CN114039088A - 一种用于制备固态聚合物电解质的组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种用于制备固态聚合物电解质的组合物及其应用。所述组合物包括：不易燃电解液和含有不饱和双键的单体；所述含有不饱和双键的单体在所述组合物中的质量百分含量为1～50％。本发明提供的组合物具有高热稳定性和耐高电压性，利用该组合物可以制得固态聚合物电解质以及具有高电压、高安全性、不易挥发、不易气胀、不易燃等特点的锂离子电池。此外，本发明的组合物具有高闪点、高沸点、耐高电压、低粘度等优势，可显著提高软包电池的安全性，再进一步采用原位固化技术制备聚合物电解质，使得高电压软包锂离子电池的安全性有了双重保障。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种用于制备固态聚合物电解质的组合物及其应用。
背景技术
近年来，迅速发展的电动汽车和储能行业对以锂离子电池为代表的二次电池的能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。然而，目前商业化的锂离子电池的液态电解液中含有低闪点的有机溶剂，存在易燃、易爆、易漏液等安全问题(J.Power Sources,208:210-224,2012)，这些安全问题严重阻碍了锂离子电池的进一步发展。而以固体或半固体电解质替代有机液体电解液制成的固态锂电池，有望从根本上解决电池的安全性问题，并同时提高电池能量密度，因此成为了当前锂离子电池领域的研究热点。
在全固态锂离子电池的研究中，研究者普遍面临的瓶颈问题是：固态电解质层与正负极层之间的接触为固体的点对点颗粒接触，从而造成电池体系内部离子传输不通畅，导致界面阻抗增加，循环性能下降的问题；因此如何改善全固态电池内部界面接触是当前研究的难点。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组合物，利用该组合物可制得固态聚合物电解质，将其应用于高电压软包锂离子电池，与传统锂离子电池和目前已有的通过原位固化制备的锂离子电池相比，电池的循环稳定性和安全性具有显著提高；本发明的另一目的在于提供该组合物的应用。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种(用于制备固态聚合物电解质的)组合物，所述组合物包括：不易燃电解液和含有不饱和双键的单体；所述含有不饱和双键的单体为以下化合物中的一种或多种的组合：
丙烯酸乙烯酯类及其衍生物单体、氟化丙烯酸类及其衍生物单体、甲基丙烯酸乙烯酯类及其衍生物单体、乙烯醚类及其衍生物单体、硅氧烷类及其衍生物单体、磷酸酯类及其衍生物单体、马来酸酐类及其衍生物单体、丙烯酰胺类及其衍生物单体、苯乙烯类及其衍生物单体；
所述含有不饱和双键的单体在所述组合物中的质量百分含量为1～50％。
本发明发现，包括不易燃电解液和上述含有不饱和双键的单体的组合物，可以通过原位固化来制备聚合物基固态/半固态锂离子电池，从而实现了电池高循环稳定性和高安全性的有机融合。
具体而言，在传统液态电解液锂离子电池中出于安全性考虑而经常使用的高闪点溶剂通常粘度偏大，导致得到的聚合物电解液对隔膜浸润性差。而本发明发现，采用含有不饱和双键的低粘度、低分子量单体可以降低聚合物电解液的粘度，从而包括该单体与不易燃电解液的组合物的浸润性佳，极易渗透到正负极极片内部的空隙中，并充分浸润正负极中的固体颗粒，使得原位固化后在电池内部形成连续的离子传输通道，并且在正负极颗粒表面形成稳定的界面保护膜，从而既可以有效改善固态电池中固-固界面的相容性，降低电池内阻，又可以有效抑制电解液与电极之间的界面副反应，从而显著提高固态电池的循环稳定性。
为了进一步提高组合物的性能，本发明对其组成进行了优化，具体如下：
作为优选，所述含有不饱和双键的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯(TFEA)、丙烯酸八氟戊酯(OTPEA)、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基异丁烯酸酯(TFEMA)、乙烯基封端聚二甲基硅烷(VTPDMS)、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(MEPTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、(三甲基硅)甲基丙烯酸酯(TMSMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、Mn为550～20,000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、Mn为250～20,000的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEMA)、乙二醇甲醚丙烯酸酯(EGMEMA)、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪(TATE)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸(DPEPA)、磷酸烯丙基二乙酯(DEAPE)、磷酸三丙烯酯(TAP)、亚磷酸三丙烯酯(TAPE)中的一种或多种的组合。
