CN111640983B - 一种硅碳体系锂离子电池用电解液及硅碳体系锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅碳体系锂离子电池用电解液及硅碳体系锂离子电池。所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和导电锂盐，所述添加剂选自接枝聚硅烷类化合物；所述硅碳体系锂离子电池包括上述的电解液。该接枝聚硅烷类化合物在电池充放电过程中，特别是含硫环状酯基团开环能够在正负极表面生成薄层聚硫酸酯，并且对Li+有较高的传导能力；同时，Si‑H键被氧化交联生成刚性较大的Si‑O‑Si交联结构增强正极表面膜的热稳定性，对正极材料的高温抑制产气的效果有明显提高；另外，其在负极表面形成韧性较强的SEI膜，有效减少循环过程中由硅负极膨胀带来的SEI膜损坏与重组。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳体系锂离子电池用电解液及含有该电解液的硅碳体系锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池被广泛使用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。但随着电子设备的多元化和功能的多样化，人们对电子设备的续航能力要求越来越高。因此，提高锂离子电池的能量密度是当前的研究热点。
硅碳电池是提高电池能量密度的有效手段之一，而其中电解液是硅碳锂离子电池的主要材料之一，它在硅碳锂离子电池中起到传输Li+的作用。因此，电解液的研究与开发对硅碳锂离子电池来说至关重要，然而缓解硅碳负极循环膨胀大、高温储存产气的电解液并不容易开发。现阶段，电解液中添加剂的使用是解决以上问题的高效武器。但是，当前的电解液添加剂往往难以形成坚固有韧性的SEI膜来抵挡循环中硅负极膨胀带来的破坏。因此，迫切需要开发一种能够延长硅碳电池循环寿命的高效添加剂。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的硅碳体系锂离子电池的硅碳负极循环膨胀大和高温储存产气等问题，提供了一种硅碳体系锂离子电池用电解液及含有该电解液的硅碳体系锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种硅碳体系锂离子电池用电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和导电锂盐，其中，所述添加剂包括接枝聚硅烷类化合物。
进一步地，所述接枝聚硅烷类化合物具有式(I)所示的结构式：
式(I)中，n为大于1的整数，1>x>0；
R1、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷烃基、烯烃基、炔烃基、取代或未取代的芳香烃基，所述取代的基团选自C1-6烷烃基；
R2选自取代或未取代的含碳环状酯基团、含硫环状酯基团、含硼环状酯基团或含磷环状酯基团，所述取代的基团选自C1-6烷烃基。
进一步地，10≤n≤30，还进一步地，19≤n≤22。
进一步地，0.1≤x≤0.8，还进一步地，0.2≤x≤0.7。
进一步地，R1、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-6烷烃基，所述取代的基团选自C1-6烷烃基。
进一步地，R1、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基。
进一步地，R2选自取代或未取代的碳酸亚乙烯酯基团、碳酸乙烯亚乙酯基团、磺酸酯基团、硫酸酯基团、亚硫酸酯基团，所述取代的基团选自C1-6烷烃基。
进一步地，R2选自取代或未取代的磺酸酯基团、硫酸酯基团、亚硫酸酯基团，所述取代的基团选自C1-6烷烃基。
进一步地，所述接枝聚硅烷类化合物具有式(II)所示的结构式：
式(II)中，R2、n、x的定义如上所述。
进一步地，所述接枝聚硅烷类化合物选自下述式(III)-式(VII)所示化合物中的至少一种：
式(III)-式(VII)中，n、x的定义如上所述。
进一步地，所述接枝聚硅烷类化合物的用量占电解液总质量的0.1-10wt％，优选为0.2-5.0wt％，再优选为0.2-2.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、5.0wt％、8.0wt％、10wt％。
本发明中，所述的非水有机溶剂是指不含有水或含水量为ppm级别(如<0.1ppm)的有机溶剂，例如所述有机溶剂在使用前需要经过分子筛等除水处理。
进一步地，所述非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯和氟代醚中的至少一种，其中，所述的碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种组合；所述的羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种组合；所述的氟代醚选自1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
进一步地，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种，其用量占电解液总质量的10-20wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。
进一步地，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯、丁二腈。
进一步地，所述电解液还包括8wt％的氟代碳酸乙烯酯、2.5wt％的丁二腈。
本发明还提供一种硅碳体系锂离子电池，所述硅碳体系锂离子电池包括上述的电解液。
进一步地，所述硅碳体系锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜。
进一步地，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层中包括负极活性物质，所述负极活性物质选自纳米硅和/或SiOx(0.8≤x≤1.3)与石墨复合而成的硅碳负极材料。
