CN118099529A - 电解液添加剂、电解液和电池 - Google Patents

电解液添加剂、电解液和电池 Download PDF

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CN118099529A CN202410522374.3A CN202410522374A CN118099529A CN 118099529 A CN118099529 A CN 118099529A CN 202410522374 A CN202410522374 A CN 202410522374A CN 118099529 A CN118099529 A CN 118099529A
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李建基
孙文坡
谢添
周立
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Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
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Abstract

本申请公开了一种电解液添加剂、电解液和电池，电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂包括含硅元素和不饱和烃基的化合物，第二添加剂包括式1所示的化合物：式1其中，X选自O=S=O或C=O，R11和R12各自独立地选自H、、、、和中的至少一种，R11和R12不同时为H，且R11和R12中至少含有一个硫原子。将该电解液添加剂添加到二次电池中，可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能。

Description

电解液添加剂、电解液和电池
技术领域
本申请属于电池领域，具体涉及一种电解液添加剂、电解液和电池。
背景技术
近年来各种便携式电子设备、新能源电动汽车以及储能系统的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长、使用安全、倍率特性好的二次电池的需求日益迫切。
然而，二次电池（如二次电池、钠离子电池）的正极材料可能会出现稳定性不足等问题，二次电池的高温性能显得尤其重要，电池在工作过程中容易出现高温下存储性能不佳、循环性能差和产气等问题，从而劣化高温下电池的循环性能、存储性能和安全性能。现有二次电池通常在电解液中加入各类添加剂，其可以在活性材料表面形成有机钝化膜，来提高电池的循环、高温存储等性能。但是，常规添加剂在活性材料表面形成的钝化膜内阻较大，且该钝化膜在电池循环的过程中难以抑制电解液在正极活性材料上的持续分解，导致钝化膜的厚度持续增大，二次在循环过程中的内阻不断增加，严重影响了电池在高温下循环和存储等方面性能，使得电池的安全性能也会受到影响。
基于上述不足，开发一种显著改善二次电池在高温下的循环性能和高温存储性能的电解液十分必要。
发明内容
本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本申请的一个目的在于提出一种电解液添加剂、电解液和电池，将该电解液添加剂添加到二次电池中，可以改善二次电池在高温下的循环性能和存储性能。
本申请第一方面提出了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，其中，所述第一添加剂包括含硅元素和不饱和烃基的化合物，第二添加剂包括式1所示的化合物：
式1
其中，X选自O=S=O或C=O，R11和R12各自独立地选自H、、/>、/>、和/>中的至少一种，R11和R12不同时为H，且R11和R12中至少含有一个硫原子。
含碳碳不饱和键及硅的第一添加剂和含砜基及环状碳酸酯的第二添加剂的共同使用可以大大延长电池在高温下的循环寿命，抑制了二次电池在高温环境下膨胀产气和解决循环过程中内阻不断增加，提升电池高温存储性能：二者的协同作用源于乙烯基和砜官能团的结合，以提供具有交联保护网络的SEI。第一添加剂的使用会在电池的负极表面生成含有不饱和键的有机聚合物的SEI，该聚合物组分的存在提高了SEI的稳定性，但是随着高温循环，该聚合物组分会进一步分解，使得其在电极的SEI较为疏松，SEI阻抗增大明显。第二添加剂的使用会在负极表面生成含有烷基磺酸锂（RSO3Li）的SEI，烷基磺酸锂的存在使得SEI的锂离子电导率更高，还可以与第一添加剂生成的含有不饱和键的有机聚合物的SEI反应，抑制有机聚合物的SEI进一步分解，起到修饰SEI的作用，两者的协同作用可以在电池的阴极上形成具有三维网络的保护层，分别提供交联保护层，形成具有高电导率和高热稳定性的SEI，有效减轻电池正极中聚集的二次粒子的形成，降低SEI的厚度，降低SEI电阻，提升二次电池在高温下的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量之比为（0.02-50）：1。由此，可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量之比为（0.03-30）：1。由此，可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，所述第一添加剂包括式2和式3所示的化合物中的至少一种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立的选自H、C1-C5的烷基、C2-C5的烯基、C2-C5的炔基、C2-C5的烷氧基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少有一个为不饱和烃基。