作为优选，所述含有不饱和双键的单体预先进行减压蒸馏处理。
作为优选，所述不易燃电解液包括：溶剂和成膜剂；
其中，所述溶剂为高闪点砜类溶剂；优选为二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(sulfolane)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、甲基磺酸甲酯(MMS)、乙基磺酸甲酯(EMS)中的一种或多种的组合物；
所述成膜剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)中的一种或几种的组合；优选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)和聚碳酸酯(PC)按质量比5～15：0～10：0～20的混合物。
作为优选，所述溶剂预先进行除水处理。
作为优选，所述溶剂与所述成膜剂的质量比为55～95：5～45。
作为优选，所述不易燃电解液还包括：锂盐和添加剂；
所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO4)、三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种的组合；
所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、辛二腈(OTN)、癸二腈(SBN)、二氟磷酸锂(LiDFP)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPE)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、亚磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、三(2,2,2-三氟乙烷基)亚磷酸盐(TTFP)、六甲基磷腈(HMPP)中的一种或多种的组合。
作为优选，以所述溶剂和成膜剂的总质量为基准，所述锂盐的浓度为0.5～5.0M。
作为优选，以所述溶剂和成膜剂的总质量为基准，所述添加剂的质量百分含量为1～10％。
作为优选，所述组合物还包括：引发剂；
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)、过氧化环己酮(CYHPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化甲乙酮(MEKP)中的一种或多种的组合；
作为优选，所述引发剂在所述组合物中的质量百分含量为0.02～5.0％。
本发明还提供上述组合物的制备方法，包括：将各组分按配比混合。
作为一种优选的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锂盐、溶剂、成膜剂和添加剂混合，制得不易燃电解液；
(2)先将含有不饱和双键的单体加入所述不易燃电解液中，搅拌均匀，而后加入引发剂，搅拌溶解后，对同批次电池同时注液后再进行原位固化。
为保证原位固化电池性能的一致性，改进的组合物在线混合技术制备方法如下：
(1)将锂盐、溶剂、成膜剂和添加剂混合，制得不易燃电解液；量取一部分的不易燃电解液加入引发剂，混合均匀后得到溶液A；
(2)剩下部分的不易燃电解液中加入含有不饱和双键的单体，搅拌均匀，得到溶液B，最后将溶液A和溶液B混合形成均匀的溶液，将溶液注入软包电池进行原位固化即可。
本发明同时提供上述组合物在制备固态电池中的应用。
本发明还提供一种固态电池的制备方法，包括：将上述组合物注入含有正极、负极和隔膜的电池单元中进行原位固化。
在具体的实施方式中，将上述组合物混合均匀后注入含有正极、负极和隔膜的电池单元中进行原位固化。
本发明提供的组合物在注入电池单元后，极易渗透到正负极极片内部的空隙中，并充分浸润正负极中的固体颗粒，加热后在电池内部形成连续的离子传输通道，该方式既可以有效改善固态电池中固-固界面的相容性，降低电池内阻，同时原位固化形成的交联网络聚合物骨架牢固地把电解液吸附在聚合物网络内部，可阻挡电极与电解液之间的副反应，同时防止漏液，并显著提高电池的安全性。
