CN112331819A - 改性硅碳负极及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

改性硅碳负极及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种改性硅碳负极的制备方法，包括：配置纳米硅混合溶液；制备修饰纳米硅：在纳米硅混合溶液中加入硅烷偶联剂；加热、搅拌，使硅烷偶联剂接枝在纳米硅上；将修饰纳米硅与碳源混合作为活性物质以制作硅碳负极，以硅碳负极作为负极组装一锂离子电池，并在锂离子电池的电解液中加入电解液添加剂及引发剂；通过点击反应将电解液添加剂定向连接在修饰纳米硅的表面上；及对锂离子电池进行充放电循环，定向连接在修饰纳米硅上的电解液添加剂被还原分解形成SEI膜；SEI膜及硅碳负极构成改性硅碳负极。本发明还提供改性硅碳负极及锂离子电池。本发明提供的改性硅碳负极及其制备方法以及锂离子电池的循环和倍率性能好、比容量高且制备方法简单。

Description

改性硅碳负极及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性硅碳负极、改性硅碳负极的制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高容量、长循环寿命的优点，在消费类电子产品和电动汽车领域获得了广泛的应用。目前，商业化的负极材料主要是石墨，其具有较高的比容量(372mAh/g)、低成本、低工作电位以及较好的安全性，广泛应用于动力电池以及手机电池等中。然而，电动汽车对续航里程要求的不断提高也对电池能量密度产生了更高的要求，现已成熟应用的正负极材料由于其较低的比容量已经不能满足发展需求。硅以其目前已知的负极材料中最高的理论比容量(～4200mAh/g)、较低的脱锂电位(＜0.5V vs Li/Li+)、储量丰富、环境友好等特点，有望成为下一代高能量密度的负极材料。然而，硅在嵌脱锂过程中产生的较大体积膨胀(＞300％)，会导致硅颗粒粉碎，从而使颗粒表面的SEI膜不断形成和破裂，固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜不断形成和破裂会不断消耗电解液，电解液的消耗导致电池容量的逐渐损失。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种循环和倍率性能好、比容量高且制备方法简单的改性硅碳负极的制备方法。
还有必要提供一种采用如上所述的改性硅碳负极的制备方法制备的改性硅碳负极。
还有必要提供一种应用如上所述的改性硅碳负极的锂离子电池。
一种改性硅碳负极的制备方法，包括：配置纳米硅混合溶液；制备修饰纳米硅：使得所述纳米硅混合溶液处于氩气氛下；在所述纳米硅混合溶液中加入硅烷偶联剂；加热、搅拌，使所述硅烷偶联剂接枝在所述纳米硅的表面，得到所述修饰纳米硅；将所述修饰纳米硅与碳源混合作为活性物质以制作硅碳负极，以所述硅碳负极作为负极组装一锂离子电池，并在所述锂离子电池的电解液中加入电解液添加剂及引发剂；通过点击反应将所述电解液添加剂定向连接在所述修饰纳米硅的表面上；及对所述锂离子电池进行充放电循环，所述锂离子电池内发生电化学还原反应，定向连接在所述修饰纳米硅的表面上的所述电解液添加剂被还原分解，在所述修饰纳米硅表面上形成SEI膜；所述SEI膜及所述硅碳负极构成所述改性硅碳负极。
进一步地，“配置纳米硅混合溶液”包括：以醇和去离子水配置混合溶液；将纳米硅粉末超声分散在所述混合溶液中，得到一纳米硅混合溶液；及往所述纳米硅混合溶液中加入酸，以调节所述纳米硅混合溶液的pH，所述纳米硅混合溶液的pH为2～5。
进一步地，所述纳米硅表面具有-OH，“制备修饰纳米硅”的步骤包括：将所述纳米硅混合溶液转移至一反应容器中并往所述反应容器中通入氩气，以排出空气；将所述反应容器加热到60～80℃，搅拌6～12h使所述硅烷偶联剂发生水解反应并产生活性-OH，所述活性-OH与所述纳米硅表面的-OH发生脱水缩合反应，使得所述硅烷偶联剂接枝在所述纳米硅的表面上；及冷却、过滤、洗涤并真空干燥接枝了硅烷偶联剂的所述纳米硅，得到修饰纳米硅。
进一步地，在“对所述锂离子电池进行充放电循环”之前，还包括步骤：
将所述锂离子电池静置12～48小时，使得所述点击反应反应完全。
进一步地，所述纳米硅粉末的粒径为30～100nm；所述纳米硅粉和所述混合溶液的质量比为1:(40～70)。