在一些实施方式中，所述第一添加剂包括四乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙氧基三甲基硅烷中的至少一种。由此，可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，所述第二添加剂包括以下物质中的至少一种：
。
由此，可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能。
本申请第二方面提出了一种电解液，包括第一方面所述的电解液添加剂。由此，将该电解液加入到二次电池中，可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第一添加剂的质量占比为0.1%-5%。由此，将该电解液加入到二次电池中，可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第一添加剂的质量占比为0.1%-3%。由此，将该电解液加入到二次电池中，可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第二添加剂的质量占比为0.1%-5%。由此，将该电解液加入到二次电池中，可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第二添加剂的质量占比为0.1%-3%。由此，将该电解液加入到二次电池中，可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能。
本申请第三方面提出了一种电池，包括第二方面所述的电解液。由此，该电池具有优异的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，所述正极活性材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4和Li2Mn1-xO4中的至少一种，M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B和F中的至少一种，0≤a＜0.2，0≤x<1。
在一些实施方式中，所述电池包括正极活性材料，所述正极活性材料包括NaX1M1O2、NaX2M2[M3(CN)6]、NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na2M4P2O7、Na2Fe2(SO4)3、Na2M4(SO4)2·2H2O中的至少一种，其中，0<x1≤1，M1包括Ni、Co、Mn、Fe和Cu中的至少一种，0<x2<6，M2包括Ni、Fe和Mn中的至少一种，M3包括Fe和Mn中的至少一种，M4包括Fe、Co、Mn和Cu中的至少一种。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
电解液添加剂的用量仅占二次电池中电解液的一小部分，但适量的添加剂能够在负极活性材料表面形成SEI（Solid Electrolyte Interface，固态电解质界面膜），在正极活性材料表面形成CEI（Cathode ElectrolyteInterface Interface，正极-电解质界面膜）。SEI和CEI分别在负极活性材料和正极活性材料表面成膜，减少活性材料与电解液直接接触后发生副反应的问题。
然而，在高温或高压环境下，电池的循环性能和存储性能容易出现明显的降低，现有二次电池通常在电解液中加入各类添加剂，其可以在活性材料表面形成SEI和CEI，来提高电池的循环、高温存储等性能。但是，常规添加剂在活性材料表面形成的SEI和CEI内阻较大，且该SEI和CEI在电池循环的过程中难以抑制电解液在正极活性材料上的持续分解，导致SEI和CEI的厚度持续增大，二次电池在循环过程中的内阻不断增加，严重影响了电池在高温下循环和存储等方面性能，使得电池的安全性能也会受到影响。
鉴于此，本申请第一方面提出了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，其中，所述第一添加剂包括含硅元素和不饱和烃基的化合物，第二添加剂包括式1所示的化合物：
式1
其中，X选自O=S=O或C=O，R11和R12各自独立地选自H、、/>、/>、和/>中的至少一种，R11和R12不同时为H，且R11和R12中至少含有一个硫原子。
本申请提出的电解液添加剂，含碳碳不饱和键及硅的第一添加剂和含砜基及环状碳酸酯的第二添加剂的共同使用可以大大延长电池在高温下的循环寿命，抑制了二次电池在高温环境下膨胀产气和解决循环过程中内阻不断增加，提升电池高温存储性能：二者的协同作用源于乙烯基和砜官能团的结合，以提供具有交联保护网络的SEI。第一添加剂的使用会在电池的负极表面生成含有不饱和键的有机聚合物的SEI，该聚合物组分的存在提高了SEI的稳定性，但是随着高温循环，该聚合物组分会进一步分解，使得其在电极形成的膜较为疏松，SEI阻抗增大明显。第二添加剂的使用会在负极表面生成含有烷基磺酸锂（RSO3Li）的SEI，烷基磺酸锂的存在使得SEI的锂离子电导率更高，还可以抑制第一添加剂生成的含有不饱和键的有机聚合物的SEI进一步分解，两者的协同作用可以在电池的阴极上形成具有三维网络的保护层，分别提供交联保护层，形成具有高电导率和高热稳定性的SEI，有效减轻电池正极中聚集的二次粒子的形成，降低SEI的厚度，降低SEI电阻，提升二次电池在高温下的循环性能和存储性能。
可以理解，第一添加剂中，第一添加剂中硅元素的存在，可以抑制电池产气，式1中环的存在，作为供电子基团，可以促进砜基与第一添加剂生成的含有不饱和键的有机聚合物的SEI反应，抑制有机聚合物的SEI进一步分解，可以在电池的阴极上形成具有三维网络的保护层，分别提供交联保护层，形成具有高电导率和高热稳定性的SEI，提升二次电池在高温下的循环性能和存储性能。