实验表明，根据本发明原位固化后的1Ah软包电池可通过210℃热箱测试，远高于常规液态电解液电池的130℃测试，安全性显著高于常规液态电解液电池及常规原位固化聚合物电池。
作为优选，所述原位固化在40～120℃下进行0.5～24h；或，所述原位固化采用电子射线(伽马射线)辐照1～30min。
本发明还提供一种固态电池，利用上述方法制得。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的组合物具有高热稳定性和耐高电压性，利用该组合物可以制得固态聚合物电解质以及具有高电压、高安全性、不易挥发、不易气胀、不易燃等特点的锂离子电池。此外，本发明的组合物具有高闪点、高沸点、耐高电压、低粘度等优势，可显著提高软包电池的安全性，再进一步采用原位固化技术制备聚合物电解质，使得高电压软包锂离子电池的安全性有了双重保障。
附图说明
图1中，(a)图为前驱体溶液的外观形貌；(b)图为原位固化后的前驱体溶液的外观形貌。
图2中，(a)图为环丁砜基电解液对隔膜润湿性的示意图；(b)图为0.75％PEGDA/4％MMA环丁砜基电解液对隔膜润湿性的示意图；(c)图为0.75％PEGDMA/4％MMA环丁砜基电解液对隔膜润湿性的示意图。
图3为液态电解液、环丁砜基电解液及不同单体原位热固化电解质的热失重分析示意图。
图4为液态电解液、环丁砜基电解液及不同单体原位热固化电解质的循环伏安曲线。
图5为基于环丁砜基电解液与环丁砜基电解液经0.75％PEGDA/4％MMA原位聚合后的NMC811|Gr-Si软包电池室温下0.3C、0.5C倍率的循环性能示意图。
图6为基于环丁砜基电解液与环丁砜基电解液经0.75％PEGDA/4％MMA原位聚合后的NMC811|Gr-Si软包电池45℃高温下0.5C倍率的循环性能示意图。
图7为基于环丁砜基电解液与环丁砜基电解液经0.75％PEGDA/4％MMA原位聚合后的1Ah NMC811|Gr-Si软包电池热箱测试结果示意图；其中，(a)图为环丁砜基电解液软包电池热箱测试结果示意图；(b)图为环丁砜基电解液经0.75％PEGDA/4％MMA原位聚合后的1AhNMC811|Gr-Si软包电池热箱测试结果示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种组合物，包括：LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST、AND、PEGDMA和AIBN；
其中，按质量比计，环丁砜：FEC：EC：PC＝78：10：3：9；以环丁砜、FEC、EC和PC的总质量为基准，LiTFSI的浓度为1M，VC、PS、PST和AND的质量百分含量分别为0.5％、3％、0.7％、0.6％；
PEGDMA在所述组合物中的质量百分含量为5％；AIBN在所述组合物中的质量百分含量为0.2％。
本实施例同时提供利用上述组合物制得的固态电池，具体如下：
(1)将LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST、AND按照上述配比混合后，制得不易燃电解液；
其中，环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST和AND预先均采用了
分子筛进行除水处理，以消除水分对电池性能的影响；
(2)在水和氧含量均小于1ppm的氩气保护气氛下，将PEGDMA和AIBN加入5.0g不易燃电解液中，搅拌一段时间形成均匀的前驱体溶液；
其中，PEGDMA预先进行减压蒸馏处理，以消除单体中存在的少量阻聚剂等杂质对电池性能的影响；
(3)将0.45ml的前驱体溶液加入到镍锰钴酸锂(NCM811)为正极、硅碳复合材料(Gr-Si)为负极、传统聚烯烃多孔膜作为隔膜的电池单元中，将加入前驱体溶液后的电池单元封装并在室温环境下整体搁置12小时，然后将电池单元在60℃鼓风烘箱中恒温12小时，使得单体充分反应完全，以使流动的前驱体溶液在原位固化后形成了非流动的固态聚合物电解质，即得到原位聚合固化的固态电池。另外原位固化手段不限于热聚合，也可以采用无引发剂的射线辐照(例如伽马射线)完成。
本实施例针对前驱体溶液进行了电池外原位固化实验，具体如下：
将前驱体溶液在60℃鼓风烘箱中恒温12小时后，观察其变化；
结果如图1所示；其中，图1(a)为流动的前驱体溶液，其在原位固化后形成如图1(b)所示的非流动的固态聚合物电解质，已经看不到流动的液体，其主要是因为交联网络聚合物骨架牢固地把不易燃电解液吸附在聚合物内部。可见，将本发明的组合物应用到锂离子电池中不仅有效地防止了漏液及自放电，而且显著提高了电池的热稳定性和不易燃特性，从而极大提高了锂离子电池的安全性。
