CN111640987A - 一种高功率电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高功率电解液及含有该电解液的锂离子电池。本发明采用能量密度较高和功率性能较好的镍钴锰酸锂正极材料，同时使用了高锂离子迁移率的溶剂、添加剂组合和锂盐，提高电解液性能的功率性能。本发明的电解液添加剂能够在正负极表面性能强度较高的保护膜进而提高了电池的高温性能。同时使用了分解温度较高的锂盐，进而提高了锂离子电池的安全性能。

Description

一种高功率电解液及含有该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高功率电解液及含有该电解液的锂离子电池。

背景技术

资源短缺、能源危机与环境污染是目前人类生产面临的严峻挑战，寻找可再生、资源节约型的二次能源是人类社会可持续发展亟待解决的任务之一。锂离子电池作为一种绿色动力已经被广泛的使用于电动汽车领域。然而锂离子电池功率密度偏低是制约其作为汽车动力的一大因素。

目前解决上述问题的有效方法为：使用高低温兼顾的高功率电解液，但是当前高低温兼顾的高功率电解液是本领域的技术难题，因为目前电解液用的溶剂、添加剂和锂盐皆存在高低温不能兼顾、也不能提高电池功率密度等缺陷。另外，锂离子电池在高功率条件下使用时，电池温升可能会非常大，远高于电池的规定的使用温度，会带来极大的安全，容易起火爆炸，通过电解液添加剂组合能够极大的改善安全性能。

发明内容

本发明为了解决当前锂离子电池功率密度偏低、难以兼顾高低温性能等问题，提出了一个高低温性能兼顾的高功率电解液，同时提出了一种使用该电解液的高功率锂离子电池，所述锂离子电池的安全性能得到大大提高。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种电解液，所述电解液包括导电锂盐、添加剂和溶剂；其中，所述添加剂包括二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯和硼磷类草酸锂；所述溶剂包括3-甲氧基丙酸乙酯。

根据本发明，所述溶剂还包括环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性羧酸酯中的至少一种。

其中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。

其中，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。

其中，所述线性羧酸酯选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。

根据本发明，所述3-甲氧基丙酸乙酯的粘度比环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性羧酸酯的粘度大，但其分子结构中的极性官能团数量较多，3-甲氧基丙酸乙酯作为电解液溶剂时，能够与电解液中锂离子形成如下结构式的溶剂化结构，该溶剂化结构能够跳跃式搬迁电解液的锂离子，因此能够快速提高电解液中锂离子的迁移速率，从而实现电解液在正负极之间快速搬移锂离子的目的，提高锂离子电池的功率密度。溶剂化结构作用机理如下：

根据本发明，所述3-甲氧基丙酸乙酯的加入量占电解液总质量的5％-50％，如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。

根据本发明，所述硼磷类草酸锂选自如下结构式所示化合物中的至少一种：

其中，R₁-R₈相同或不同，彼此独立地选自H、F、卤素取代的C_1-6烷基(如 CF₃)。

示例性地，所述硼磷类草酸锂选自如下结构式所示化合物中的至少一种：

根据本发明，所述硼磷类草酸锂的加入量占电解液总质量的0.1％-4％，如0.1％-2％，还如0.1％-1％，如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、 0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、 3.5％、3.8％、4％。

根据本发明，所述硫酸乙烯酯的加入量占电解液总质量的0.1％-5％，如 0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、 1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、 4.4％、4.5％、4.8％、5％。

根据本发明，所述二氟磷酸锂的加入量占电解液总质量的0.1％-2％，如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、 1.5％、1.8％、2％。

本发明的添加剂中同时引入了硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂和硼磷类草酸锂，三者协同作用能够在正负极表面形成低阻抗的新的高导离子保护膜，其原因是形成的组分多为无机的锂盐化合物，其能通过化合物中的锂离子置换，将电解液中的锂离子快速的迁移到电极活性材料中，从而提高了锂离子电池功率密度。另外，得到的低阻抗的新的高导离子保护膜非常完整，能够完全阻隔电解液与电极活性材料直接接触，防止电解液组分与电极活性材料发生副反应，减少电解液组分在锂离子电池使用中的消耗，进而提高了锂离子电池的循环性能。