在本申请一些实施方式中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量之比为（0.02-50）：1。例如，第一添加剂和第二添加剂的质量之比可以是0.02：1，0.5：1，1：1，10：1，20：1，30：1，40：1，50：1等，由此，将第一添加剂和第二添加剂的质量比控制在上述范围内，可以充分发挥第一添加剂和第二添加剂的协同作用，可以在电池的阴极上形成具有三维网络的保护层，分别提供交联保护层，形成具有高电导率和高热稳定性的SEI，提升二次电池在高温下的循环性能和存储性能。在本申请另一些实施方式中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量之比为（0.03-30）：1。
在本申请一些实施方式中，所述第一添加剂包括式2和式3所示的化合物中的至少一种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立的选自H、C1-C5的烷基、C2-C5的烯基、C2-C5的炔基、C2-C5的烷氧基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少有一个为不饱和烃基。
作为示例，当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立的选自C1-C5的烷基时，其碳原子个数可以是1-5个，2-4个，3-4个等，当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立的选自C2-C5的烯基、C2-C5的炔基、C2-C5的烷氧基中的任意一种时，其碳原子个数可以是2-5个，3-5个，3-4个，4-5个等。
在本申请一些实施方式中，所述第一添加剂包括四乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙氧基三甲基硅烷中的至少一种。
具体地，上述添加剂的结构简式如下：
四乙烯基硅烷（CAS：1112-55-6）四甲基二乙烯基二硅氧烷（CAS：2627-95-4）
乙烯基三甲氧基硅烷（CAS：2768-02-7）烯丙氧基三甲基硅烷（CAS：18146-00-4）
具体地，第一添加剂采用上述物质中的至少一种，可以与含砜基及环状碳酸酯的第二添加剂协同，可以在电池的阴极上形成具有三维网络的保护层，分别提供交联保护层，形成具有高电导率和高热稳定性的SEI，提升二次电池在高温下的循环性能和存储性能。
在本申请一些实施方式中，所述第二添加剂包括以下物质中的至少一种：
。
具体地，式1-1的CAS号为2520352-94-5，式1-2的CAS号为2507955-35-1，式1-3的CAS号为2943046-27-1，式1-4的CAS号为2846091-37-8，式1-5的CAS号为2520352-91-2，式1-6的CAS号为2846091-42-5，具体地，电解液添加剂中加入上述物质，能够与含有碳碳不饱和键及硅的第一添加剂协同，可以在电池的阴极上形成具有三维网络的保护层，分别提供交联保护层，形成具有高电导率和高热稳定性的SEI，提升二次电池在高温下的循环性能和存储性能。
本申请第二方面提出了一种电解液，包括第一方面所述的电解液添加剂。由此，将该电解液加入到二次电池中，可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第一添加剂的质量占比为0.1%-5%，即每克的电解液中包括0.1%~5%的第一添加剂，例如，可以是0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5%等，由此，将该第一添加剂含量的电解液加入到二次电池中，有利于第一添加剂和第二添加剂充分发挥协同作用，可以在电池的阴极上形成具有三维网络的保护层，分别提供交联保护层，形成具有高电导率和高热稳定性的SEI，提升二次电池在高温下的循环性能和存储性能。在本申请另一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第一添加剂的质量占比为0.1%-3%，例如0.1%-2%。
在本申请一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第二添加剂的质量占比为0.1%-5%。即每克的电解液中包括0.1%~5%的第二添加剂，例如，可以是0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5%等，由此，将该第二添加剂含量的电解液加入到二次电池中，有利于第一添加剂和第二添加剂充分发挥协同作用，可以在电池的阴极上形成具有三维网络的保护层，分别提供交联保护层，形成具有高电导率和高热稳定性的SEI，提升二次电池在高温下的循环性能和存储性能。在本申请另一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述第二添加剂的质量占比为0.1%-3%，例如0.1%-2%。
在本申请一些实施方式中，所述电解液还包括溶剂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸苯酯、1,4-丁基磺酸内酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙二醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基三氟乙基碳酸酯、(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯、2,2-二氟乙基乙酸酯、2,2-二氟乙基丙酸酯及2,2-二氟乙基碳酸甲酯中的至少一种。电解液中的溶剂采用上述物质中的至少一种，有利于促进第一添加剂和第二添加剂发挥协同作用，在电池的阴极上形成具有三维网络的保护层，分别提供交联保护层，形成具有高电导率和高热稳定性的SEI，提升二次电池在高温下的循环性能和存储性能。在本申请另一些实施方式中，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯中的至少一种。
