CN116632349A - 一种锂离子电池电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种锂离子电池电解液及其应用,所述电解液至少包括:非水溶剂;锂盐;以及添加剂,所述添加剂包括式(Ⅰ)结构的化合物,所述式(Ⅰ)结构的化合物的通式为:
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域,具体涉及一种锂离子电池电解液及其应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长的优点被广泛应用于电动汽车上。随着电动汽车行业的发展,续航里程已经成为限制锂离子电池进一步发展的重要原因。提高锂离子电池的工作电压或者在三元类阴极中提高镍的含量是常见的提高续航里程的方法。但会导致阴极释氧加剧,极大增加了电解液被氧化的概率,限制锂离子电池的发展。
发明内容
本发明提出了一种锂离子电池电解液及其应用,能够减少电解液的氧化,降低直流阻抗,提高容量保持性能,提高锂离子电池的循环性能和高温性能。
为解决上述技术问题,本发明是通过如下的技术方案实现的。
本发明提供一种锂离子电池电解液,至少包括:
非水溶剂;
锂盐;以及
添加剂,所述添加剂包括式(Ⅰ)结构的化合物,所述式(Ⅰ)结构的化合物的通式为:
其中,R1为C1~C3的烷烃基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或氨基。
在本发明一实施例中,在所述式(Ⅰ)结构的化合物中,R1为甲基。
在本发明一实施例中,所述式(Ⅰ)结构的化合物在所述电解液中的质量含量为0.05wt%-1wt%。
在本发明一实施例中,所述非水溶剂包括环状碳酸酯,所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或两种组合。
在本发明一实施例中,所述环状碳酸酯在所述非水溶剂中的质量含量为10wt%~40wt%。
在本发明一实施例中,所述非水溶剂包括线性碳酸酯,所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种组合。
在本发明一实施例中,所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或三氟甲磺酸锂中的任意一种或至少两种组合。
在本发明一实施例中,所述锂盐在所述电解液中的质量含量为8wt%-20wt%。
本发明还提供一种锂离子电池,包括上述所述的锂离子电池电解液。
本发明还一种电化学装置,包括上述所述的锂离子电池。
综上所述,本发明提出一种锂离子电池电解液及其应用,通过式(Ⅰ)结构的化合物,有效降低锂离子电池的直流阻抗,能够从多个方面有效抑制阴极释氧对电解液的氧化,从而可以有效抑制阴极的氧化性对锂离子电池性能的影响,提高锂离子电池的性能,满足锂离子电池的续航里程的需求。通过控制添加剂的含量,能够提高锂离子电池的循环稳定性能,能够进一步提高SEI膜的形成质量,有效改善锂离子电池的循环性能和高温性能。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
应当理解的是,本发明能够以不同形式实施,而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地,提供这些实施例将使公开彻底和完全,并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。
下面结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种锂离子电池电解液,至少包括非水溶剂、锂盐以及添加剂,其中,添加剂包括式(Ⅰ)结构的化合物,所述式(Ⅰ)结构的化合物的通式为:
其中,R1为C1~C3的烷烃基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或氨基。在本实施例中,R1例如为甲基,且式(Ⅰ)结构的化合物在电解液中的质量含量例如为0.05wt%-1wt%,又例如为0.1wt%-0.5wt%。式(Ⅰ)结构的化合物中含有多个低价硫原子,能够有效的吸收阴极释氧。且式(Ⅰ)结构的化合物中含有氰基,氰基能够与阴极中的高价金属离子络合,降低高价金属离子的氧化性的同时,能够起到定位作用,使低价硫吸附在阴极表面,加强低价硫吸收阴极释氧能力。式(Ⅰ)结构的化合物中含有不饱和键,不饱和键主要起到增加聚合度作用,高聚合度能够让该物质形成的SEI膜不会溶解于电解液中,有效降低SEI溶解时再生成的过程中阴极对电解液的氧化。因此,式(Ⅰ)结构的化合物能够从多个角度改善阴极释氧的问题,改善电解液被氧化的问题,满足锂离子电池的续航里程的需求。
在本发明一实施例中,锂盐例如选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟双草酸磷酸锂(LiODFP)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中任意一种或至少两种的组合。在本实施例中,锂盐例如为六氟磷酸钠和双氟磺酰亚胺锂,且锂盐在电解液中的质量含量例如为8wt%-20wt%,又例如为12wt%-18wt%。
