CN111326790A - 三维网络阻燃硅凝胶电解质及其制备方法、凝胶锂离子电池的制备方法 - Google Patents

三维网络阻燃硅凝胶电解质及其制备方法、凝胶锂离子电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三维网络阻燃硅凝胶电解质及其制备方法、凝胶锂离子电池的制备方法，采用的硅烷化合物原位聚合反应形成三维网络结构，有机电解液采用阻燃或低阻燃化合物，再加入硅烷化合物单体、锂盐，交联剂和引发剂，制备的三维网络阻燃硅凝胶电解液能够很好地固化电解液成分，相应的，通过三维网络阻燃硅凝胶电解质制备的凝胶锂离子电池也能够具有较好的循环性能及安全性能。

Description

三维网络阻燃硅凝胶电解质及其制备方法、凝胶锂离子电池 的制备方法
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，尤其是涉及一种三维网络阻燃硅凝胶电解质及其制备方法、凝胶锂离子电池的制备方法。
背景技术
随着新能源产业的迅猛发展，锂离子电池被广泛用于3C及新能源汽车方向。在国家政策的导引及国际环保意识加强，新能源汽车的产能在不断攀升，高功率、高容量、高安全的电池系统开发迫在眉睫。现在高容量的正极材料已经大批量生产、并且开始使用，而电解液体系除了成分组成的不断优化，但所使用的电解液成分仍为可燃有机化合物。为了解决高能量电池的安全性能，固态电池研发及生产被提上日程。
凝胶电池隶属固态电池的范畴，凝胶电解质能够兼备全固态电池的安全性能及液态电池的高倍率性能。当前研究的凝胶电池的液体成分还主要是EC、PC等可燃聚合物，在一定程度不能完全解决电池的燃烧问题；并且凝胶组分为丙烯酸酯类化合物，液体固化能力较弱，不能很好地解决电解液的固化问题。针对锂离子电池的安全性，现采用的磷酸酯类阻燃电解液，但是这样的方法对电池的循环性能有一定的降低，而采用含氟类隔膜的凝胶电解质的安全性得到很大提高，但是生产过程较为复杂，需改变现有生产工艺。
硅烷类化合物具有优异的热稳定性，作为添加剂加入到电解液中可以提高电池的稳定性及安全性，现在电解液中已加入部分硅烷化合物，例如：乙烯基-三(甲基乙基酮肟)硅烷作为电解液阻燃添加剂，提高电池的安全性能；三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯作正极保护添加剂，提高电池的循环性能；并且许多硅烷类化合物还具有一定的除水功能，减少电池中少量的水分对电池性能的影响。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种三维网络阻燃硅凝胶电解质及其制备方法、凝胶锂离子电池的制备方法。
本发明采用的技术方案是：三维网络阻燃硅凝胶电解质，包括阻燃化合物、锂盐、交联剂、硅烷化合物单体及引发剂；
阻燃化合物和锂盐组成阻燃电解液，阻燃电解液质量百分比为60-98％，交联剂的质量百分比为0.2-3％，硅烷化合物单体的质量百分比为2-40％，引发剂为交联剂和硅烷化合物单体的质量百分比为的0.1-1％。
优选地，硅烷化合物单体为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基封端二甲基聚硅氧烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
优选地，阻燃化合物为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和醚类溶液的单氟或多氟化合物中的一种或几种。
优选地，交联剂为多双键官能团单体；
优选地，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚醚多丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
优选地，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种。
优选地，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或多种的混合物。
制备三维网络阻燃硅凝胶电解质的方法，采用原位聚合方法制备。
一种包括三维网络阻燃硅凝胶电解质的凝胶锂离子电池，由正极活性材料、隔膜、负极和三维网络阻燃硅凝胶电解质组成。
优选地，正极活性材料为NCA、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、CrxOy、LiMPO4(M＝Fe、Mn)、富锂锰基和硫中的一种。
优选地，负极为石墨、硅、锂金属、锂铝合金、锂硅合金和锂硼合金中的一种或多种。
优选地，隔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜、聚酰亚胺多孔膜和聚醚酰亚胺多孔膜中的一种。
制备凝胶锂离子电池的方法，采用先注液后聚合的工艺制备；
优选地，聚合温度选择在45-70℃。
本发明具有的优点和积极效果是：利用原位聚合方法制备三维硅凝胶电解质，其中硅烷化合物单体电解液都具有一定的阻燃性，能够提高电池的安全性能；三维硅凝胶结构具有一定的极性基团，能很好地络合锂离子，并且三维结构能够很好地固化电解液成分，能够抑制电池的漏液问题，提高电池安全性能；
采注液后聚合方法不需要改变现有锂电生产工艺，并且也能很好地降低正、负极界面电阻，提高电池的循环性能；
另外凝胶锂离子电池的制备只需要采用现有制备技术，不需对现有生产工艺进行变化，采用现有生产设备就能够进行生产，便于工业化生产。
附图说明
图1是各实施例凝胶电池循环比较图。
具体实施方式
针对目前阻燃凝胶电池的循环性能较差、生产过程复杂等问题，提供一种三维硅凝胶固态电池，采用三维网络阻燃硅凝胶电解质，其电池的安全性及循环性能均能得到提高，并且不需对现有生产工艺进行变化，采用现有生产设备就能够进行生产，便于工业化生产。其中三维网络阻燃硅凝胶电解质利用原位聚合方法制备，其中三维硅橡胶及电解液都具有一定的阻燃性，能够提高电池的安全性能，采注液后聚合方法不需要改变现有锂电生产工艺，并且也能很好地降低正、负极界面电阻，提高电池的循环性能。
