CN111640981A - 一种硅碳体系锂离子电池用电解液及硅碳体系锂离子电池 - Google Patents

一种硅碳体系锂离子电池用电解液及硅碳体系锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硅碳体系锂离子电池用电解液及硅碳体系锂离子电池。所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和导电锂盐，所述添加剂包括接枝聚硅烷类化合物、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂；所述硅碳体系锂离子电池包括上述的电解液。添加剂中引入接枝聚硅烷类化合物，对正极材料的高温抑制产气的效果有明显提高；另外，其在负极表面形成韧性较强的SEI膜，有效减少循环过程中由硅碳负极膨胀带来的SEI膜损坏与重组；再有，所述添加剂中还引入氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂，三种物质协同作用形成复合膜，更有利于对Li+的高效传导加强电池低温放电性能。

Description

一种硅碳体系锂离子电池用电解液及硅碳体系锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳体系锂离子电池用电解液及含有该电解液的硅碳体系锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来，由于它的比能量高、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的使用环境、需求不断提升，同时对电子设备的续航能力要求越来越高，这就要求锂离子电池具有高低温性能兼顾的同时能够具有较高的能量密度。
硅碳电池是提高电池能量密度的有效手段之一，而其中电解液是硅碳锂离子电池的主要材料之一，它在硅碳锂离子电池中起到传输Li+的作用。因此，电解液的研究与开发对硅碳锂离子电池来说至关重要，然而缓解硅碳负极循环膨胀大、高温储存产气并同时兼顾电池低温性能的电解液并不容易开发。现阶段，电解液中添加剂的使用是解决以上问题的高效武器。但是，当前的电解液添加剂往往难以形成坚固有韧性的SEI膜来抵挡循环中硅碳负极膨胀带来的破坏。因此，迫切需要开发一种能够缓解硅碳负极循环膨胀大并且兼顾电池低温性能的高效添加剂组合。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的硅碳体系锂离子电池硅碳负极循环膨胀大和高低温性能难以兼顾等问题，提供了一种硅碳体系锂离子电池用电解液及含有该电解液的硅碳体系锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种硅碳体系锂离子电池用电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和导电锂盐，其中，所述添加剂包括接枝聚硅烷类化合物、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂。
进一步地，所述氟代碳酸乙烯酯作为负极保护添加剂，所述二氟磷酸锂作为低阻抗添加剂。
进一步地，所述接枝聚硅烷类化合物具有式(I)所示的结构式：
Figure BDA0002497027260000021
式(I)中，n为大于1的整数，1>x>0；
R1、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷烃基、烯烃基、炔烃基、取代或未取代的芳香烃基，所述取代的基团选自C1-6烷烃基；
R2选自取代或未取代的含碳环状酯基团、含硫环状酯基团、含硼环状酯基团或含磷环状酯基团，所述取代的基团选自C1-6烷烃基。
进一步地，10≤n≤30，还进一步地，19≤n≤22。
进一步地，0.1≤x≤0.8，还进一步地，0.2≤x≤0.7。
进一步地，R1、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-6烷烃基，所述取代的基团选自C1-6烷烃基。
进一步地，R1、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基。
进一步地，R2选自取代或未取代的碳酸亚乙烯酯基团、碳酸乙烯亚乙酯基团、磺酸酯基团、硫酸酯基团、亚硫酸酯基团，所述取代的基团选自C1-6烷烃基。
进一步地，R2选自取代或未取代的磺酸酯基团、硫酸酯基团、亚硫酸酯基团，所述取代的基团选自C1-6烷烃基。
进一步地，所述接枝聚硅烷类化合物具有式(II)所示的结构式：
Figure BDA0002497027260000031
式(II)中，R2、n、x的定义如上所述。
进一步地，所述接枝聚硅烷类化合物选自下述式(III)-式(VII)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002497027260000032
Figure BDA0002497027260000041
式(III)-式(VII)中，n、x的定义如上所述。
进一步地，所述接枝聚硅烷类化合物的用量占电解液总质量的0.1-10wt％，优选为0.2-5.0wt％，再优选为0.2-2.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、5.0wt％、8.0wt％、10wt％。
进一步地，所述氟代碳酸乙烯酯的用量占电解液总质量的0.1-20wt％，优选为0.1-15wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％、20wt％。