在本发明一实施例中,非水溶剂例如至少选自环状碳酸酯或线性碳酸脂中的一种。其中,环状碳酸酯至少选自碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate,EC)和碳酸丙烯酯(Polycarbonate,PC)等中的任意一种或两种组合,且环状碳酸酯的含量占总非水溶剂的质量分数为10wt%-40wt%。线性碳酸酯至少选自碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate,DEC)或碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate,EMC)等中的任意一种或至少两种组合。非水溶剂还可以包括羧酸酯,羧酸酯选自乙酸乙酯(Ethylacetate,EA)、乙酸丙酯(Propyl Acetate,PA)、丙酸乙酯(Ethyl Propionate,EP)或丙酸丙酯(Propyl Phenylacetate,PP)等中的任意一种或至少两种组合。在本实施例中,线性碳酸酯的含量占总溶剂的质量分数为10wt%-80wt%。
在本发明一实施例中,在配制电解液时,在手套箱中氮气含量为99.999%,手套箱中的实际氧含量小于或等于0.1ppm,水分含量小于或等于0.1ppm时,按质量比将非水溶剂混合均匀后,将充分干燥后的锂盐加入上述非水溶剂,锂盐完全溶解后,并按配比加入添加剂搅拌均匀,配制成锂离子电池电解液。
本发明还提出一种锂离子电池,且锂离子电池包括正极极片、隔膜、负极极片和电解液,隔膜位于正极极片和负极极片之间,在正极极片、隔膜和负极极片之间填充电解液,且电解液为上述的锂离子电池电解液。锂离子电池例如为一次电池或二次电池,二次电池又例如为软包电池、硬壳电池或圆柱电池等,本发明不作具体限制。
在本发明一实施例中,正极极片包括正极集流体、正极活性材料、粘接剂和导电剂等。其中,正极集流体例如为镍、钛、铝、镍、银、不锈钢或碳等进行表面处理后形成的箔材,除了箔材以外,正极集流体还可以采用膜状、网状、多孔状、泡沫或无纺布等多种形式中的任意一种或多种组合使用。其中,正极集流体的厚度例如为8μm-15μm。在本实施例中,正极集流体例如为铝箔,且铝箔的厚度例如为13μm。
在本发明一实施例中,正极活性材料例如选自磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LCO)或LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)等正极活性材料中的任意一种或至少两种的组合。在其他实施例中,正极活性材料也可以选择其他材料,本发明不作具体限制。粘接剂例如选自聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,PVDF)、聚酰胺(Polyamide,PA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)、聚丙烯酸酯(Polyacrylate)、聚乙烯醚(Polyvinylether)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate,PMMA)、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、聚六氟丙烯(Polyhexafluoropropylene)或丁苯橡胶(Polymerized Styrene ButadieneRubber,SBR)等中的任意一种或多种。导电剂例如选自炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中的任意一种或多种。
在本发明一实施例中,正极活性材料例如为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,导电剂例如选自乙炔黑,粘结剂例如选自聚偏二氟乙烯。将正极活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯例如按照重量比95:3:2的比例进行混合后,加入有机溶剂搅拌至体系呈均一状,获得正极浆料。其中,有机溶剂例如选自N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)。将正极浆料均匀涂覆于铝箔上,并进行干燥,再通过辊压和裁切等工序,获得正极极片。
在本发明一实施例中,负极极片例如包括负极集流体、负极活性材料、粘结剂和导电剂等。负极集流体例如选自铜箔集流体、复合铜箔集流体、碳集流体、泡沫铜集流体或不锈钢集流体等中的一种,负极集流体的厚度例如为8μm-15μm。在本实施例,负极集流体例如选择铜箔,且铜箔的厚度例如为13μm。
在本发明一实施例中,负极活性材料例如选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、纯硅、硅氧化合物或硅碳化合物等中的任意一种或至少两种的组合。粘接剂例如选自聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶等中的任意一种或多种。导电剂例如选自导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。