进一步地，所述醇为乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，所述酸为硫酸、盐酸、乙酸及硝酸中的至少一种。
进一步地，所述醇和所述去离子水的比例为(2～3)：1。
进一步地，所述硅烷偶联剂与所述纳米硅粉末的质量比为(1～3):10。
进一步地，所述碳源的D50为2-20μm，所述修饰纳米硅与所述碳源的质量比为1:1。
进一步地，所述硅烷偶联剂含有巯基，所述电解液添加剂含有碳-碳双键，所述点击反应为巯基-双键的点击反应，所述点击反应的反应温度为60～70℃，反应时间为1～6h。
进一步地，所述硅烷偶联剂为KH580、KH590中的至少一种；所述电解液添加剂为含有碳-碳双键的不饱和碳酸酯、含有碳-碳双键的不饱和硫酸酯、含有碳-碳双键的不饱和亚硫酸酯中的至少一种；所述引发剂为热引发剂、光引发剂中的至少一种。
进一步地，所述电解液添加剂的添加量为所述电解液总质量的1％～3％，所述引发剂的添加量为所述电解液总质量的0.05％～0.25％。
一种采用如上所述的改性硅碳负极的制备方法制备而成的改性硅碳负极，所述改性硅碳负极包括硅碳负极及SEI膜，所述硅碳负极包括一集流体及负载在所述集流体上的负极材料，所述负极材料包括修饰纳米硅及碳源，所述SEI膜定向连接在所述修饰纳米硅的表面上。
进一步地，所述SEI膜的厚度为5～50nm。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、电解液及隔膜，所述锂离子电池还包括如上所述的改性硅碳负极，所述隔膜位于所述正极与所述改性硅碳负极之间，所述正极、所述隔膜及所述改性硅碳负极浸在所述电解液中。
相对于现有技术，本发明采用点击反应诱导电解液添加剂定向连接在修饰纳米硅的表面上，然后经过锂离子电池的充放电过程使所述电解液添加剂还原分解，以在所述修饰硅的表面上形成兼具良好柔性和刚性的SEI膜，所述SEI膜能够抑制硅的体积膨胀，防止SEI膜的反复破裂和形成，从而能够减少电解液的消耗，降低锂离子电池的容量损失，明显提升改性硅碳负极的循环、倍率性能。此外，该方法简单易行，适合大规模生产运用。
具体实施方式
为能进一步阐述本发明达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施方式，对本发明提供的改性硅碳负极、改性硅碳负极的制备方法及锂离子电池的具体实施方式、结构、特征及其功效，作出如下详细说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中设置的组件。当一个组件被认为是“设置在”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中设置的组件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种改性硅碳负极的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10：配置纳米硅混合溶液并使得所述纳米硅混合溶液处于氩气氛下。
在本实施方式中，“配置纳米硅混合溶液”包括如下步骤：
步骤S11：以醇和去离子水配置混合溶液。
步骤S12：将纳米硅粉末超声分散在所述混合溶液中，得到一纳米硅混合溶液。
步骤S13：往所述纳米硅混合溶液中加入酸，以调节所述纳米硅混合溶液的pH，所述纳米硅混合溶液的pH为2～5。
其中，所述纳米硅粉末表面形成氧化层并具有-OH。
其中，所述醇为乙醇、异丙醇、正丁醇等中的至少一种。
其中，所述酸为硫酸、盐酸、乙酸及硝酸等中的至少一种。
其中，所述纳米硅混合溶液的pH为2～5。
其中，所述醇和所述去离子水的比例为(2～3):1。
其中，所述纳米硅粉末的粒径为30～100nm。所述纳米硅粉末和所述混合溶液的质量比为1:(40～70)。
步骤S20：制备修饰纳米硅：在所述纳米硅混合溶液中加入硅烷偶联剂，加热、搅拌，使所述硅烷偶联剂接枝在所述纳米硅的表面，得到所述修饰纳米硅。
在本实施方式中，“制备修饰纳米硅”的具体步骤为：
步骤S21：将所述纳米硅混合溶液转移至一反应容器中并往所述反应容器中通入氩气，以排出空气；
步骤S22：将所述反应容器加热到60～80℃，搅拌6～12h使所述硅烷偶联剂发生水解反应并产生活性-OH，所述活性-OH与所述纳米硅表面的-OH发生脱水缩合反应，使得所述硅烷偶联剂接枝在所述纳米硅的表面上；及