实施例2
本实施例提供一种组合物，包括：LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST、AND、PEGDMA、MMA和AIBN；
其中，按质量比计，环丁砜：FEC：EC：PC＝78：10：3：9；以环丁砜、FEC、EC和PC的总质量为基准，LiTFSI的浓度为1M。
PEGDMA在所述组合物中的质量百分含量为1％；MMA在所述组合物中的质量百分含量为4％；AIBN在所述组合物中的质量百分含量为0.2％。
本实施例同时提供利用上述组合物制得的固态电池，具体如下：
(1)将LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST、AND按照上述配比混合后，制得不易燃电解液；
其中，环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST和AND预先均采用了
分子筛进行除水处理，以消除水分对电池性能的影响；
(2)在水和氧含量均小于1ppm的氩气保护气氛下，将PEGDMA、MMA和AIBN加入5.0g不易燃电解液中，搅拌一段时间形成均匀的前驱体溶液；
其中，PEGDMA、MMA预先进行减压蒸馏处理，以消除单体中存在的少量阻聚剂等杂质对电池性能的影响；
(3)将0.45ml的前驱体溶液加入到镍锰钴酸锂(NCM811)为正极、硅碳复合材料(Gr-Si)为负极、传统聚烯烃多孔膜作为隔膜的电池单元中，将加入前驱体溶液后的电池单元封装并在室温环境下整体搁置12小时，然后将电池单元在60℃鼓风烘箱中恒温12小时，使得单体充分反应完全，以使流动的前驱体溶液在原位固化后形成了非流动的固态聚合物电解质，即得到原位聚合固化的固态电池。
实施例3
本实施例提供一种组合物，包括：LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST、ADN、PEGDMA、MMA和AIBN；
其中，按质量比计，环丁砜：FEC：EC：PC＝78：10：3：9；以环丁砜、FEC、EC和PC的总质量为基准，LiTFSI的浓度为1M。
PEGDMA在所述组合物中的质量百分含量为0.75％；MMA在所述组合物中的质量百分含量为4％；AIBN在所述组合物中的质量百分含量为0.2％。
本实施例同时提供利用上述组合物制得的固态电池，具体如下：
(1)将LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST、ADN按照上述配比混合后，制得不易燃电解液；
其中，环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST和ADN预先均采用了
分子筛进行除水处理，以消除水分对电池性能的影响；
(2)在水和氧含量均小于1ppm的氩气保护气氛下，将PEGDMA、MMA和AIBN加入5.0g不易燃电解液中，搅拌一段时间形成均匀的前驱体溶液；
其中，PEGDMA、MMA预先进行减压蒸馏处理，以消除单体中存在的少量阻聚剂等杂质对电池性能的影响；
(3)将0.45ml的前驱体溶液加入到镍锰钴酸锂(NCM811)为正极、硅碳复合材料(Gr-Si)为负极、传统聚烯烃多孔膜作为隔膜的电池单元中，将加入前驱体溶液后的电池单元封装并在室温环境下整体搁置12小时，然后将电池单元在60℃鼓风烘箱中恒温12小时，使得单体充分反应完全，以使流动的前驱体溶液在原位固化后形成了非流动的固态聚合物电解质，即得到原位聚合固化的固态电池。
实施例4
本实施例提供一种组合物，包括：LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST、ADN、PEGDA(Mn＝700)、MMA和AIBN；
其中，按质量比计，环丁砜：FEC：EC：PC＝78：10：3：9；以环丁砜、FEC、EC和PC的总质量为基准，LiTFSI的浓度为1M。
PEGDA在所述组合物中的质量百分含量为0.75％；MMA在所述组合物中的质量百分含量为4％；AIBN在所述组合物中的质量百分含量为0.2％。
本实施例同时提供利用上述组合物制得的固态电池，具体如下：
(1)将LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST、ADN按照上述配比混合后，制得不易燃电解液；
其中，环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST和ADN预先均采用了
分子筛进行除水处理，以消除水分对电池性能的影响；