进一步地，所述纳米硅和/或SiOx占硅碳负极材料总质量的1-55wt％，如1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％。
进一步地，所述负极活性物质层还包括粘结剂、导电剂和分散剂。
进一步地，所述负极活性物质层中，各组分的质量百分含量为：
负极活性物质70-99.7wt％，粘结剂0.1-10wt％、分散剂0.1-10wt％、导电剂0.1-10wt％。
优选地，所述活性物质层中，各组分的质量百分含量为：
负极活性物质76-98.5wt％，粘结剂0.5-8wt％、分散剂0.5-8wt％、导电剂0.5-8wt％。
还优选地，所述活性物质层中，各组分的质量百分含量为：
负极活性物质85-98.5wt％，粘结剂0.5-5wt％、分散剂0.5-5wt％、导电剂0.5-5wt％。
进一步地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯胺(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、酚醛树脂或环氧树脂等高分子聚合物中的至少一种。
进一步地，所述分散剂选自聚丙烯(PVA)、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等的至少一种，更优选地为十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇中的至少一种。
进一步地，所述导电剂选自碳纳米管(CNTs)、碳纤维(VGCF)、导电石墨(KS-6、SFG-6)、中间相碳微球(MCMB)、石墨烯、科琴黑、Super P、乙炔黑、导电炭黑或硬碳等工业上常见的导电剂的至少一种。
进一步地，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，所述正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LixNiyM1-yO2中的一种或几种，其中，0.9≤x≤1.2，0.5≤y<1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、Mo、Cu、Ca中的一种或几种。
进一步地，所述隔膜为本领域已知的隔膜，例如为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜等。
进一步地，所述锂离子电池在25℃条件下，在3.0-4.4V的充放电压区间下0.8C电流进行充放电循环400圈后的厚度膨胀率为10-20％。
进一步地，所述锂离子电池在85℃储存6小时后的厚度变化率为5-10％。
进一步地，所述锂离子电池在85℃储存6小时后的容量保持率为75-85％。
可见，本发明提供的硅碳体系锂离子电池的硅碳负极的循环膨胀显著减少，同时有效解决了高温储存产气的问题。
本发明还提供上述硅碳体系锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)准备正极片和负极片，所述正极片中含有正极活性物质，所述负极片中含有负极活性物质；
(2)将非水有机溶剂、添加剂和导电锂盐混合，且所述添加剂选自接枝聚硅烷类化合物，制备得到电解液；
(3)将正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将步骤(2)的电解液注入到干燥后的裸电芯中，制备得到所述锂离子电池。
示例性地，所述方法具体包括如下步骤：
1)正极片的制备：
将正极活性物质三元材料(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9-12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在100-130℃的烘箱干燥4-10h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片；
2)硅碳负极片制备：
将质量占比为95.9wt％的硅碳负极材料(采用SiO与石墨复合而成，SiO质量占比8wt％)，质量占比为0.1wt％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为1wt％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为2wt％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到硅碳负极片；
3)电解液制备：
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯按照质量比30:20:50的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L(12.5wt％)的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)、接枝聚硅烷类化合物，制备得到电解液；
4)隔膜的制备：
选用7-9μm厚的聚乙烯隔膜；
5)锂离子电池的制备：
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
有益效果：
本发明提供一种硅碳体系锂离子电池用电解液及硅碳体系锂离子电池。所述硅碳体系锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述负极片中的活性物质为纳米硅和/或SiOx与石墨复合而成的硅碳负极材料；所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和导电锂盐；所述添加剂选自接枝聚硅烷类化合物。该接枝聚硅烷类化合物在电池充放电过程中，R2基团，特别是含硫环状酯基团的电化学氧化反应显著，该基团开环能够在正负极表面生成薄层聚硫酸酯，并且对Li+有较高的传导能力；同时，Si-H键被氧化交联生成刚性较大的Si-O-Si交联结构增强正极表面膜的热稳定性，对正极材料的高温抑制产气的效果有明显提高；另外，其在负极表面形成韧性较强的SEI膜，有效减少循环过程中由硅负极膨胀带来的SEI膜损坏与重组。综上，本发明提供的接枝聚硅烷类化合物添加剂可以在正极表面、硅碳负极表面形成坚韧的界面膜，从而可以缓解硅碳负极循环膨胀大以及高温储存产气的问题。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1-2和实施例1-5
