CN108923046B - 一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体地说是一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法，制备过程为：首先将纳米锂粉溶于有机聚合物中进行包覆得到锂粉复合体，同时将锂盐、磷盐、铁源在原子级别上充分混合，并加入氨基锂搅拌均匀后，再添加上述锂粉复合体，之后溶于葡萄糖溶液中，搅拌均匀后，经过喷雾干燥得到前驱体，将前驱体溶于四氢呋喃中去除聚合物模版并经过热处理得到多孔富锂磷酸铁锂复合材料。本发明，制备出的纳米多孔富锂磷酸铁锂材料利用内核锂粉提供的锂离子，提高了在充放电过程中锂离子的传输速率、克容量发挥及其吸液能力，应用于锂离子电池，具有倍率性能佳、循环性能优异等特性。

Description

一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂以其安全性能高、循环寿命好、环境友好等优点而应用于纯电动客车领域，随着国家对锂离子电池能量密度及其循环寿命要求的提高，要求磷酸铁锂电池具有3000-5000次的循环寿命。而目前磷酸铁锂正极材料大多采用固相法制备，存在导电率差、吸液能力差及其长循环锂离子含量不足等缺陷。虽然有研究者通过制备多孔磷酸铁锂提高其材料的吸液保液能力，比如专利（CN107221672A）公开了一种橄榄型多孔磷酸铁锂及其制备方法，其主要通过水热-段烧的方法制备而成，制备出的材料虽然在吸液能力方面得到提高，但是其首次效率偏低及其锂离子含量不足，影响其锂离子电池的长循环性能。而材料预锂化技术是近几年发展起来的一种新型技术，其主要通过材料补锂提高其材料的首次效率及其长循环性能。
发明内容
为进一步提高磷酸铁锂的循环性能，本发明通过材料的补锂及造孔技术制备出纳米多孔富锂磷酸铁锂，以提高其磷酸铁锂的循环性能及其首次效率。
一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法，所述的多孔富锂磷酸铁锂的结构式Li1+xFe1-0.5xPO4（0≤X≤0.2）。
本发明的其制备方法包括以下步骤：以重量份计，
1）锂粉复合材料A的制备：
首先称取（90～99）质量份的高分子聚合物溶解于500质量份的正己烷有机溶剂中，之后添加（1～10）质量份的锂粉和（0.1～1）质量份氟化剂，搅拌均匀得到锂粉复合材料A；
2）富锂磷酸铁锂前驱体材料B的制备：
将锂源、铁源、磷源按照的摩尔比为，Li：Fe：P＝（2～3）:1:1的比例添加到油性溶剂中混合均匀后添加氨基锂调整到PH为8～10，之后添加锂粉复合材料A，之后添加到高压反应釜中，并在温度150～300℃，反应2～24h，过滤得到富锂磷酸铁锂前驱体材料B；
其中，质量比，氨基锂：（锂源+铁源+磷源）：锂粉复合材料A：油性溶剂=（1～5）:100：（10～30）：（500～1000）；
3）磷酸铁锂的制备：
将（50～100）份的富锂磷酸铁锂前驱体材料B放置到500份的葡萄糖溶液中混合均匀后，喷雾干燥制备出球型富锂磷酸铁锂复合材料C，再放置到四氢呋喃溶液中搅拌，过滤去除聚合物模板，在惰性气氛状态下升温到800℃碳化，得到纳米多孔富锂磷酸铁锂材料。
所述的步骤1）中高分子聚合物为：聚碳酸亚丙酯、聚甲基硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种；
所述的步骤1）中氟化剂为氟气、氟化合物，其中氟化合物为HF、SiF4、SnF4、SF6、全氟戊胺、全氟己烷、全氟-1，3-二甲基环己烷中的一种；
所述的步骤2）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种；铁源为Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸铁(FeC6H5O7·5H2O)；磷源为LiH2PO4。
本发明的有益效果：1、通过水热法，依靠氨基锂补充的过量锂制备出富锂磷酸铁锂前驱体材料，为充放电过程中提供充足的锂离子，使其在长循环过程中形成SEI膜，从而提高其循环性能降低其内阻；2、制备出的聚合物包覆锂粉复合体，并包覆于磷酸铁锂表面，通过四氢呋喃等有机溶剂将聚合物溶解掉且留下锂粉进行补锂，溶解后留下的纳米/微米孔洞形成多孔富锂磷酸铁锂材料，具有吸液保液能力强，循环性能高等特性。