步骤S23：冷却、过滤、洗涤并真空干燥接枝了硅烷偶联剂的所述纳米硅，得到修饰纳米硅。
其中，往所述反应容器中通入氩气可以防止所述硅烷偶联剂被氧化。
在本实施方式中，所述硅烷偶联剂为含巯基的硅烷偶联剂KH580、KH590中的至少一种。
其中，所述硅烷偶联剂与所述纳米硅粉末的质量比为(1～3):10。
步骤S30：将所述修饰纳米硅与碳源混合作为活性物质以制作硅碳负极，以所述硅碳负极作为负极组装一锂离子电池，并在所述锂离子电池的电解液中加入电解液添加剂及引发剂；通过点击反应将所述电解液添加剂定向连接在所述修饰纳米硅的表面上。
其中，所述碳源的D50为2-20μm。优选地，所述碳源的D50为10μm。
其中，所述碳源为天然石墨、人造石墨、石墨烯、软碳、硬碳、中间相碳微球等。优选地，所述碳源为天然石墨。
其中，所述修饰纳米硅与所述碳源的质量比为1:1。
在本实施方式中，所述电解液添加剂含有碳-碳双键。具体地，所述电解液添加剂为含有碳-碳双键的不饱和碳酸酯、含有碳-碳双键的不饱和硫酸酯、含有碳-碳双键的不饱和亚硫酸酯中的至少一种。优选地，所述电解液添加剂为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。所述电解液添加剂的添加量为电解液总质量的1～3％，优选地，所述电解液添加剂的添加量为1.5～3％。
在本实施方式中，所述引发剂为热引发剂、光引发剂中的至少一种。优选地，所述引发剂为热引发剂。优选地，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等中的至少一种。所述引发剂的添加量为电解液总质量的0.05～0.25％。
在本实施方式中，所述点击反应为巯基-双键的点击反应。所述点击反应的反应温度为60～70℃，反应时间为1～6h。
步骤S40：对所述锂离子电池进行充放电循环，所述锂离子电池内发生电化学还原反应，定向连接在所述修饰纳米硅的表面上的所述电解液添加剂被还原分解，在所述修饰纳米硅表面上形成SEI膜；所述SEI膜及所述硅碳负极构成所述改性硅碳负极。
在“对所述锂离子电池进行充放电循环”之前，还包括步骤：将所述锂离子电池静置12～48小时，使得所述点击反应反应完全。
本发明还提供一种采用如上所述的改性硅碳负极的制备方法制备而成的改性硅碳负极。所述改性硅碳负极包括硅碳负极及SEI膜，所述硅碳负极包括一集流体及负载在所述集流体上的负极材料，所述负极材料包括修饰纳米硅及碳源，所述SEI膜定向连接在所述修饰纳米硅的表面上。
其中，所述负极材料还包括第一粘结剂。所述第一粘结剂与所述修饰纳米硅及所述碳源混合。
其中，所述第一粘结剂可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯等中的至少一种。
其中，所述SEI膜的厚度为5～50nm。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、电解液、隔膜、所述改性硅碳负极及壳体。所述隔膜位于所述正极与所述改性硅碳负极之间，所述正极、所述隔膜及所述改性硅碳负极浸在所述电解液中。所述正极、所述电解液、所述隔膜及所述改性硅碳负极位于所述壳体内。
在本发明一些实施方式中，所述正极包括正极集流体及负载在正极集流体上的正极材料。
其中，所述正极材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等中的至少一种。
所述正极材料还包括第二粘结剂及导电剂。第二粘结剂可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。导电剂可以选自导电炭黑(SP)、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或科琴黑等中的至少一种。
在本发明一些实施方式中，所述电解液包括溶剂和锂盐，溶剂包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯或亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
所述电解液还包括除上述以外的其他非水溶剂，非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