根据本发明，所述导电锂盐选自双氟磺酰亚胺锂和/或六氟磷酸锂。

根据本发明，所述导电锂盐的加入量占电解液总质量的14％-20％，如14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。

根据本发明，所述双氟磺酸亚胺锂的加入量占电解液总质量的4％-17％，如 4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、 17％。

本发明使用双氟磺酸亚胺锂能够显著提高电解液的高温性能和安全性能，因为双氟磺酸亚胺锂的阴离子具有较大的半径，其与阳离子锂离子之间的作用力小，能够提高锂离子的迁移速度，进而提高了锂离子的安全性。另外双氟磺酸亚胺锂的分解温度>200℃，远远高于LiPF₆的分解问题，也能提高锂离子安全性能。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电解液。

根据本发明，所述锂离子电池还包括正极、负极、隔膜。

根据本发明，所述正极包括正极活性物质层和正极集流体，所述正极活性物质层设置在正极集流体一侧或两侧表面，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性物质为镍钴锰锂三元正极材料。

根据本发明，所述镍钴锰锂三元正极材料的化学式记为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中0.3<x<1.0，0.05<y<1.0。

根据本发明，所述正极集流体的材料可以为铝箔、镍箔至少一种。

根据本发明，所述导电剂可以选自炭黑、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。

根据本发明，所述粘结剂可以选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯中的至少一种。

根据本发明，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

正极活性物质80-99.8wt％，粘结剂0.1-10wt％、导电剂0.1-10wt％。

优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

负极活性物质84-99wt％，粘结剂0.5-8wt％、导电剂0.5-8wt％。

还优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

正极活性物质90-99wt％，粘结剂0.5-5wt％、导电剂0.5-5wt％。

根据本发明，所述镍钴锰酸锂的中值粒径为2.5～9.0μm，如2.5～6.0μm，如 2.5～4.0μm。

根据本发明，所述镍钴锰酸锂的比表面积为0.5～2.0m²/g，如0.8～1.8m²/g，如1.0～1.8m²/g。

本发明的正极使用了克容量大的镍钴锰酸锂作为正极活性物质，其能提高锂离子电池的能量密度，同时本发明还进一步限定了镍钴锰酸锂的比表面积和粒径，采用了本发明的中值粒径和比表面积可以减小锂离子在正极活性物质中的迁移距离，使得镍钴锰酸锂中的锂离子能够快速脱嵌，因此具有较好的功率密度。

同时本发明的镍钴锰酸锂配合电解液中二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯以及硼磷类草酸锂添加剂，能够具有较好的高温性能，因为这些添加剂能够在正极表面形成具有较多无机组分的保护层，其形成机理为锂离子在3-甲氧基丙酸乙酯中溶剂化能力强，会形成含锂离子更多的3-甲氧基丙酸乙酯溶剂化团簇。本发明的电解液在首次充电时会形成Li⁺[(3-甲氧基丙酸乙酯)_a(二氟磷酸根)_b(硫酸乙烯酯)_c(硼磷类草酸根)_d]^-的溶剂化团簇，该团簇氧化电位相比于硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、硼磷类草酸锂等单独使用时更低氧化电位，可以更好的在正极活性材料表面形成保护膜。并且，3-甲氧基丙酸乙酯不存在时，硫酸乙烯酯、硼磷类草酸锂等分解形成的热稳定性差的有机含硫化合物、含硼化合物等，其稳定性差容易破裂，与此不同的是，该团簇氧化的氧化形成的无机层的主要组分为 Li₂CO₃、Li₂SO₄、LiBO₃、Li₃PO₄和LiF，这些无机组分具有较高的分解温度，同时不容易被电解液溶解。因此，这些无机保护层具有较高的强度，在高温条件下能够稳定不破裂，能够较好的保护正极，防止电解液被正极氧化，因此具有较好的高温和安全性能性能。