进一步地，所述二氟磷酸锂的用量占电解液总质量的0.1-2wt％，例如为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％。
进一步地，所述非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯和氟代醚中的至少一种。
本发明中，所述的非水有机溶剂是指不含有水或含水量为ppm级别(如<0.1ppm)的有机溶剂，例如所述有机溶剂在使用前需要经过分子筛等除水处理。
进一步地，所述的碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种组合。
进一步地，所述的羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种组合。
进一步地，所述的氟代醚选自1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
进一步地，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
进一步地，所述导电锂盐的用量占电解液总质量的10-20wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。
本发明还提供一种硅碳体系锂离子电池，所述硅碳体系锂离子电池包括上述的电解液。
进一步地，所述硅碳体系锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜。
进一步地，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层中包括负极活性物质，所述负极活性物质选自纳米硅和/或SiOx(0.8≤x≤1.3)与石墨复合而成的硅碳负极材料。
进一步地，所述纳米硅和/或SiOx占硅碳负极材料总质量的1-55wt％，如1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％。
进一步地，所述负极活性物质层还包括粘结剂、导电剂和分散剂。
进一步地，所述负极活性物质层中，各组分的质量百分含量为：
负极活性物质70-99.7wt％，粘结剂0.1-10wt％、分散剂0.1-10wt％、导电剂0.1-10wt％。
优选地，所述活性物质层中，各组分的质量百分含量为：
负极活性物质76-98.5wt％，粘结剂0.5-8wt％、分散剂0.5-8wt％、导电剂0.5-8wt％。
还优选地，所述活性物质层中，各组分的质量百分含量为：
负极活性物质85-98.5wt％，粘结剂0.5-5wt％、分散剂0.5-5wt％、导电剂0.5-5wt％。
进一步地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯胺(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、酚醛树脂或环氧树脂等高分子聚合物中的至少一种。
进一步地，所述分散剂选自聚丙烯(PVA)、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等的至少一种，更优选地为十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇中的至少一种。
进一步地，所述导电剂选自碳纳米管(CNTs)、碳纤维(VGCF)、导电石墨(KS-6、SFG-6)、中间相碳微球(MCMB)、石墨烯、科琴黑、Super P、乙炔黑、导电炭黑或硬碳等工业上常见的导电剂的至少一种。
进一步地，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，所述正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LixNiyM1-yO2中的一种或几种，其中，0.9≤x≤1.2，0.5≤y<1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、Mo、Cu、Ca中的一种或几种。
进一步地，所述隔膜为本领域已知的隔膜，例如为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜等。
进一步地，所述锂离子电池在45℃条件下，在3.0-4.4V的充放电压区间下0.7C电流进行充放电循环300圈后的厚度膨胀率为10-20％。
进一步地，所述锂离子电池在45℃条件下，在3.0-4.4V的充放电压区间下0.7C电流进行充放电循环300圈后的容量保持率为70-80％。
进一步地，所述锂离子电池在70℃储存24小时后的厚度膨胀率为2-10％。
进一步地，所述锂离子电池在70℃储存24小时后的容量保持率为82-90％。
进一步地，所述锂离子电池在-10℃下搁置4h后的容量保持率为60-70％。
可见，本发明提供的硅碳体系锂离子电池能够有效缓解硅碳负极循环膨胀大和高低温性能难以兼顾的问题。
本发明还提供上述硅碳体系锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)准备正极片和负极片，所述正极片中含有正极活性物质，所述负极片中含有负极活性物质；
(2)将非水有机溶剂、添加剂和导电锂盐混合，且所述添加剂选自接枝聚硅烷类化合物，制备得到电解液；
(3)将正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将步骤(2)的电解液注入到干燥后的裸电芯中，制备得到所述锂离子电池。
示例性地，所述方法具体包括如下步骤：
1)正极片的制备：
将正极活性物质(LiCoO2)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9-12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片；