三维网络阻燃硅凝胶电解质，包括阻燃化合物、锂盐、交联剂、硅烷化合物单体及引发剂，阻燃化合物和锂盐组成阻燃电解液，阻燃电解液质量百分比为60-98％，交联剂的质量百分比为0.2-3％，硅烷化合物单体的质量百分比为2-40％，引发剂为交联剂和硅烷化合物单体的质量百分比为的0.1-1％。
硅烷化合物单体为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基封端二甲基聚硅氧烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
阻燃化合物为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醚类以及以上常用溶液的单氟或多氟化合物中多种混合物，并且至少含有一种含氟化合物。
交联剂为多双键官能团单体，具体可为聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚醚多丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或多种的混合物。
引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种。
采用原位聚合方法制备上述三维网络阻燃硅凝胶电解质的方法，将硅烷化合物单体、引发剂、交联剂、锂盐等溶解到电解液中，在加热条件下引发硅烷化合物单体、交联剂进行聚合，从而使电解质凝胶化。
一种包括三维网络阻燃硅凝胶电解质的凝胶锂离子电池，由正极活性材料、隔膜、负极和三维网络阻燃硅凝胶电解质组成，采用先注液后聚合的工艺制备，聚合温度选择在45-70℃，聚合温度选择由单体聚合速度和引发剂半衰期联合确定。
正极活性材料为NCA、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、CrxOy、LiMPO4(M＝Fe、Mn)、富锂锰基和硫中的一种；负极为石墨、硅、锂金属、锂铝合金、锂硅合金和锂硼合金中的一种或多种；隔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜、聚酰亚胺多孔膜和聚醚酰亚胺多孔膜中的一种。本方案涉及的三维网络阻燃硅凝胶电解质使用时并不受限制，能够广泛应用在各类锂离子电池中。
本发明的某些实施例采用的硅烷化合物原位聚合反应形成三维网络结构，有机电解液采用阻燃或低阻燃化合物，制备的三维网络阻燃硅凝胶电解液为果冻状，能够很好地固化电解液成分，制备的固态电池具有较好的循环性能及安全性能。
下面通过具体实施例对本方案进一步详细说明，实施例只为说明本发明的技术构思和特点，并不是对本发明的技术限制，其目的在于让本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，采用与实施例中所使用的各个组分相同或相近的化合物也能够用于本方案，凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。
实施例1：
凝胶聚合电解质的制备：将氟代碳酸丙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟化醚(2-H-六氟丙基-2,2,3,3-四氟醚)按照体积比2.5：3.5:4，然后加入1mol/L六氟磷酸锂、0.05mol/L二氟草酸硼酸锂，混合均匀，得基础电解液。
在基础电解液中加入质量含量1.5％季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯质量含量1.5‰的偶氮二异丁腈，搅拌均匀得凝胶电解质1。采用高温喷火器点凝胶电解液时间3秒，观察熄灭时间；将凝胶电解质涂在PET隔膜上，在60度加热固化，然后并采用交流阻抗测凝胶电解质阻抗，根据电导率公式计算凝胶电解质的离子电导率。
实施例2：
在实施例1的基础电解液中加入质量1.5％季戊四醇四丙烯酸酯，加入质量含量10％的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加入季戊四醇四丙烯酸酯和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷质量含量1.5‰的偶氮二异丁腈。搅拌均匀得凝胶电解质2。采用高温喷火器点凝胶电解液时间3秒，观察熄灭时间；将凝胶电解质涂在PET隔膜上，在60度加热固化，并采用交流阻抗测凝胶电解质阻抗，根据电导率公式计算凝胶电解质的离子电导率。
实施例3：
在实施例1的基础电解液中加入质量0.5％季戊四醇四丙烯酸酯，加入质量含量10％的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加入季戊四醇四丙烯酸酯和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷质量含量1.5‰的偶氮二异丁腈。搅拌均匀得凝胶电解质3。采用高温喷火器点凝胶电解液时间3秒，观察熄灭时间；将凝胶电解质涂在PET隔膜上，在60度加热固化，并采用交流阻抗测凝胶电解质阻抗，根据电导率公式计算凝胶电解质的离子电导率。
实施例4：
在实施例1的基础电解液中加入质量0.5％季戊四醇四丙烯酸酯，加入质量含量5％的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加入季戊四醇四丙烯酸酯和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷质量含量1.5‰的偶氮二异丁腈。搅拌均匀得凝胶电解质4。采用高温喷火器点凝胶电解液时间3秒，观察熄灭时间；将凝胶电解质涂在PET隔膜上，在60度加热固化，并采用交流阻抗测凝胶电解质阻抗，根据电导率公式计算凝胶电解质的离子电导率。