所述碳酸酯化合物可为环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
所述羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
所述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯或者其组合。
在本发明一些实施方式中，所述锂盐包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂或三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
以下通过具体实施例和对比例来对本申请进行说明。
实施例1
步骤一，称取无水乙醇50g和去离子水20g混合，称取1g纳米硅粉末加入到乙醇和水的混合溶液中，纳米硅粉末的粒径为30～100nm，然后超声使纳米硅粉末分散均匀，用盐酸调节混合溶液的pH为2，得到纳米硅混合溶液；
步骤二，将步骤一所得纳米硅混合溶液转移至三口烧瓶，通入氩气排空气，然后加入0.1g硅烷偶联剂KH590，加热至60℃，搅拌8h使硅烷偶联剂水解产生活性-OH并与纳米硅表面的-OH发生脱水缩合，冷却、过滤、洗涤、真空干燥，获得KH590接枝的修饰纳米硅；
步骤三，将步骤二所得KH590接枝的修饰纳米硅与D50＝10μm的天然石墨以1:1的质量比混合作为活性物质用于锂离子电池中的硅碳负极，在电解液中加入1.5％碳酸亚乙烯酯和0.05％偶氮二异丁腈，将锂离子电池电池加热至65℃，保温6h，使碳酸亚乙烯酯的碳-碳双键和KH590接枝的修饰纳米硅表面的巯基发生点击反应；
步骤四，对经过步骤三处理后的锂离子电池静置12h使反应进一步完善，然后进行充放电循环，在修饰纳米硅表面使在修饰纳米硅表面发生点击反应以后的碳酸亚乙烯酯进一步还原分解，在修饰纳米硅表面形成性能优异的SEI膜。
实施例2
步骤一，称取无水乙醇30g和去离子水10g混合，称取1g纳米硅粉末加入到乙醇和水的混合溶液中，纳米硅粉末的粒径为30～100nm，然后超声使纳米硅粉末分散均匀，用盐酸调节混合溶液的pH为4；
步骤二，将步骤一所得纳米硅混合溶液转移至三口烧瓶，通入氩气排空气，然后加入0.2g硅烷偶联剂KH590，加热至70℃，搅拌10h使硅烷偶联剂水解产生活性-OH并与纳米硅表面的-OH发生脱水缩合，冷却、过滤、洗涤、真空干燥后获得KH590接枝的修饰纳米硅；
步骤三，将步骤二所得KH590接枝的修饰纳米硅与D50＝10μm的天然石墨以1:1的质量比混合作为活性物质用于锂离子电池中的硅碳负极，在电解液中加入2.5％碳酸亚乙烯酯和0.1％偶氮二异丁腈，将锂离子电池电池加热至60℃，保温1h，使碳酸亚乙烯酯的碳-碳双键和KH590接枝的修饰纳米硅表面的巯基发生点击反应；
步骤四，对经过步骤三处理后的锂离子电池静置24h使反应进一步完善，然后进行充放电循环，在修饰纳米硅表面使在修饰纳米硅表面发生点击反应以后的碳酸亚乙烯酯进一步还原分解，在修饰纳米硅表面形成性能优异的SEI膜。
实施例3
步骤一，称取无水乙醇40g和去离子水20g混合，称取1g纳米硅粉末加入到乙醇和水的混合溶液中，纳米硅粉末的粒径为30～100nm，然后超声使纳米硅粉末分散均匀，用盐酸调节混合溶液的pH为3；
步骤二，将步骤一所得纳米硅混合溶液转移至三口烧瓶，通入氩气排空气，然后加入0.25g硅烷偶联剂KH590，加热至65℃，搅拌12h使硅烷偶联剂水解产生活性-OH并与纳米硅表面的-OH发生脱水缩合，冷却、过滤、洗涤、真空干燥后获得KH590接枝的修饰纳米硅；
步骤三，将步骤二所得KH590接枝的修饰纳米硅与D50＝10μm的天然石墨以1:1的质量比混合作为活性物质用于锂离子电池中的硅碳负极，在电解液中加入2％碳酸亚乙烯酯和0.2％偶氮二异丁腈，将锂离子电池电池加热至70℃，保温5h，使碳酸亚乙烯酯的碳-碳双键和KH590接枝的修饰纳米硅表面的巯基发生点击反应；
步骤四，对经过步骤三处理后的锂离子电池静置36h使反应进一步完善，然后进行充放电循环，在修饰纳米硅表面使在修饰纳米硅表面发生点击反应以后的碳酸亚乙烯酯进一步还原分解，在修饰纳米硅表面形成性能优异的SEI膜。
实施例4
步骤一，称取无水乙45g和去离子水15g混合，称取1g纳米硅粉末加入到乙醇和水的混合溶液中，纳米硅粉末的粒径为30～100nm；然后超声使纳米硅粉末分散均匀，用盐酸调节混合溶液的pH为5，