在本申请一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述溶剂的质量占比为65%-87%。例如，65%，67%，70%，72%，75%，80%，85%，87%等，由此，将溶剂的含量控制在上述范围内，有利于进一步促进第一添加剂和第二添加剂发挥协同作用，在电池的阴极上形成具有三维网络的保护层，分别提供交联保护层，形成具有高电导率和高热稳定性的SEI，提升二次电池在高温下的循环性能和存储性能。
在本申请一些实施方式中，所述电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺内酯、丁二酸酐、马来酸酐、2-甲基马来酸酐、甲基碳酸-2-丙炔基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、邻菲罗啉、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双硫酸乙烯酯、甲磺酸苯酯、双硫酸乙烯酯、双螺硫酸丙烯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、2,4-丁烷磺内酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲硅烷)磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2-氟吡啶中的至少一种。在本申请另一些实施方式中，所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯。
在本申请一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，上述其他添加剂的质量占比为0.1%-5%，即每克的电解液中包括0.1%-5%的其他添加剂，具体可选自0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%或其中的任意两者组成的范围。
在本申请一些实施方式中，所述电解液还包括锂盐，所述第一锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。
在本申请一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述锂盐的质量占比为5%-20%，例如可以是5%，10%，15%，20%等。
本申请第三方面提出了一种电池。根据本申请的实施例，所述电池包括第二方面所述的电解液。
由此，含有该电解液的电池，在电池化成和循环过程中，通过同时使用第一添加剂和第二添加剂，两者的协同作用可以在电池的阴极上形成具有三维网络的保护层，分别提供交联保护层，形成具有高电导率和高热稳定性的SEI，有效减轻电池正极中聚集的二次粒子的形成，降低SEI的厚度，降低SEI电阻，提升二次电池在高温下的循环性能和存储性能。
在本申请一些实施方式中，所述电池包括正极活性材料，当电池为锂离子电池时，所述正极活性材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1- xMxO2、LiFe1-xMxPO4和Li2Mn1-xO4中的至少一种，M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B和F中的至少一种，0≤a＜0.2，0≤x<1。
例如，0≤a≤0.19，0.05≤a≤0.15，0.08≤a≤0.13，0.1≤a≤0.12；0≤x≤0.9，0.1≤x≤0.8，0.2≤x≤0.7，0.3≤x≤0.6，0.4≤x≤0.5等。
可以理解，Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2和LiFe1-xMxPO4中，各个化学式中M的选择是相互独立的，互不影响，可以相同，也可以不同，同理，上述正极活性材料的罗列中，a和x的选择也是相互对立的，互不影响，可以相同，也可以不同。
在本申请的另一些实施方式中，所述正极活性材料包括磷酸铁锂类正极活性材料（LiFePO4、LiFe1-xMxPO4），具体地，相比于其他正极活性材料（如三元材料），磷酸铁锂类正极活性材料具有较低的电压平台，且稳定性更好，如此，使得本申请的电池可以在低电压下充放电，在高温和低压下，磷酸铁锂类正极活性材料匹配本申请的添加剂，可以进一步降低三维网络的SEI分解的概率，降低电池产气，提升电池在高温下的循环性能和存储性能。
当电池为钠离子电池时，正极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：
NaxMO2，其中M包括Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Zn、V、Zr、Ce、Cr、Cu中的至少一种，0＜x≤1。
聚阴离子型化合物：NaFePO4、Na3V2(PO4)3（磷酸钒钠，简称NVP）、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaM’PO4F（M’包括为V、Fe、Mn及Ni中的至少一种）及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y（0≤y≤1）中的至少一种。
普鲁士蓝类化合物：NaaMebMe’c(CN)6，其中Me及Me’各自独立地包括Ni、Cu、Fe、Mn、Co、Zn中的至少一种，0＜a≤2，0＜b＜1，0＜c＜1。