实施例5：
在实施例1的基础电解液中加入质量0.5％季戊四醇四丙烯酸酯，加入质量含量5％的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，加入季戊四醇四丙烯酸酯和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷质量含量1.5‰的偶氮二异丁腈。搅拌均匀得凝胶电解质5。采用高温喷火器点凝胶电解液时间3秒，观察熄灭时间；将凝胶电解质涂在PET隔膜上，在60度加热固化，并采用交流阻抗测凝胶电解质阻抗，根据电导率公式计算凝胶电解质的离子电导率。
实施例6：
将FEC、EMC、氟化醚(2-H-六氟丙基-2,2,3,3-四氟醚)按照体积比2.5：4:3.5，然后加入1mol/L六氟磷酸锂、0.05mol/L二氟草酸硼酸锂，混合均匀，然后加入质量0.5％季戊四醇四丙烯酸酯，加入质量含量5％的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加入季戊四醇四丙烯酸酯和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷质量含量1.5‰的偶氮二异丁腈。搅拌均匀得凝胶电解质6。采用高温喷火器点凝胶电解液时间3秒，观察熄灭时间；将凝胶电解质涂在PET隔膜上，在60度加热固化，并采用交流阻抗测凝胶电解质阻抗，根据电导率公式计算凝胶电解质的离子电导率。
实施例7：凝胶锂离子电池的制备
将碳纳米管、石墨烯加入到PVDF的NMP溶液中，混合均匀，然后加入正极活性物质NCM811的质量浓度为97.4％，将以上各种材料搅拌2-8h，使其充分混合制备浆料。将所述浆料涂覆至12um后的铝箔两侧，于85℃下鼓风干燥20h，然后通过冲片工艺制备正极片。
以上述正极片为正极，锂片为负极，PET膜为隔膜，采用叠片制备工艺制备凝胶电池；将实施例1-6的凝胶电解质注分别注入凝胶电池中，60℃固化，制得凝胶电池，各电池循环比较结果如图1所示。
比较实施例1-6中各凝胶电解质的熄灭时间及离子电导率，结构如表1所示。
表1
凝胶电解质 熄灭时间 离子电导率
1 不着 6.3*10<sup>-4</sup>S/cm
2 不着 4.9*10<sup>-4</sup>S/cm
3 不着 5.3*10<sup>-4</sup>S/cm
4 不着 6.1*10<sup>-4</sup>S/cm
5 2秒 6.5*10<sup>-4</sup>S/cm
6 不着 7.3*10<sup>-4</sup>S/cm
以上实施例可以看出，各个实施例中的凝胶电解质均具有非常好的阻燃性，另外添加氟化物、交联剂和硅烷化合物能够提高凝胶电解质的离子电导率，还能够提高电池的循环性能。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.三维网络阻燃硅凝胶电解质，其特征在于：包括阻燃化合物、锂盐、交联剂、硅烷化合物单体及引发剂；
阻燃化合物和锂盐组成阻燃电解液，阻燃电解液质量百分比为60-98％，交联剂的质量百分比为0.2-3％，硅烷化合物单体的质量百分比为2-40％，引发剂为交联剂和硅烷化合物单体质量的0.1-1％。
2.根据权利要求1所述的三维网络阻燃硅凝胶电解质，其特征在于：硅烷化合物单体为含有乙烯基或丙烯酰基的有机化合物；
优选地，硅烷化合物为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基封端二甲基聚硅氧烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的三维网络阻燃硅凝胶电解质，其特征在于：阻燃化合物为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和醚类溶液的单氟或多氟化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的三维网络阻燃硅凝胶电解质，其特征在于：交联剂为多双键官能团单体；
优选地，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚醚多丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的三维网络阻燃硅凝胶电解质，其特征在于：引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种。
6.根据权利要求2所述的三维网络阻燃硅凝胶电解质，其特征在于：锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或多种的混合物。
7.制备权利要求1-6中任一所述的三维网络阻燃硅凝胶电解质的制备方法，其特征在于：采用原位聚合方法制备。
8.一种包括权利要求1-6中任一所述的三维网络阻燃硅凝胶电解质的凝胶锂离子电池，其特征在于：由正极活性材料、隔膜、负极和三维网络阻燃硅凝胶电解质组成。
9.根据权利要求8所述的凝胶锂离子电池，其特征在于：正极活性材料为NCA、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、CrxOy、LiMPO4(M＝Fe、Mn)、富锂锰基和硫中的一种；
优选地，负极为石墨、硅、锂金属、锂铝合金、锂硅合金和锂硼合金中的一种或多种；
优选地，隔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜、聚酰亚胺多孔膜和聚醚酰亚胺多孔膜中的一种。
10.制备权利要求8或9所述的凝胶锂离子电池的制备方法，其特征在于：采用先注液后聚合的工艺制备；
优选地，聚合温度选择在45-70℃。
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