在本发明一实施例中,负极活性材料例如选自人造石墨,导电剂例如选自乙炔黑,粘结剂例如选自羧甲基纤维素钠。在本发明一实施例中,将负极活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比为96:2:2进行混合,加入去离子水,充分搅拌获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在铜箔上,经过干燥、辊压和裁切等工序得到负极极片。
在本发明一实施例中,隔膜例如为聚乙烯膜(Polyethylene,PE)、聚丙烯膜(Polypropylene,PP)、玻璃纤维膜、聚乙烯膜或复合膜等。且隔膜的厚度例如为9μm-15μm。在本实施例中,隔膜例如选择聚乙烯膜。在本发明一实施例中,将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠放,使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用,并装入铝塑膜得到干电芯,然后在80℃下烘烤除水后,注入电解液并封口,之后经过静置、热冷压、化成、夹具和分容等工序,获得成品软包装的锂离子二次电池。
以下,通过引用实施例将更具体地解释本发明,这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内,可以进行适当修改,其均落入本发明的技术范围内。
实施例1
电解液的制备:在手套箱中氮气含量为99.999%,手套箱中的实际氧含量为0.1ppm,水分含量为0.1ppm的条件下,EC、EMC和DEC按质量比为30:50:20的比例混合。将12wt%的六氟磷酸锂、4wt%的双氟磺酰亚胺锂以及0.05wt%的式(1)结构的化合物与溶剂混合均匀,得到电解液。
正极极片的制备:将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑以及粘接剂聚偏二氟乙烯按照质量比95:3:2混合,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮,搅拌至均一透明状,获得正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在铝箔集流体上,经干燥、辊压和裁切,得到正极极片。
负极极片的制备:将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘接剂羧甲基纤维素钠按质量比96:2:2进行混合,加入去离子水,充分搅拌获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在铜箔上,经干燥、辊压和裁切,得到负极极片。
隔膜的选择:选择12μm的聚乙烯作为隔膜。
电池的制备:将正极极片、隔膜、负极极片依次进行叠放,使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用,并装入铝塑膜得到干电芯,然后在80℃下烘烤除水后,注入电解液并封口,之后经过静置、热冷压、化成、夹具和分容工序,获得锂离子二次电池。
实施例2
式(1)结构的化合物的含量改为0.1wt%,其余步骤和实施例1相同。
实施例3
式(1)结构的化合物的含量改为0.5wt%,其余步骤和实施例1相同。
实施例4
式(1)结构的化合物的含量改为1wt%,其余步骤和实施例1相同。
对比例1
本对比例将实施例1中,式(Ⅰ)的电解液添加剂移除,其余条件与实施例1相同。
在本发明中,在实施例1-4和对比例1采用中不同的电解液制备锂离子电池,其中,电解液的配比如表1所示。并对锂离子电池的DCR、循环容量保持率、高温存储和高温产气等性能进行测试,测试结果如表2所示。
在本发明一实施例中,循环测试是在25℃下,将锂离子电池以1/3C恒流充电至4.35V,然后恒压充电至电流为0.05C。再将电池以1/3C恒流放电至2.5V。记容量C0,重复上述充放电步骤800次,记录800圈的放电容量C1。电池的容量保持率=C1/C0*100%。
在本发明一实施例中,DCR测试是在25℃下,将循环800次的锂离子电池以1/3C恒流充电至4.35V,然后恒压充电至电流为0.05C。再将电池以1/3C恒流放电至2.5V。重复上述充电步骤,将充电容量记为C2。将电池以1/3C恒流放电至(50%*C2),记录初始电压为V2。将电池以1C2恒流放电30s,记录末端电压为V3。则DCR=(V2-V3)/(C2*1)。
在本发明一实施例中,高温存储测试是在60℃下,将锂离子电池存储27天。再将电池置于25℃下以1/3C恒流放电至2.5V,再将电池以1/3C恒流充电至4.35V,然后恒压充电至电流为0.05C。再将电池以1/3C恒流放电至2.5V,记录放电容量为C3,则容量恢复率为(C3/C2)*100%。重复上述充电步骤,将充电容量记为C4。将电池以1/3C恒流放电至(50%*C4),记录初始电压为V4。将电池以1C恒流放电30s,记录末端电压为V5。则存储27天后的DCR=(V4-V5)/(C4*1)。DCR增长率为(存储27天后DCR-初始DCR)/初始DCR*100%。