在一些实施方式中，所述电池包括正极活性材料，所述正极活性材料包括NaX1M1O2、NaX2M2[M3(CN)6]、NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na2M4P2O7、Na2Fe2(SO4)3、Na2M4(SO4)2·2H2O中的至少一种，其中，0<x1≤1，M1包括Ni、Co、Mn、Fe和Cu中的至少一种，0<x2<6，M2包括Ni、Fe和Mn中的至少一种，M3包括Fe和Mn中的至少一种，M4包括Fe、Co、Mn和Cu中的至少一种。上述正极活性材料工作电压高，配合本申请实施例的电解液添加剂，可以更好地生成三位网络的SEI，在高压下，SEI稳定性强，可以降低电池产气，提升电池在高温下的循环性能和存储性能。
通常情况下，电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一侧表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括上述正极活性材料。
在本申请一些实施方式中，所述正极集流体可包括金属箔片或复合正极集流体。例如，金属箔片可采用铝箔。复合正极集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一侧表面上的金属层，例如复合负极集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等基材)上而形成。
在本申请一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
在本申请一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在本申请一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一侧表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料。
在本申请一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等的基材）上而形成。
在本申请一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金、钛酸锂中的至少一种。
在本申请一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可包括丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）和羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在本申请一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
在本申请一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其它助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在本申请一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其它组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在本申请一些实施方式中，隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚烯烃膜、芳香族聚酰胺膜、聚四氟乙烯膜、聚醚砜膜中的至少一种。
在本申请一些实施方式中，隔离膜的厚度可以为10μm-12μm，例如，10μm，11μm，12μm等。
需要说明的是，上述针对电解液所描述的特征和优点同样适用于该电池，此处不再赘述。
需要说明的是，上述针对电池所描述的特征和优点同样适用于该用电装置，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
1、正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂材料（购自德方纳米）、导电剂碳黑、导电剂碳纳米管和粘结剂聚偏二氟乙烯按照94.5:3.5:0.5:1.5的质量比分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性物质层浆料；将正极活性物质层浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的表面，经过烘干、碾压、烘烤、分切和点焊极耳后得到正极极片，正极极片的总厚度为90μm。
2、负极极片的制备
将负极活性物质石墨（购自江西紫宸）、导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素钠按照94.5:2:2:1.5的质量比分散在去离子水中，搅拌均匀得到负极活性物质层浆料；将负极活性物质层浆料均匀涂布在负极集流体铜箔表面，经过烘干、碾压、烘烤、分切和点焊极耳后得到负极极片，负极极片的总厚度为128μm。
3、电解液的制备
将EC和EMC按质量比3:7进行混合，混合后按照各组分的摩尔浓度和质量分数加入锂盐、其他添加剂、第一添加剂和第二添加剂，混合均匀得到电解液。有机溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC），二者质量比为3:7；锂盐包括LiPF6，电解液中锂盐的物质的量浓度为1mol/L；其他添加剂为VC，其质量为电解液总质量的1%。第一添加剂包括占电解液总质量0.2%的四乙烯基硅烷；第二添加剂为化合物3-1，其质量为电解液总质量的0.5%。
4、隔离膜
以10μm的聚乙烯膜作为隔离膜。
