控的危害，提升锂离子电池的安全性能。
其次，由于交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物为三维网状结构，所以半固态电解质中的一部分电解液将填充于该三维网状结构，从而提升固态膜的离子传导性能，进而提升了半固电解质的离子电导率。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种制备半固态电解质的方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的一种制备半固态电解质的方法的流程示意图。
具体实施方式
针对当前半固态电解质的热稳定性不足的问题，本申请实施例提供一种半固态电解质，该半固态电解质包括电解液和浸润于电解液中的固态膜，该固态膜由交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物构成。该交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物具备不易燃烧的优势，且即便被明火引燃后，该交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物所产生的固态绝缘陶瓷材料SiO2，不仅可避免当前半固态电解质燃烧时产生易燃小分子气体所导致的爆炸危险，还可阻止进一步燃烧，从而降低锂离子电池热失控的危害，提升锂离子电池的安全性能。
以下针对本申请实施例所提供的一种半固态电解质、制备方法及锂离子电池进行详细说明。需要说明的是，以下描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明提供一种半固态电解质，该半固态电解质包括电解液和浸润于电解液中的固态膜，
该固态膜包括交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物。该交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物为三维网状结构，因而该固态膜还包括填充于交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物之中的电解液。
交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物的分子量大于3000。
其中，以基于所述半固态电解质的总质量的质量百分比计，所述固态膜的含量为3％-90％。优选地，固态膜的含量为20％-60％。
相应的，以基于所述半固态电解质的总质量的质量百分比计，电解液的含量为10％-97％。
该交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物由交联剂与前驱体:聚二甲基硅氧烷聚合物之间发生有机聚合反应得到。上述有机聚合反应的条件为50-80℃和引发剂。该引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮。
其中，前驱体聚二甲基硅氧烷聚合物可以为饱和的聚二甲基硅氧烷，也可为不饱和的聚二甲基硅氧烷。其中饱和的聚二甲基硅氧烷聚合物与不饱和的聚二甲基硅氧烷聚合物之间的区别是，饱和的聚二甲基硅氧烷聚合物的侧链均为饱和基团，不含不饱和基团；而不饱和聚二甲基硅氧烷聚合物的侧链至少含一个不饱和基团。
在一些实施例中，上述交联剂为聚乙二醇丙烯酸酯类单体；则也即聚二甲基硅氧烷聚合物与聚乙二醇丙烯酸酯类单体在50-80℃和引发剂的作用下，聚二甲基硅氧烷聚合物和聚乙二醇二丙烯酸酯交联剂发生交联反应，即聚二甲基硅氧烷聚合物与聚二甲基硅氧烷聚合物通过交联剂中的不饱和键交联，形成的三维网状结构的交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物。
因此，该有机聚合反应所得的交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物包括聚二甲基硅氧烷链段和聚乙二醇烷基酯链段。
此时，以所述固态膜的总质量的质量百分比计，所述聚二甲基硅氧烷链段的含量为1％-50％，所述聚乙二醇烷基酯链段的含量为2％-40％。
上述聚乙二醇丙烯酸酯类单体包括聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基乙基丙烯酸酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙基丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施例中，上述交联剂为不饱和聚二甲基硅氧烷聚合物；则在50-80℃和引发剂的作用下，该不饱和聚二甲基硅氧烷聚合物与前驱体：饱和或不饱和的聚二甲基硅氧烷聚合物发生有机聚合反应以得到交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物。
同理，交联型的聚二甲基硅氧烷实际上是在饱和聚二甲基硅氧烷聚合物与硅饱和聚二甲基硅氧烷聚合物之间通过不饱和聚二甲基硅氧烷中的不饱和键连接，形成的三维网状结构的交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物。
同样地，该交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物包括聚二甲基硅氧烷链段。