附图说明
图1为实施例1制备出的多孔富锂磷酸铁锂复合材料的SEM图。
具体实施方式
一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法，所述的多孔富锂磷酸铁锂的结构式Li1+xFe1-0.5xPO4（0≤X≤0.2）。
实施例1：
1）锂粉复合材料A的制备：
首先称取95g的聚碳酸亚丙酯溶解于500ml的正己烷有机溶剂中，之后添加5g的锂粉和0.5g SiF4，搅拌均匀得到锂粉复合材料A；
2）富锂磷酸铁锂前驱体的制备：
将13.32g LiCO3（0.18mol），72.72g Fe(NO3)3·9H2O（0.18mol）、18.72g LiH2PO4（0.18mol）添加到800gN-甲基吡咯烷酮中混合均匀后，再添加3g氨基锂调整到PH为9，之后添加20g锂粉复合材料A，之后转移到高压反应釜中，并在温度200℃，反应12h，过滤得到富锂磷酸铁锂前驱体材料B；
3）多孔富锂磷酸铁锂复合材料的制备：
将80g的富锂磷酸铁锂前驱体材料B添加到500ml浓度为10%的葡萄糖溶液中混合均匀后喷雾干燥制备出球型富锂磷酸铁锂复合材料C，之后放置到四氢呋喃溶液中搅拌，过滤去除聚合物模板，在氩气气氛状态下升温到800℃碳化，得到多孔富锂磷酸铁锂复合材料。
实施例2：
1）锂粉复合材料A的制备：
首先称取90g的聚甲基硅氧烷溶解于500ml的正己烷有机溶剂中，之后添加10g的锂粉和0.1gSnF4，搅拌均匀得到锂粉复合材料A；
2）富锂磷酸铁锂前驱体材料B的制备：
将1.2g LiOH（0.05mol），77.05g FeC6H5O7·5H2O（0.23mol）、23.92g LiH2PO4（0.23mol）添加到500mlN-甲基吡咯烷酮混合均匀后，再添加1g氨基锂调整到PH为8～10，之后添加锂粉复合材料A，转移到到高压反应釜中，并在温度150℃，反应24h，过滤得到富锂磷酸铁锂前驱体材料B；
3）多孔富锂磷酸铁锂复合材料的制备：
将50g的富锂磷酸铁锂前驱体材料B放置到500g浓度为10%的葡萄糖溶液中混合均匀后喷雾干燥制备出球型富锂磷酸铁锂复合材料C，之后放置到四氢呋喃溶液中搅拌，过滤去除聚合物模板，在惰性气氛状态下升温到800℃碳化，得到多孔富锂磷酸铁锂复合材料。
实施例3
1）锂粉复合材料A的制备：
首先称取99g聚丙烯酸甲酯溶解于500ml的正己烷有机溶剂中，之后添加1g的锂粉和1g全氟戊胺，搅拌均匀得到锂粉复合材料A；
2）富锂磷酸铁锂前驱体材料B的制备：
将9.6g LiOH（0.4mol），67g FeC6H5O7·5H2O（0.2mol）、20.8g LiH2PO4（0.2mol）添加添加到油性溶剂中混合均匀后添加氨基锂调整到PH为10，之后添加30g锂粉复合材料A，转移到高压反应釜中，并在温度300℃，反应2h，过滤得到富锂磷酸铁锂前驱体材料B；
3）多孔富锂磷酸铁锂复合材料的制备：
将100g的富锂磷酸铁锂前驱体材料B放置到500ml浓度为10%的葡萄糖水溶液中混合均匀后喷雾干燥制备出球型富锂磷酸铁锂复合材料C，放置到四氢呋喃溶液中搅拌，过滤去除聚合物模板，在氩气气氛状态下升温到800℃碳化，得到多孔富锂磷酸铁锂复合材料。
对比例：
将13.32g LiCO3（0.18mol），72.72g Fe(NO3)3·9H2O（0.18mol）、18.72g LiH2PO4（0.18mol）添加到800gN-甲基吡咯烷酮中混合均匀后,之后转移到到高压反应釜中，并在温度200℃，反应12h，过滤得到磷酸铁锂前驱体材料B，之后在氩气气氛状态下升温到800℃碳化，得到磷酸铁锂复合材料。
1）SEM测试：
图1为实施例1制备出的多孔富锂磷酸铁锂复合材料的SEM图，由图中可以看出，材料呈现球状结构，并在其内部有部分空心结构。
2）扣式电池测试：