5、锂离子电池制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离正负极的作用，卷绕得到裸电芯，焊接极耳，将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，封装、静置、化成、整形等，完成锂离子电池的制备。
实施例2-28和对比例1-4的锂离子电池制备方法同于实施例1，区别在电解液中添加剂组成不同，具体如表1所示。
表1
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实施例29
1、正极极片的制备
将正极活性材料Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2、导电剂碳黑、导电剂碳纳米管和粘结剂聚偏二氟乙烯按照94.5:3.5:0.5:1.5的质量比分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性物质层浆料；将正极活性物质层浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的表面，经过烘干、碾压、烘烤、分切和点焊极耳后得到正极极片，正极极片的总厚度为90μm。
2、负极极片的制备
将负极活性物质石墨（购自江西紫宸）、导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素钠按照94.5:2:2:1.5的质量比分散在去离子水中，搅拌均匀得到负极活性物质层浆料；将负极活性物质层浆料均匀涂布在负极集流体铜箔表面，经过烘干、碾压、烘烤、分切和点焊极耳后得到负极极片，负极极片的总厚度为128μm。
3、电解液的制备
将EC和EMC按质量比3:7进行混合，混合后按照各组分的摩尔浓度和质量分数加入钠盐、其他添加剂、第一添加剂和第二添加剂，混合均匀得到电解液。有机溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC），二者质量比为3:7；钠盐包括NaPF6，电解液中钠的物质的量浓度为1mol/L；其他添加剂为VC，其质量为电解液总质量的1%。第一添加剂包括占电解液总质量0.2%的四乙烯基硅烷；第二添加剂为化合物3-1，其质量为电解液总质量的0.5%。
4、隔离膜
以10μm的聚乙烯膜作为隔离膜。
5、钠离子电池制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离正负极的作用，卷绕得到裸电芯，焊接极耳，将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，封装、静置、化成、整形等，完成钠离子电池的制备。
实施例30-33的钠离子电池制备方法同于实施例29，区别在电解液中添加剂组成不同，具体如表2所示。
表2
对实施例1-28和对比例1-4所得二次电池的高温存储性能和高温循环性能进行表征，表征结果如表3所示。
1.在45℃下，将电池循环1500次进行容量保持率测试：
在45℃下，用1C恒流恒压充电至3.65 V，静置5分钟后，用1C恒流放电至2.0 V，循环1500周后计算容量保持率，计算方式：容量保持率（%）=（第1500次放电容量/第1次放电容量）×100%，见表3。
2.高温存储性能测试：
膨胀率测试：在25℃下，用1C恒流恒压充电至3.65V，测量此时锂离子电池的初始厚度，然后在60℃下存储30天，测试锂离子电池的厚度，根据公式：膨胀率（%）=（存储后的厚度-初始厚度）/初始厚度×100%计算电池的膨胀率。
循环性能测试：将经过高温存储后的锂离子电池用1C放电至2.0 V，测量并计算电池的容量保持率，计算公式如下：容量保持率（%）=保持容量/初始容量×100%。
DCR增长率测试：二次电池直流电阻(DCR)测试：存储前的DCR测试：在25℃的环境温度下，将电池以1.0C恒流充电至3.65V，恒压3.65V至截止电流0.05C，然后将电池搁置30min，接着以1.0C放电30min(调至50％SOC)，记录结束电压V1，搁置1h后，然后以2.0C放电10s，记录结束电压V2，存储前的DCR1＝(V1-V2)/(2.0C-1.0C)；60℃存储30天后的DCR测试：在25℃的环境温度下，将存储后的电池以1.0C恒流充电至3.65V，恒压3.65V至截止电流0.05C，然后将电池搁置30min，接着以1.0C放电30min(调至50％SOC)，记录结束电压V3，搁置1h后，然后以2.0C放电10s，记录结束电压V4，存储前的DCR2＝(V3-V4)/(2.0C-1.0C)；DCR的增长率(DCR2-DCR1)/DCR1×100％。
表3
由表3可以看出，本申请实施例1-28中，第一添加剂和第二添加剂协同作用，添加到二次电池中，可以降低电池产气，提升电池的高温循环性能和高温存储性能，抑制电池的阻抗（DCR）增长。
相比于实施例2，对比例1-4中没有同时添加第一添加剂和第二添加剂，得到的电池的产气性能、高温循环性能和高温存储性能明显较低，阻抗明显升高，可见，本申请提出的电解液添加剂，第一添加剂和第二添加剂协同作用，添加到二次电池中，可以降低电池产气，提升电池的高温循环性能和高温存储性能，抑制电池的阻抗增长。
实施例1-6中的其他实施例的电池的高温循环性能、高温存储产气性能、容量保持率和DCR增长率明显优于实施例5，这是因为，实施例5中第一添加剂添加量（5%）高于其他实施例，可能的原因是过量的第一添加剂的使用，添加剂本身持续发生成膜分解导致阻抗上升同时发生副反应产气，从而劣化电池性能。
实施例8-13中的其他实施例的电池的高温循环性能、高温存储产气性能、容量保持率和DCR增长率明显优于实施例12，这是因为，实施例12中第二添加剂添加量（5%）高于其他实施例，可能的原因是过量的第二添加剂的使用会导致电解液粘度上升，添加剂本身会发生副反应产气，从而劣化电池性能。
对实施例29-33所得的二次电池的高温存储性能和高温循环性能进行表征，表征结果如表4所示。