在本发明一实施例中,高温产气测试是在25℃下,将锂离子电池以1/3C恒流充电至4.35V,然后恒压充电至电流为0.05C。使用测厚仪测试厚度,记录初始厚度T1再将电池放在60℃恒温箱中存储30天,取出后,冷却至25℃,使用测厚仪,电芯厚度T2,厚度变化率=(T2-T1)/T1*100%。
表1、实施例1-4和对比例1中电解液的配方
表2、实施例1-4和对比例1中锂离子电池的性能测试结果
请参阅表1和表2所示,对比实施例1-4和对比例1可知,通过在电解液中添加式(Ⅰ)结构的化合物,能够提高锂离子电池的循环性能、高温存储和产气性能,降低锂离子电池的DCR,同时降低锂离子电池在使用过程的DCR的增长。说明通过使用式(Ⅰ)结构的化合物,通过式(Ⅰ)结构的化合物中硫原子、氰基和不饱和键的共同作用,能够有效的抑制阴极释氧对电解液的氧化,能够提高容量保持率,降低直流阻抗,能够有效的缓解提高电压或者其他导致锂离子电池的阴极释氧等,改善锂离子电池性能恶化问题,提高锂离子电池的综合性能。
请参阅表1和表2所示,对比实施例1-4知,通过(Ⅰ)结构的化合物添加量的增加,锂离子电池的性能增加,但当(Ⅰ)结构的化合物添加量超过0.5wt%后,锂离子电池的性能下降。说明当(Ⅰ)结构的化合物在电解液中少量添加即能改善锂离子电池的性能,且(Ⅰ)结构的化合物添加量限定在0.05wt%-1wt%,又例如为0.1wt%-0.5wt%,以确保锂离子电池获得优异性能。
综上所述,本发明提出一种锂离子电池电解液及其应用,通过式(Ⅰ)结构的化合物,能够有效降低锂离子电池的直流阻抗,可以有效的抑制阴极释氧对电解液的氧化,从而可以有效抑制阴极的氧化性对锂离子电池性能的影响,提高锂离子电池的性能,满足锂离子电池的续航里程的需求。通过控制添加剂的含量,能够促进在负极的成膜,提高锂离子电池的循环稳定性能,能够进一步提高SEI膜的形成质量,有效改善锂离子电池的循环性能和高温性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明,本领域技术人员应当理解,本申请中所涉及的发明范围,并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案,同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下,由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案,例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
除说明书所述的技术特征外,其余技术特征为本领域技术人员的已知技术,为突出本发明的创新特点,其余技术特征在此不再赘述。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液,其特征在于,至少包括:
非水溶剂;
锂盐;以及
添加剂,所述添加剂包括式(Ⅰ)结构的化合物,所述式(Ⅰ)结构的化合物的通式为:
其中,R1为C1~C3的烷烃基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或氨基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,在所述式(Ⅰ)结构的化合物中,R1为甲基。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述式(Ⅰ)结构的化合物在所述电解液中的质量含量为0.05wt%-1wt%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述非水溶剂包括环状碳酸酯,所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或两种组合。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述环状碳酸酯在所述非水溶剂中的质量含量为10wt%~40wt%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述非水溶剂包括线性碳酸酯,所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种组合。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或三氟甲磺酸锂中的任意一种或至少两种组合。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐在所述电解液中的质量含量为8wt%-20wt%。
9.一种锂离子电池,其特征在于,包括如权利要求1-8任一项所述的锂离子电池电解液。
10.一种电化学装置,其特征在于,包括权利要求9所述的锂离子电池。
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