根据本发明，所述负极包括负极活性物质层和负极集流体，所述负极活性物质层设置在负极集流体一侧或两侧表面，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、分散剂和粘结剂。

根据本发明，所述负极活性物质为石墨、含硅的化合物和硅中的至少一种。

根据本发明，所述负极集流体的材料可以为铜箔、泡沫镍、泡沫铜中的至少一种。

根据本发明，所述导电剂可以选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

根据本发明，所述粘结剂可以选自羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶 (SBR)、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠中的至少一种。

根据本发明，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

负极活性物质70-99.7wt％，粘结剂0.1-10wt％、分散剂0.1-10wt％、导电剂0.1-10wt％。

优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

负极活性物质76-98.5wt％，粘结剂0.5-8wt％、分散剂0.5-8wt％、导电剂 0.5-8wt％。

还优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

负极活性物质85-98.5wt％，粘结剂0.5-5wt％、分散剂0.5-5wt％、导电剂 0.5-5wt％。

根据本发明，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯胺(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、酚醛树脂或环氧树脂等高分子聚合物中的至少一种。

根据本发明，所述分散剂选自聚丙烯(PVA)、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等的至少一种，更优选地为十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇中的至少一种。

根据本发明，所述导电剂选自碳纳米管(CNTs)、碳纤维(VGCF)、导电石墨(KS-6、SFG-6)、中间相碳微球(MCMB)、石墨烯、科琴黑、Super P、乙炔黑、导电炭黑或硬碳等工业上常见的导电剂的至少一种。

根据本发明，所述隔膜可以是目前锂离子电池中所常用的隔离膜材料，比如为涂覆或未涂覆的聚丙烯隔膜(PP)、聚乙烯隔膜(PE)、聚偏二氟乙烯隔膜中的一种。

根据本发明，所述锂离子电池为高功率锂离子电池，其功率密度≥4000W/kg；更进一步地≥4500W/kg，还进一步地≥5000W/kg。

根据本发明，所述锂离子电池在60℃下存储14天后的容量保持率≥85％，更进一步地≥89％。

根据本发明，所述锂离子电池在60℃下存储14天后的容量恢复率≥90％，更进一步地≥95％。

根据本发明，所述锂离子电池在60℃下存储14天后的厚度变化率≤8％，更进一步地≤5％。

根据本发明，所述锂离子电池在45℃下循环500周后的容量恢复率≥85％，更进一步地≥89％。

有益效果：

1、本发明采用能量密度较高和功率性能较好的镍钴锰酸锂正极材料，同时使用了高锂离子迁移率的溶剂、添加剂组合和锂盐，提高电解液性能的功率性能。

2、本发明的电解液添加剂能够在正负极表面性能强度较高的保护膜进而提高了电池的高温性能。同时使用了分解温度较高的锂盐，进而提高了锂离子电池的安全性能。

附图说明

图1为实施例1-5、对比例1-2制备的电池的低温冷启动测试的测试结果。

图2为实施例1、6-8和对比例3-5制备的电池的低温冷启动测试的测试结果。

图3为实施例1、9和对比例6-7制备的电池的低温冷启动测试的测试结果。

图4为实施例1、10-12制备的电池的低温冷启动测试的测试结果。

图5为实施例1、13-15制备的电池的低温冷启动测试的测试结果。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例和对比例

(1)电解液的制备：

在惰性气氛下(水分<10ppm，氧气<1ppm)，将不同组分和含量的溶剂、导电锂盐、添加剂充分混合，得到各实施例和对比例的电解液(具体区别如表1 所示)。

(2)正极片的制备：

将镍钴锰酸锂(不同的比表面积和中值粒径如表1所示)、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96:2:2的质量比分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体Al上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。

(3)负极片的制备：

将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按95:2:2:1的质量比分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体Cu上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。

(4)电池的组装：

将正极片、隔膜和负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极之间以起到隔离的作用，然后进行叠片得到裸电芯，并将裸电芯置于外包装壳中，干燥后，注入电解液。经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。