对比例1-2和实施例1-5的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于添加剂的选择和加入量不同，具体区别如表1所示。
(1)正极片制备
将正极活性物质LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9-12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)硅碳负极片制备
将质量占比为95.9wt％的硅碳负极材料(采用SiO与石墨复合而成，SiO质量占比8wt％)，质量占比为0.1wt％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为1wt％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为2wt％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到硅碳负极。
(3)电解液制备
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯按照质量比3:2:5的比例混合均匀(溶剂需要归一化)，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)、8wt％的氟代碳酸乙烯酯、2.5wt％的丁二腈，以及接枝聚硅烷类化合物添加剂(具体用量和选择如表1所示)，得到电解液。
(4)隔膜的制备
选用7-9μm厚的聚乙烯隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
表1对比例1-2和实施例1-5制备得到的锂离子电池的组成(质量分数wt％)
对实施例1-5和对比例1-2中的锂离子电池进行电化学性能测试，具体的测试条件如下：
常温循环测试：电池搁置在25℃条件下，在3.0-4.4V的充放电压区间下使用0.8C电流进行充放电循环，记录初始容量为Q和初始厚度T，选循环至400周的容量为Q1以及厚度记为T1，由如下公式计算电池常温循环400周的容量保持率：
容量保持率(％)＝Q1/Q×100；
厚度变化率(％)＝(T-T1)/T×100。
高温存储实验：将上述实施例和对比例所得电池在室温下以0.5C的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后0.5C恒流充电截止电流为0.025C，充到满电状态，分别记录前3次0.5C循环的最高放电容量Q2和电池厚度T2。将满电状态的电池在85℃下存储6小时，记录6小时后的电池厚度T3和0.5C放电容量Q3，计算得到电池高温存储的厚度变化率和容量保持率等实验数据，记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：
厚度变化率(％)＝(T3-T2)/T2×100％；
容量保持率(％)＝Q3/Q2×100％。
表2对比例1-2和实施例1-5实验测试结果
通过以上数据可以明显看出，使用本发明的锂离子电池循环性能得到明显改善。在对比例2中当接枝聚硅烷类化合物添加量过多时常温循环并未得到改善反而变差，这是由于添加剂过量副反应增多造成阻抗过大，影响电芯动力学性能，常温循环性能变差。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种硅碳体系锂离子电池，所述硅碳体系锂离子电池包括正极片、负极片和隔膜；所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层中包括负极活性物质，所述负极活性物质选自纳米硅和/或SiOx与石墨复合而成的硅碳负极材料，其中0.8≤x≤1.3；
所述硅碳体系锂离子电池包括电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和导电锂盐，其中，所述添加剂包括接枝聚硅烷类化合物；
所述接枝聚硅烷类化合物具有式（
）所示的结构式：
式（
）
式（I）中，n为大于1的整数，1>x>0；
R1、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-6烷烃基，所述取代的基团选自C1-6烷烃基；
R2选自取代或未取代的磺酸酯基团、硫酸酯基团、亚硫酸酯基团，所述取代的基团选自C1-6烷烃基；
所述接枝聚硅烷类化合物的用量占电解液总质量的0.1-5.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的硅碳体系锂离子电池，其中，所述接枝聚硅烷类化合物具有式（II）所示的结构式：
式（II）
式（II）中，R2选自取代或未取代的含硫环状酯基团、含硼环状酯基团或含磷环状酯基团，所述取代的基团选自C1-6烷烃基，n为大于1的整数，1>x>0。
3.根据权利要求1所述的硅碳体系锂离子电池，其中，所述接枝聚硅烷类化合物选自下述式（III）-式（V）所示化合物中的至少一种：
式（III）
式（IV）
式（V）
式（III）-式（V）中，n为大于1的整数，1>x>0。
4.根据权利要求1所述的硅碳体系锂离子电池，其中，所述接枝聚硅烷类化合物的用量占电解液总质量的0.2-2.0 wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅碳体系锂离子电池，其中，所述锂离子电池在25℃条件下，在3.0-4.4V的充放电压区间下0.8C电流进行充放电循环400圈后的厚度膨胀率为10-20%；
所述锂离子电池在85℃储存6小时后的容量保持率为75-85%；
所述锂离子电池在85℃储存6小时后的厚度变化率为5-10%。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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