(2)在水和氧含量均小于1ppm的氩气保护气氛下，将PEGDA、MMA和AIBN加入5.0g不易燃电解液中，搅拌一段时间形成均匀的前驱体溶液；
其中，PEGDA、MMA预先进行减压蒸馏处理，以消除单体中存在的少量阻聚剂等杂质对电池性能的影响；
(3)将0.45ml的前驱体溶液加入到镍锰钴酸锂(NCM811)为正极、硅碳复合材料(Gr-Si)为负极、传统聚烯烃多孔膜作为隔膜的电池单元中，将加入前驱体溶液后的电池单元封装并在室温环境下整体搁置12小时，然后将电池单元在60℃鼓风烘箱中恒温12小时，使得单体充分反应完全，以使流动的前驱体溶液在原位固化后形成了非流动的固态聚合物电解质，即得到原位聚合固化的固态电池。
实施例5
本实施例提供一种组合物，包括：LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST、ADN、PEGDMA、MMA和AIBN；
其中，按质量比计，环丁砜：FEC：EC：PC＝78：10：3：9；以环丁砜、FEC、EC和PC的总质量为基准，LiTFSI的浓度为1M。
PEGDMA在所述组合物中的质量百分含量为0.5％；MMA在所述组合物中的质量百分含量为6％；AIBN在所述组合物中的质量百分含量为0.2％。
本实施例同时提供利用上述组合物制得的固态电池，具体如下：
(1)将LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST、ADN按照上述配比混合后，制得不易燃电解液；
其中，环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST和ADN预先均采用了
分子筛进行除水处理，以消除水分对电池性能的影响；
(2)在水和氧含量均小于1ppm的氩气保护气氛下，将PEGDMA、MMA和AIBN加入5.0g不易燃电解液中，搅拌一段时间形成均匀的前驱体溶液；
其中，PEGDMA、MMA预先进行减压蒸馏处理，以消除单体中存在的少量阻聚剂等杂质对电池性能的影响；
(3)将0.45ml的前驱体溶液加入到镍锰钴酸锂(NCM811)为正极、硅碳复合材料(Gr-Si)为负极、传统聚烯烃多孔膜作为隔膜的电池单元中，将加入前驱体溶液后的电池单元封装并在室温环境下整体搁置12小时，然后将电池单元在60℃鼓风烘箱中恒温12小时，使得单体充分反应完全，以使流动的前驱体溶液在原位固化后形成了非流动的固态聚合物电解质，即得到原位聚合固化的固态电池。
现有技术中，原位固化制备聚合物电解质一般是采用在商业化的液态电解液中加入一定量的单体和引发剂进行原位热聚合(例如：CN104638296A公开的一种制备固态聚合物电解质裡离子电池的方法)，然而，由于商业化的电解液中的有机溶剂闪点低，原位聚合后的聚合物电解质仍然易燃，现有的原位聚合方法能在一定程度上提高电池的安全性，但是难以彻底解决电池易燃的问题。本发明首次在含有环丁砜基耐高压的不易燃电解液中加入一定量的单体及引发剂进行原位热固化，固化后的电池不仅循环稳定性有显著改善，同时电池的安全性得到显著提升。此外，本发明例用环丁砜基不易燃电解液来构成前驱体，用于原位固化制备固态电池这一过程能够很好地与现有的电池制备工艺相兼容，也使低成本大规模制备安全性更高的固态电池成为可能。以下将结合具体实验结果来说明根据本发明的组合物及原位固化方法所制得的固态电池相较现有技术所实现的突出的技术效果。
具体来说，上述实施例1～5提供的组合物中的环丁砜基溶剂可以在聚合物电解质中充分发挥高热稳定性和耐高电压的优势，然而，环丁砜基电解液由于其粘度偏大，进而对隔膜浸润性较差差；本发明发现，通过添加小分子量的单体可降低聚合物电解液的粘度，从而改善电解液对隔膜的浸润性。通过图2的实验可以对这一特性做出观察验证：图2(a)、图2(b)和图2(c)分别示出了在水和氧含量均小于1ppm的氩气保护气氛下，将一滴环丁砜基电解液液滴在传统聚烯烃隔膜上、将0.75％PEGDA/4％MMA环丁砜基电解液液滴在传统聚烯烃隔膜上、以及将0.75％PEGDMA/4％MMA环丁砜基电解液滴在传统聚烯烃隔膜上，然后搁置5分钟观察到的电解液对隔膜的润湿性；由图2可以看出，因为加入了小分子量的单体后降低了电解液的粘度，从而图2(b)和图2(c)所示的加入了单体的前驱体溶液在隔膜上迅速分散开，显示出很好的润湿性。这有利于原位固化后在电池内部形成连续的离子传输通道，从而可以有效改善固态电池中固-固界面的相容性，降低电池内阻。
此外，原位热固化可以提高电解液的热稳定性、抑制软包电池胀气问题。图3为液态电解液、环丁砜基电解液及不同单体原位热固化电解质的热失重分析；测试条件为室温～500℃，升温速率5℃/min，氮气气氛。由图3可知，传统的液态电解液在60℃左右即开始出现热分解，其高温安全性差，与之相反，环丁砜基电解液及0.75％PEGDA/4％MMA环丁砜基电解液的热分解稳定超过200℃，显示出其具有很好的高温稳定性。