步骤二，将步骤一所得纳米硅混合溶液转移至三口烧瓶，通入氩气排空气，然后加入0.3g硅烷偶联剂KH590，加热至80℃，搅拌6h使硅烷偶联剂水解产生活性-OH并与纳米硅表面的-OH发生脱水缩合，冷却、过滤、洗涤、真空干燥后获得KH590接枝的修饰纳米硅；
步骤三，将步骤二所得KH590接枝的修饰纳米硅与D50＝10μm的天然石墨以1:1的质量比混合作为活性物质用于锂离子电池中的硅碳负极，在电解液中加入3％碳酸亚乙烯酯和0.25％偶氮二异丁腈，将锂离子电池电池加热至60℃，保温3h，使碳酸亚乙烯酯的碳-碳双键和KH590接枝的修饰纳米硅表面的巯基发生点击反应；
步骤四，对经过步骤三处理后的锂离子电池静置48h使反应进一步完善，然后进行充放电循环，在修饰纳米硅表面使在修饰纳米硅表面发生点击反应以后的碳酸亚乙烯酯进一步还原分解，在修饰纳米硅表面形成性能优异的SEI膜。
对比例1
步骤一，将粒径为30～100nm的纳米硅粉和与D50＝10μm的天然石墨以1:1的质量比混合作为活性物质用于锂离子电池中的硅碳负极，在基础电解液中加入2.5％碳酸亚乙烯酯。
采用以下方法测试电化学循环性能：取实施例1-4制备的材料和对比例1提供的材料，按如下配比：硅：石墨：SP：聚丙烯酸锂＝35：35：15：15的质量比混合，加入适量的去离子水调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥，制备成负极片，对电极采用金属锂片，所用的基础电解液为1mol/L的LiPF6溶于EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1(v/v)+7.5wt％氟代碳酸乙烯酯，另外根据各实施例和对比例的要求加入一定量的添加剂，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的惰性气体手套箱系统组装成CR2032型扣式电池。电池测试采用武汉蓝电电池测试系统，室温下，首圈以0.1A g-1的电流密度进行恒流充放电，然后以1A g-1的电流密度进行恒流充放电，电压范围为0.01～1.5V。
将各实施例和对比例制备的样品分别组装扣式电池，然后进行电性能测试及倍率性能测试。表1采用实施例1至4的方法制备的硅碳负极和对比例1提供的硅碳负极制作的扣式电池的电性能测试结果。表2采用实施例2和对比例1提供的硅碳负极制作的扣式电池的倍率性能测试结果。
表1
Figure BDA0002743739180000121
表2
Figure BDA0002743739180000122
由表1，2可知：将本发明提供的改性硅碳负极的制备方法制备的改性硅碳负极用于锂离子电池的负极，具有更优异的循环稳定性和倍率性能，且制备方法简单，适合大规模生产运用。
相对于现有技术，本发明采用点击反应诱导电解液添加剂定向连接在修饰纳米硅的表面上，然后经过锂离子电池的充放电过程使所述电解液添加剂还原分解，以在所述修饰硅的表面上形成兼具良好柔性和刚性的SEI膜，所述SEI膜能够抑制硅的体积膨胀，防止SEI膜的反复破裂和形成，从而能够减少电解液的消耗，降低锂离子电池的容量损失，明显提升改性硅碳负极的循环、倍率性能。此外，该方法简单易行，适合大规模生产运用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (15)

1.一种改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，包括：
配置纳米硅混合溶液；
制备修饰纳米硅：使得所述纳米硅混合溶液处于氩气氛下；在所述纳米硅混合溶液中加入硅烷偶联剂；加热、搅拌，使所述硅烷偶联剂接枝在所述纳米硅的表面，得到所述修饰纳米硅；
将所述修饰纳米硅与碳源混合作为负极活性物质以制作硅碳负极，以所述硅碳负极作为负极组装一锂离子电池，并在所述锂离子电池的电解液中加入电解液添加剂及引发剂；通过点击反应将所述电解液添加剂定向连接在所述修饰纳米硅的表面上；及
对所述锂离子电池进行充放电循环，所述锂离子电池内发生电化学还原反应，定向连接在所述修饰纳米硅的表面上的所述电解液添加剂被还原分解，在所述修饰纳米硅表面上形成SEI膜；所述SEI膜及所述硅碳负极构成所述改性硅碳负极。