1.在45℃下，将电池循环300次进行容量保持率测试：
分别测试在1C充放电条件下钠离子电池高温(45℃)循环300周后的容量保持率。将上夹板分容完成的钠离子电池分别置于预设温度环境中，以1C的电流恒流恒压充电至上限截止电压，截止电流为0.05C，然后以1C/1C的电流恒流放电至下限截止电压，如此循环，分别记录电池的第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率。容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％。
2.高温存储性能测试：
膨胀率测试：在25℃下，用1C恒流恒压充电至上限截止电压，测量此时钠离子电池的初始厚度，然后在60℃下存储30天，测试钠离子电池的厚度，根据公式：膨胀率（%）=（存储后的厚度-初始厚度）/初始厚度×100%计算电池的膨胀率。
循环性能测试：将上夹板分容完成的钠离子电池，拆下夹板后置于25℃的环境中，以1C的电流恒流恒压充电至上限截止电压，截止电流为0.05C，然后以1C的电流恒流放电至下限截止电压，记录此时放电容量记为C0。然后将电芯再次以1C的电流恒流恒压充电至上限截止电压，截止电流为0.05C，再将满电电池放置在60℃恒温烘箱中搁置30天后取出电池，将电池在25℃的环境中搁置2小时后，在25℃的环境中以1C的电流恒流放电至下限截止电压，记录此时放电容量记为C1。容量保持率＝(C1/C0)×100％。
DCR增长率测试：测试存储前的DCR1，以及测试存储后的DCR2,根据公式 (DCR2-DCR1)/DCR1×100％计算DCR的增长率。
表4
由表4可知，本申请实施例29-33中，第一添加剂和第二添加剂协同作用，添加到二次电池中，可以降低电池产气，提升电池的高温循环性能和高温存储性能，抑制电池的阻抗（DCR）增长。可见，本申请实施例的电解液添加剂，同样适用于钠离子电池，可以改善钠离子电池的高温循环性能和高温存储性能，抑制电池的阻抗（DCR）增长。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，其中，所述第一添加剂包括含硅元素和不饱和烃基的化合物，所述第二添加剂包括式1所示的化合物：
式1
其中，X选自O=S=O或C=O，R11和R12各自独立地选自H、、/>、/>、/>和中的至少一种，R11和R12不同时为H，且R11和R12中至少含有一个硫原子。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量之比为（0.02-50）：1。
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量之比为（0.03-30）：1。
4.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述第一添加剂包括式2和式3所示的化合物中的至少一种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立的选自H、C1-C5的烷基、C2-C5的烯基、C2-C5的炔基、C2-C5的烷氧基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少有一个为不饱和烃基。
5.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述第一添加剂包括四乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙氧基三甲基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述第二添加剂包括以下物质中的至少一种：
。
7.一种电解液，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的电解液添加剂。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述第一添加剂的质量占比为0.1%-5%。
9.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述第一添加剂的质量占比为0.1%-3%。
10.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述第二添加剂的质量占比为0.1%-5%。
11.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述第二添加剂的质量占比为0.1%-3%。
12.一种电池，其特征在于，包括权利要求7-11中任一项所述的电解液。
13.根据权利要求12所述的电池，其特征在于，所述电池包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1- xMxPO4和Li2Mn1-xO4中的至少一种，M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B和F中的至少一种，0≤a＜0.2，0≤x<1；或者，
所述电池包括正极活性材料，所述正极活性材料包括NaX1M1O2、NaX2M2[M3(CN)6]、NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na2M4P2O7、Na2Fe2(SO4)3和Na2M4(SO4)2·2H2O中的至少一种，其中，0<x1≤1，M1包括Ni、Co、Mn、Fe和Cu中的至少一种，0<x2<6，M2包括Ni、Fe和Mn中的至少一种，M3包括Fe和Mn中的至少一种，M4包括Fe、Co、Mn和Cu中的至少一种。
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