图4为液态电解液、环丁砜基电解液及不同单体原位热固化电解质的循环伏安曲线；其中，工作电极为C65，对电极和参比电极为金属锂，扫描速率1mV/s，扫描范围为3.0V～5.0V。由图4可知，液态电解液(liquid electrolyte)的电化学稳定窗口约为4.5V，而环丁砜基电解液、1％PEGDMA/4％MMA环丁砜基电解液及0.75％PEGDA/4％MM环丁砜基电解液的电化学稳定窗口达4.75V，高于传统的液态电解液，可以与高电压正极相匹配。
图5为为基于环丁砜基电解液与环丁砜基电解液经0.75％PEGDA/4％MMA原位聚合后的NMC811|Gr-Si软包电池室温下0.3C、0.5C倍率的循环性能示意图；图6为基于环丁砜基电解液与环丁砜基电解液经0.75％PEGDA/4％MMA原位聚合后的NMC811|Gr-Si软包电池45℃高温下0.5C倍率的循环性能示意图。由图5和图6可知，环丁砜基电解液经0.75％PEGDA/4％MMA原位聚合后的NMC811|Gr-Si软包电池室温0.3C及0.5C倍率的循环稳定性显著优于环丁砜基电解液软包电池，在高温45℃下0.5C倍率循环稳定也显著好于环丁砜基电解液软包电池。
图7为基于环丁砜基电解液与环丁砜基电解液经0.75％PEGDA/4％MMA原位聚合后的1Ah NMC811|Gr-Si软包电池热箱测试结果示意图。由图7可知，虽然传统的环丁砜基电解液的软包电池和根据本发明的环丁砜基不易燃电解液加入0.75％PEGDA/4％MMA原位聚合后的软包电池都能通过210℃热箱测试，但是如图7(a)所示传统的环丁砜基电解液软包电池胀气非常明显，而图7(b)中原位聚合后的软包电池没有明显胀气，这说明单体形成交联网络聚合物结构后将环丁砜不易燃电解液牢固的吸附在聚合物基体里面，从而抑制电池胀气。普通的碳酸酯类液态电解液软包电池只要求通过130℃热箱测试，而本发明制得的原位固化的软包电池可通过210℃热箱测试，安全性远高于现有的液态电解液电池和现有的原位固化聚合物电池。
应该理解，除以上实施例中采用的环丁砜作为溶剂以外，本发明还可以采用其他高闪点的砜类溶剂，例如：二甲基亚砜(DMSO)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、甲基磺酸甲酯(MMS)、乙基磺酸甲酯(EMS)中的一种或多种的组合物。
作为锂盐，本发明可以采用高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO4)、三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种的组合。
本发明的添加剂包含但不限于上述实施例1～5中列举的添加剂，应该理解根据需要可以采用以下添加剂中的一种或多种作为本发明的添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、辛二腈(OTN)、癸二腈(SBN)、二氟磷酸锂(LiDFP)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPE)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、亚磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、三(2,2,2-三氟乙烷基)亚磷酸盐(TTFP)、六甲基磷腈(HMPP)。
作为本发明的含有不饱和双键的单体，可以包含以下化合物中的一种或多种组合：丙烯酸乙烯酯类及其衍生物单体、氟化丙烯酸类及其衍生物单体、甲基丙烯酸乙烯酯类及其衍生物单体、乙烯醚类及其衍生物单体、硅氧烷类及其衍生物单体、磷酸酯类及其衍生物单体、马来酸酐类及其衍生物单体、丙烯酰胺类及其衍生物单体、苯乙烯类及其衍生物单体。具体来说，含有不饱和双键的单体可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基异丁烯酸酯、乙烯基封端聚二甲基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基丙烯酰胺、(三甲基硅)甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、Mn为550～20,000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、Mn为250～20,000的聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、磷酸烯丙基二乙酯、磷酸三丙烯酯、亚磷酸三丙烯酯中的一种或多种的组合。