表1

(a)高温存储实验：将实施例和对比例所得电池在室温下以1C的充放电倍率进行5次充放电循环测试，然后1C倍率充到满电状态。分别记录1C容量 Q和电池厚度T。将满电状态的电池在60℃下存储14天，记录电池厚度T₀和 1C放电容量Q₁，然后将电池在室温下以1C的倍率充放5周，记录1C放电容量Q₂，计算得到电池高温存储容量保持率、容量恢复率和厚度变化率等实验数据，记录结果如表2-6。

其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q₁/Q×100％；容量恢复率(％) ＝Q₂/Q×100％；厚度变化率(％)＝(T₀-T)/T×100％。

(b)45℃500周循环实验：将实施例和对比例所得电池按照3C恒流充电 4.2V截止电流为0.02C，电池充满电后搁置5min，再以3C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q1，记录结果如表2-6。

其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q₁/Q×100％。

(c)安全测试：将充满电的实施例和对比例所得电池放置在130℃条件下存储1h，观察电池是否起火，记录结果如表2-6。

(d)低温冷启动测试：将SOC为50％的实施例和对比例所得电池放置在 -30℃条件下静置3h，然后使用3C倍率放电10s得到见图1-5所示。

表2

表3

从表2-3和附图1、2中可以看出，选择本发明的添加剂的组合，可以获得高温性能更好的电池，安全性能和低温冷启动性能。

表4

从表4和附图3中可以看出，选择本发明的溶剂的组合，可以获得高温性能更好的电池和低温冷启动性能。

表5

从表5和附图4中可以看出，选择本发明的锂盐的组合，可以获得高温性能更好的电池、安全性能和低温冷启动性能。

表6

从表6和附图5中可以看出，选择本发明的正极活性物质与电解液的组合，能够取得比较好的综合性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，其中，所述电解液包括导电锂盐、添加剂和溶剂；其中，所述添加剂包括二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯和硼磷类草酸锂；所述溶剂包括3-甲氧基丙酸乙酯。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述溶剂还包括环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性羧酸酯中的至少一种；

所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；

所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种；

所述线性羧酸酯选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述3-甲氧基丙酸乙酯的加入量占电解液总质量的5％-50％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其中，所述硼磷类草酸锂选自如下结构式所示化合物中的至少一种：

其中，R₁-R₈相同或不同，彼此独立地选自H、F、卤素取代的C_1-6烷基。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其中，所述硼磷类草酸锂的加入量占电解液总质量的0.1％-4％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其中，所述硫酸乙烯酯的加入量占电解液总质量的0.1％-5％；

所述二氟磷酸锂的加入量占电解液总质量的0.1％-2％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其中，所述导电锂盐选自双氟磺酰亚胺锂和/或六氟磷酸锂；

所述导电锂盐的加入量占电解液总质量的14％-20％；

所述双氟磺酸亚胺锂的加入量占电解液总质量的4％-17％。

8.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-7任一项所述的电解液。

9.根据权利要8所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括正极、负极、隔膜；

所述正极包括正极活性物质层和正极集流体，所述正极活性物质层设置在正极集流体一侧或两侧表面，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性物质为镍钴锰锂三元正极材料。

所述镍钴锰锂三元正极材料的化学式记为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中0.3<x<1.0，0.05<y<1.0；

所述镍钴锰酸锂的中值粒径为2.5～9.0μm，如2.5～6.0μm，如2.5～4.0μm；所述镍钴锰酸锂的比表面积为0.5～2.0m²/g，如0.8～1.8m²/g，如1.0～1.8m²/g。

10.根据权利要8或9所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池具有下述性能中的一项：

(1)所述锂离子电池为高功率锂离子电池，其功率密度≥5000W/kg；

(2)所述锂离子电池在60℃下存储14天后的容量保持率≥89％；

(3)所述锂离子电池在60℃下存储14天后的容量恢复率≥95％；

(4)所述锂离子电池在60℃下存储14天后的厚度变化率≤5％；

(5)所述锂离子电池在45℃下循环500周后的容量恢复率≥89％。

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