此时，以所述固态膜的总质量的质量百分比计，所述聚二甲基硅氧烷链段的含量为1％-90％。
本申请实施例优选以聚乙二醇丙烯酸酯类单体为交联剂得到的交联型聚二甲基硅氧烷聚合物，这是因为以聚乙二醇丙烯酸酯类单体为交联剂得到的交联型聚二甲基硅氧烷聚合物具备以下优势：与电解液相容性更好、内阻及内部电损耗更低。
需要说明的是，由于交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物为三维网状结构，因此当其浸润于电解液之中时，实际上一部分电解液作为填充物而填充于该交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物的三维网状结构之中，起到提升半固态电解质离子传导能力的作用；也即固态膜还包括电解液。而另一部分电解液则位于三维网状结构之外。由此，交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物的三维网状结构在半固态电解质中作为“类框架结构”而存在。
进一步地，上述电解液包括酯类溶剂和锂盐。
其中，以电解液总质量的质量百分比计，锂盐含量为8％-20％。酯类溶剂包括但不限于碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC、亚硫酸乙烯酯ES，锂盐包括但不限于四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、二草酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供一种制备前述半固态电解质的方法，该方法至少包括以下实施步骤，请参考图1：
步骤101：将含预设质量比的聚二甲基硅氧烷聚合物、交联剂和电解液的混合物涂覆为液膜，使该液膜中聚二甲基硅氧烷聚合物和交联剂发生有机聚合反应，并固化，得到固态膜。
具体地，固化条件为50-80℃，6-24h。可将上述混合物涂覆于平整的惰性基底(例如，玻璃、聚四氟乙烯板)上，以得到涂覆均匀的液膜。
该有机聚合反应的条件为50-80℃高温及在引发剂的作用下发生有机聚合反应。
其中，引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIHN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化甲乙酮(MEKP)。以交联剂和聚二甲基硅氧烷聚合物的总质量的质量百分比计，该引发剂的添加量为0.01％-5％。
此时上述聚二甲基硅氧烷聚合物、交联剂和电解液的混合物中，聚二甲基硅氧烷聚合物可以为饱和聚二甲基硅氧烷聚合物，也可以为不饱和的聚二甲基硅氧烷聚合物，还可以为二者混合物。其中，饱和聚二甲基硅氧烷聚合物和不饱和聚二甲基硅氧烷聚合物各自的分子量分别为500-100000。饱和聚二甲基硅氧烷聚合物和不饱和聚二甲基硅氧烷聚合物的区别是，饱和聚二甲基硅氧烷聚合物的侧链不含不饱和基团，不饱和聚二甲基硅氧烷聚合物的侧链至少含一个不饱和基团。
在一些实施例中，交联剂可为聚乙二醇二丙烯酸酯类单体。聚乙二醇丙烯酸酯类单体包括聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基乙基丙烯酸酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙基丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施例中，交联剂也可为不饱和聚二甲基硅氧烷聚合物时，该有机聚合反应为自交联反应。其中，不饱和聚二甲基硅氧烷聚合物的分子量为500-100000。
优选交联剂为乙二醇丙烯酸酯类单体，以得到与电解液相容性更好、内阻及内部电损耗更低的交联型聚二基硅氧烷聚合物作为固态膜。
步骤102：将固态膜浸润于电解液中，得到半固态电解质。
此时，半固态电解质中一部分电解液填充于固态膜的三维网状结构中，另一部分填充于交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物，可起到提升离子电导率的作用。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供一种制备前述半固态电解质的方法，该方法至少包括以下实施步骤，请参考图2：
步骤201：将含预设质量比的聚二甲基硅氧烷聚合物、交联剂和电解液的混合物注入二次电池，以使所述混合物中所述聚二甲基硅氧烷聚合物与所述交联剂发生交联反应，并固化，得到所述半固态电解质。
其中，所述聚二甲基硅氧烷聚合物的分子量为500-100000。
具体地，上述交联反应得到交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物，固化后成膜，得到固态膜，与电解液一并组成半固态电解质。固化条件为50-80℃，6-24h。
此处有机聚合反应的条件以及反应物，电解液均与前述步骤101-102中所述一致，此处不再赘述。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括前述半固态电解质。
一般地，锂离子电池包括正极片、负极片和设于正极片和负极片之间的隔膜。
本申请实施例对半固态电解质中固态膜的数量不做限制。