作为本发明的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮中的一种或多种的组合。
对比例1
本对比例提供一种组合物，包括：LiPF6、EC、PC、DEC、EMC、FEC、VC、PS、PST、ADN；
其中，按质量比计，EC：PC：DEC：EMC＝20：5：50：20；以EC、PC、DEC和EMC的总质量为基准，LiPF6的浓度为1M。
本对比例同时提供利用上述组合物制得的固态电池，具体如下：
(1)将LiPF6、EC、PC、DEC、EMC、FEC、VC、PS、PST和ADN按照上述配比混合后，制得液态电解液；
(2)在水和氧含量均小于1ppm的氩气保护气氛下，将0.45ml的液态电解液加入到镍锰钴酸锂(NCM811)为正极、硅碳复合材料(Gr-Si)为负极、传统聚烯烃多孔膜作为隔膜的电池单元中，将加入液体电解液后的电池单元在室温环境下整体搁置12小时，即得。
对比例2
本对比例提供一种组合物，包括：LiPF6、EC、PC、DEC、EMC、FEC、VC、PS、PST、AND、PEGDA和AIBN；
其中，按质量比计，EC：PC：DEC：EMC＝20：5：50：20；以EC、PC、DEC和EMC的总质量为基准，LiPF6的浓度为1M。
本对比例同时提供利用上述组合物制得的固态电池，具体如下：
(1)将LiPF6、EC、PC、DEC、EMC、FEC、VC、PS、PST和AND按照上述配比混合后，制得液态电解液；
(2)在水和氧含量均小于1ppm的氩气保护气氛下，将PEGDA和AIBN加入5.0g不易燃电解液中，搅拌一段时间形成均匀的前驱体溶液；其中，PEGDA预先进行减压蒸馏处理，以消除单体中存在的少量阻聚剂等杂质对电池性能的影响；PEGDA在所述组合物中的质量百分含量为6％；AIBN在所述组合物中的质量百分含量为0.2％。
(3)将0.45ml的前驱体溶液加入到镍锰钴酸锂(NCM811)为正极、硅碳复合材料(Gr-Si)为负极、传统聚烯烃多孔膜作为隔膜的电池单元中，将加入前驱体溶液后的电池单元封装并在室温环境下整体搁置12小时，然后将电池单元在60℃鼓风烘箱中恒温12小时，使得单体充分反应完全，以使流动的前驱体溶液在原位固化后形成了非流动的固态聚合物电解质，即得到原位聚合固化的固态电池。
对比例3
本对比例提供一种组合物，包括：LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST和ADN；
其中，按质量比计，环丁砜：FEC：EC：PC＝78：10：3：9；以环丁砜、FEC、EC和PC的总质量为基准，LiTFSI的浓度为1M。
本对比例同时提供利用上述组合物制得的固态电池，具体如下：
(1)将LiTFSI、环丁砜、FEC、EC、PC、VC、PS、PST和ADN按照上述配比混合后，制得环丁砜基不易燃电解液；
(2)在水和氧含量均小于1ppm的氩气保护气氛下，将0.45ml的环丁砜基不易燃电解液加入到镍锰钴酸锂(NCM811)为正极、硅碳复合材料(Gr-Si)为负极、传统聚烯烃多孔膜作为隔膜的电池单元中，将加入环丁砜基不易燃电解液后的电池单元在室温环境下整体搁置12小时，即得。
对比例4
本对比例提供一种组合物，与实施例1的区别仅在于：将环丁砜替换为四乙二醇二甲醚(TEGDME)、将PEGDMA替换为2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪(TATE)。
本对比例同时提供利用上述组合物制得的固态电池，制备方法同实施例1。
实验例1
本实验例针对实施例1～5、对比例1～4制得的固态电池的循环性能进行测试，具体如下：
测试方法：NMC811负载量为17.1mg/cm2,Gr-Si负载量为8.0mg/cm2，隔膜为16um，注液量为0.45ml，按设定程序测试软包电池；
结果如表1所示；
表1
由表1可以看出，对比例1为常规碳酸酯类液态电解液的循环数据，其软包电池室温的循环性能明显比环丁砜电解液(对比例2)及基于环丁砜电解液0.75％PEGDA-4％MMA原位聚合(实施例4)的差；其主要原因是原位聚合后，聚合物电解质与正负极形成更稳定的界面，从而阻止了电解液与正负极持续的界面副反应，显著提升电池循环稳定性。另外，根据已进行的高温(45℃)循环性能测试结果可见，实施例4在45℃下的循环稳定性也相对较好。