2)硅碳负极片制备：
将质量占比为95.9wt％的硅碳负极材料(采用SiO与石墨复合而成，SiO质量占比10wt％)，质量占比为0.1wt％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为1wt％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为2wt％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到硅碳负极片；
3)电解液制备：
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯按照质量比2:1:2:5的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L(12.5wt％)的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)、添加剂，制备得到电解液；
4)隔膜的制备：
选用7-9μm厚的聚乙烯隔膜；
5)锂离子电池的制备：
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
有益效果：
本发明提供一种硅碳体系锂离子电池用电解液及硅碳体系锂离子电池。所述硅碳体系锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述负极片中的活性物质为纳米硅和/或SiOx与石墨复合而成的硅碳负极材料；所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和导电锂盐；所述添加剂包括接枝聚硅烷类化合物、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂。该接枝聚硅烷类化合物在电池充放电过程中，R2基团，特别是含硫环状酯基团的电化学氧化反应显著，该基团能够在负极表面开环生成薄层聚硫酸酯，形成坚固的保护网，与氟代碳酸乙烯酯联合形成双重韧性较强的SEI膜，有效减少循环过程中由硅碳负极膨胀带来的SEI膜损坏与重组，但二者连用会增大膜阻抗，此时低阻抗添加剂二氟磷酸锂可参与SEI成膜增加无机框架膜结构，三种物质协同作用形成复合膜，更有利于对Li+的高效传导加强电池低温放电性能。同时，聚合物中Si-H键被氧化交联生成刚性较大的Si-O-Si交联结构增强正极表面膜的热稳定性，对电池的高温储存性能有明显提高。综上，本发明提供的添加剂组合可以在正极表面、硅碳负极表面形成坚韧的界面膜，可以有效缓解硅碳负极循环膨胀大和高低温性能难兼顾等问题，从而显著提升电池的能量密度和循环寿命。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1-6和实施例1-8
对比例1-6和实施例1-8的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于添加剂的选择和加入量不同，具体区别如表1所示。
(1)正极片制备
将正极活性物质LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9-12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)硅碳负极片制备
将质量占比为95.9wt％的硅碳负极材料(采用SiO与石墨复合而成，SiO质量占比10wt％)，质量占比为0.1wt％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为1wt％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为2wt％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到硅碳负极。
(3)电解液制备
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯按照质量比2:1:2:5的比例混合均匀(溶剂需要归一化)，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)、以及添加剂(具体用量和选择如表1所示)，得到电解液，其中，A物质为式(III)所示化合物，n为22，x为0.35；B物质为式(IV)所示化合物，n为19，x为0.5；C物质为式(V)所示化合物，n为21，x为0.2；D物质为式(VI)所示化合物，n为20，x为0.65；E物质为式(VII)所示化合物，n为22，x为0.7。
(4)隔膜的制备
选用7-9μm厚的聚乙烯隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
表1 对比例1-6和实施例1-8制备得到的锂离子电池的组成(质量分数wt％)
Figure BDA0002497027260000111
对实施例和对比例中的锂离子电池进行电化学性能测试，具体的测试条件如下：
45℃高温循环测试：电池搁置在45℃条件下，在3.0～4.4V的充放电压区间下使用0.7C电流进行充放电循环，记录初始容量为Q0和初始厚度T0，选循环至300周的容量为Q1以及厚度记为T1，由如下公式计算电池常温循环400周的容量保持率：
容量保持率(％)＝Q1/Q0×100；
厚度膨胀率(％)＝(T0-T1)/T0×100；