2.如权利要求1所述的改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，“配置纳米硅混合溶液”包括：
以醇和去离子水配置混合溶液；
将纳米硅粉末超声分散在所述混合溶液中，得到一纳米硅混合溶液；及
往所述纳米硅混合溶液中加入酸，以调节所述纳米硅混合溶液的pH，所述纳米硅混合溶液的pH为2～5。
3.如权利要求1所述的改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，所述纳米硅表面具有-OH，“制备修饰纳米硅”的步骤包括：
将所述纳米硅混合溶液转移至一反应容器中并往所述反应容器中通入氩气，以排出空气；
将所述反应容器加热到60～80℃，搅拌6～12h使所述硅烷偶联剂发生水解反应并产生活性-OH，所述活性-OH与所述纳米硅表面的-OH发生脱水缩合反应，使得所述硅烷偶联剂接枝在所述纳米硅的表面上；及
冷却、过滤、洗涤并真空干燥接枝了硅烷偶联剂的所述纳米硅，得到修饰纳米硅。
4.如权利要求1所述的改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，在“对所述锂离子电池进行充放电循环”之前，还包括步骤：
将所述锂离子电池静置12～48小时，使得所述点击反应反应完全。
5.如权利要求2所述的改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉末的粒径为30～100nm；所述纳米硅粉和所述混合溶液的质量比为1:(40～70)。
6.如权利要求2所述的改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，所述醇为乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，所述酸为硫酸、盐酸、乙酸及硝酸中的至少一种。
7.如权利要求2所述的改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，所述醇和所述去离子水的比例为(2～3)：1。
8.如权利要求2所述的改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与所述纳米硅粉末的质量比为(1～3):10。
9.如权利要求1所述的改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，所述碳源的D50为2-20μm，所述修饰纳米硅与所述碳源的质量比为1:1。
10.如权利要求1所述的改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂含有巯基，所述电解液添加剂含有碳-碳双键，所述点击反应为巯基-双键的点击反应，所述点击反应的反应温度为60～70℃，反应时间为1～6h。
11.如权利要求10所述的改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH580、KH590中的至少一种；所述电解液添加剂为含有碳-碳双键的不饱和碳酸酯、含有碳-碳双键的不饱和硫酸酯、含有碳-碳双键的不饱和亚硫酸酯中的至少一种；所述引发剂为热引发剂、光引发剂中的至少一种。
12.如权利要求1所述的改性硅碳负极的制备方法，其特征在于，所述电解液添加剂的添加量为所述电解液总质量的1％～3％，所述引发剂的添加量为所述电解液总质量的0.05％～0.25％。
13.一种采用如权利要求1-12任一项所述的改性硅碳负极的制备方法制备而成的改性硅碳负极，其特征在于，所述改性硅碳负极包括硅碳负极及SEI膜，所述硅碳负极包括一集流体及负载在所述集流体上的负极材料，所述负极材料包括修饰纳米硅及碳源，所述SEI膜定向连接在所述修饰纳米硅的表面上。
14.如权利要求13所述的改性硅碳负极，其特征在于，所述SEI膜的厚度为5～50nm。
15.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、电解液及隔膜，其特征在于，所述锂离子电池还包括如权利要求13-14任一项所述的改性硅碳负极，所述隔膜位于所述正极与所述改性硅碳负极之间，所述正极、所述隔膜及所述改性硅碳负极浸在所述电解液中。
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