综上，本发明基于环丁砜基不易燃电解液原位热固化制得的固态电池，制备工艺简单，制造效率高，与现有锂离子电池工艺兼容，成本低；其中的固化聚合物电解质热稳定性好、耐高电压，制造的高电压软包锂离子电池具有优异的室温及高温循环稳定性，可通过210℃热箱测试，安全性显著高于目前的常规液态电解液电池。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括：不易燃电解液和含有不饱和双键的单体；所述含有不饱和双键的单体为以下化合物中的一种或多种的组合：
丙烯酸乙烯酯类及其衍生物单体、氟化丙烯酸类及其衍生物单体、甲基丙烯酸乙烯酯类及其衍生物单体、乙烯醚类及其衍生物单体、硅氧烷类及其衍生物单体、磷酸酯类及其衍生物单体、马来酸酐类及其衍生物单体、丙烯酰胺类及其衍生物单体、苯乙烯类及其衍生物单体；
所述含有不饱和双键的单体在所述组合物中的质量百分含量为1～50％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含有不饱和双键的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基异丁烯酸酯、乙烯基封端聚二甲基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基丙烯酰胺、(三甲基硅)甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、Mn为550～20,000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、Mn为250～20,000的聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、磷酸烯丙基二乙酯、磷酸三丙烯酯、亚磷酸三丙烯酯中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述不易燃电解液包括：溶剂和成膜剂；
其中，所述溶剂为高闪点砜类溶剂；优选为二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、甲基磺酸甲酯、乙基磺酸甲酯中的一种或多种的组合物；
所述成膜剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、聚碳酸酯中的一种或几种的组合；优选为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和聚碳酸酯按质量比5～15：0～10：0～20的混合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述溶剂与所述成膜剂的质量比为55～95：5～45。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于，所述不易燃电解液还包括：锂盐和添加剂；
所述锂盐为高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、硝酸锂中的一种或多种的组合；
所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、亚硫酸乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、丁二腈、己二腈、辛二腈、癸二腈、二氟磷酸锂、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三(2,2,2-三氟乙烷基)亚磷酸盐、六甲基磷腈中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，以所述溶剂和成膜剂的总质量为基准，所述锂盐的浓度为0.5～5.0M；
和/或，以所述溶剂和成膜剂的总质量为基准，所述添加剂的质量百分含量为1～10％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括：引发剂；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮中的一种或多种的组合；
优选地，所述引发剂在所述组合物中的质量百分含量为0.02～5.0％。
8.权利要求1～7任一项所述的组合物在制备固态电池中的应用。
9.一种固态电池的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1～7任一项所述的组合物注入含有正极、负极和隔膜的电池单元中进行原位固化；
优选地，所述原位固化在40～120℃下进行0.5～24h；或，所述原位固化采用电子射线辐照1～30min。
10.一种固态电池，其特征在于，利用权利要求9所述的方法制得。
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