70℃高温存储实验：将上述实施例和对比例所得电池在室温下以0.5C的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后0.5C恒流充电截止电流为0.025C，充到满电状态，分别记录前3次0.5C循环的最高放电容量Q2和电池厚度T2。将满电状态的电池在70℃下存储24小时，记录24小时后的电池厚度T3和0.5C放电容量Q3，计算得到电池高温存储的厚度膨胀率和容量保持率等实验数据，记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：
厚度膨胀率(％)＝(T3-T2)/T2×100％；
容量保持率(％)＝Q3/Q2×100％。
低温放电实验：将上述实施例和对比例所得电池在室温下以0.7C倍率进行10次充放电循环，然后以0.7C倍率充到满电状态，记录0.7C容量Q4。将满电状态下的电池在-10℃下搁置4h后，以0.2C倍率放电到3V，记录放电容量Q5，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表1。
低温放电容量保持率计算方式为下式：
容量保持率(％)＝Q5/Q4×100。
表2 对比例1-6和实施例1-8实验测试结果
Figure BDA0002497027260000121
通过以上数据可以明显看出，通过对比例1和5、2和6可以看出，加入二氟磷酸锂能够明显改善电池的低温放电性能。通过实施例1同对比例1-6比较可知，同时含有接枝聚硅烷类化合物、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂的实施例1的电池具有更好的高温性能和低温放电性能。进一步地通过各实施例与对比例1-6比较可以发现，添加剂接枝聚硅烷类化合物、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂的优化组合能够明显改善硅碳体系锂离子电池的高温循环和高温储存性能，同时兼具良好的低温放电性能。
综上所述，本发明提供的适用于硅碳体系锂离子电池的电解液含有接枝聚硅烷类化合物、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂的添加剂组合，通过添加剂之间的协同作用能够使硅碳体系锂离子电池具有优异的高低温兼顾电性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳体系锂离子电池用电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和导电锂盐；其中，所述添加剂包括接枝聚硅烷类化合物、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述接枝聚硅烷类化合物具有式(I)所示的结构式：
Figure FDA0002497027250000011
式(I)中，n为大于1的整数，1>x>0；
R1、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷烃基、烯烃基、炔烃基、取代或未取代的芳香烃基，所述取代的基团选自C1-6烷烃基；
R2选自取代或未取代的含碳环状酯基团、含硫环状酯基团、含硼环状酯基团或含磷环状酯基团，所述取代的基团选自C1-6烷烃基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，R1、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-6烷烃基，所述取代的基团选自C1-6烷烃基；
R2选自取代或未取代的碳酸亚乙烯酯基团、碳酸乙烯亚乙酯基团、磺酸酯基团、硫酸酯基团、亚硫酸酯基团，所述取代的基团选自C1-6烷烃基。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述接枝聚硅烷类化合物具有式(II)所示的结构式：
Figure FDA0002497027250000021
式(II)中，R2选自取代或未取代的含碳环状酯基团、含硫环状酯基团、含硼环状酯基团或含磷环状酯基团，所述取代的基团选自C1-6烷烃基，n为大于1的整数，1>x>0。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述接枝聚硅烷类化合物选自下述式(III)-式(VII)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002497027250000022
Figure FDA0002497027250000031
式(III)-式(VII)中，n为大于1的整数，1>x>0。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其中，所述接枝聚硅烷类化合物的用量占电解液总质量的0.1-10wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其中，所述氟代碳酸乙烯酯的用量占电解液总质量的0.1-20wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电解液，其中，所述二氟磷酸锂的用量占电解液总质量的0.1-2wt％。
9.一种硅碳体系锂离子电池，所述硅碳体系锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的硅碳体系锂离子电池，其中，所述硅碳体系锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜；所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层中包括负极活性物质，所述负极活性物质选自纳米硅和/或SiOx(0.8≤x≤1.3)与石墨复合而成的硅碳负极材料。
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