当上述半固态电解质中的固态膜数量为1，该固态膜可位于正极片与隔膜之间，也可位于负极片与隔膜之间。则隔膜、正极片、负极片之间的电解液与固态膜一并构成前述半固态电解质。
当上述半固态电解质中的固态膜数量为2，可分别设置于正极片与隔膜之间和负极片与隔膜之间。同样地，则隔膜、正极片、负极片之间的电解液与固态膜一并构成前述半固态电解质。
以下通过实施例和对比例进行详细说明；
实施例1
S1、以聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA，分子量约800)作为交联剂，混合聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯、羟基封端聚二甲基硅氧烷聚合物((PDMS，分子量约1000))和电解液(溶剂为EC:DEC＝2:1v/v，锂盐LiPF6的浓度为1mol/L)，得到第一混合物。
其中，以聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和羟基封端聚二甲基硅氧烷聚合物的总质量的质量百分比计，该聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯含量为15％，羟基封端聚二甲基硅氧烷聚合物的含量为30％。以固态膜的总质量的质量百分比计，电解液的含量为55％。
S2、向第一混合物加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，质量为PDMS和PEGDMA质量总和的5％)，得到第二混合物。
其中，以聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和羟基封端聚二甲基硅氧烷聚合物的总质量的质量百分比计，引发剂的含量为5％。
S3、在60℃条件下密封加热12h，得到固态薄膜。将该固态薄膜混合电解液，得到半固态电解质。
对比例1
将第一混合物中的羟基封端聚二甲基硅氧烷聚合物更换为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，其它步骤和参数与实施例1相同，得到半固态电解质。
对比例2
采用实施例1中的电解液作为电解质。
通过明火点燃实施例和对比例中的电解质，以测试各电解质的阻燃性能，测试结果参见表1。
表1
进一步地，通过电导率仪，对实施例和对比例中的电解质的离子导电性能进行测试，得到表2。
表2
| 实验组 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
| 离子电导率(mS/cm) | 4.85 | 3.45 | 5.77 |
可见，实施例1中半固态电解质的离子电导率满足锂离子电池应用需求，且离子传导性能优于常规体系半固态电解质(对比例2)。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种半固态电解质，其特征在于，包括电解液和浸润于所述电解液中的固态膜；其中，所述固态膜包括交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物。
2.如权利要求1所述的半固态电解质，其特征在于，以基于所述半固态电解质的总质量的质量百分比计，所述固态膜的含量为3％-90％。
3.如权利要求1所述的半固态电解质，其特征在于，所述交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物包括聚二甲基硅氧烷链段。
4.如权利要求3所述的半固态电解质，其特征在于，以所述固态膜的总质量的质量百分比计，所述聚二甲基硅氧烷链段的含量为1％-90％。
5.如权利要求3所述的半固态电解质，其特征在于，所述交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物包括聚乙二醇烷基酯链段。
6.如权利要求5所述的半固态电解质，其特征在于，以所述固态膜的总质量的质量百分比计，所述聚二甲基硅氧烷链段的含量为1％-50％，所述聚乙二醇烷基酯链段的含量为2％-40％。
7.如权利要求1所述的半固态电解质，其特征在于，所述交联型的聚二甲基硅氧烷聚合物由聚二甲基硅氧烷聚合物与交联剂发生聚合反应得到。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的半固态电解质的方法，其特征在于，包括：
将含预设质量比的聚二甲基硅氧烷聚合物、交联剂和电解液的混合物涂覆为液膜，使所述液膜中聚二甲基硅氧烷和交联剂发生有机聚合反应，并固化，得到固态膜；其中，所述聚二甲基硅氧烷聚合物的分子量为500-100000；
将所述固态膜浸润于电解液中，得到所述半固态电解质。
9.一种制备权利要求1-7任一项所述的半固态电解质的方法，其特征在于，包括：
将含预设质量比的聚二甲基硅氧烷聚合物、交联剂和电解液的混合物注入二次电池，以使所述混合物中所述聚二甲基硅氧烷聚合物与所述交联剂发生交联反应，并固化，得到所述半固态电解质；
其中，所述聚二甲基硅氧烷聚合物的分子量为500-100000。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
权利要求1-7任一项所述的半固态电解质。
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