分别将实施例1～3和对比例中所得锂离子电池磷酸铁锂材料组装成扣式电池A1、A2、A3和B；其制备方法为：在磷酸铁锂材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铝箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为PVDF粘结剂，导电剂SP，正极材料为实施例1～3和对比例制备出的正极材料，溶剂为NMP，其比例为：正极材料：SP：PVDF：NMP=93g:3.5g:3.5g:200ml；电解液是LiPF6/EC+DEC（1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为2.5V至4.2V，充放电速率为0.1C。扣电测试结果如表1所示。
表1 实施例与对比例扣电测试结果对比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，采用实施例1～3所得正极材料制得的扣电电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明的正极材料能使电池具有良好的放电容量和效率。原因在于：在磷酸铁锂中掺杂有锂粉对其磷酸铁锂进行预锂，即补充充放电过程中型号SEI消耗的锂离子进行提供，从而提高其正极材料的首次效率，同时多孔结构更有利于电解液的吸收和储存有利于克容量的发挥。
3）软包电池测试
分别以实施例1，实施例2，实施例3和对比例制备出的磷酸铁锂作为正极材料，并制备出正极极片，以人造石墨为负极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池C1，C2，C3和D，并测试其极片的吸液保液能力，锂离子电池的的倍率性能和循环性能。
循环性能测试参数：充放电倍率：1.0C/1.0C；电压范围：2.5V-4.2V；温度：25±3℃；
倍率性能测试方法：0.5C充电，0.5C，5C，10C放电；电压范围：2.5V-4.2V；温度：25±3℃；
表2、不同材料的吸液能力对比表
Figure 312039DEST_PATH_IMAGE003
由表2可以看出，实施例1～3制备出的材料的极片的吸液和保液能力明显高于对比例，其原因为磷酸铁锂中内核为多孔结构有利于电解液的吸收和储存，同时富锂磷酸铁锂中过量的锂与电解液具有更好的相容性，提高其材料的吸液保液能力。
表3 实施例与对比例循环性能/倍率性能比较
Figure 792961DEST_PATH_IMAGE005
由表3可以看出，由于实施例多孔富锂磷酸铁锂具有多孔结构，可以储存更多的电解液，为磷酸铁锂长循环提供充足的锂离子，从而提高其循环性能。同时实施例制备的多孔富锂磷酸铁锂材料由于具有含量高的锂离子，为充放电过程中提供充足的锂离子，从而提高其倍率性能。

Claims (4)

1.一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法，所述的多孔富锂磷酸铁锂的结构式Li1+xFe1-0.5xPO4（0≤X≤0.2），以质量份计，其特征在于，包括以下步骤：
1）锂粉复合材料A的制备：
称取90～99份的高分子聚合物溶解于500份的正己烷有机溶剂中，添加1～10份锂粉和0.1～1份氟化剂，搅拌均匀得到锂粉复合材料A；
2）富锂磷酸铁锂前驱体材料B的制备：
将锂源、铁源、磷源按照摩尔比为，Li：Fe：P＝2～3:1:1的比例添加到油性溶剂中混合均匀后添加氨基锂调整到PH为8～10，再添加锂粉复合材料A，转移到高压反应釜中，在温度150～300℃下反应2～24h，过滤得到富锂磷酸铁锂前驱体材料B；
质量比，氨基锂：（锂源+铁源+磷源）：锂粉复合材料A：油性溶剂=1～5:100：10～30：500～1000；
3）纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备：
将50～100份的富锂磷酸铁锂前驱体材料B放置到500份浓度为10%的葡萄糖溶液中混合均匀后，喷雾干燥制备出球型富锂磷酸铁锂复合材料C，再放置到四氢呋喃溶液中搅拌，过滤去除聚合物模板，在惰性气氛状态下升温到800℃碳化，得到纳米多孔富锂磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的高分子聚合物为：聚碳酸亚丙酯、聚甲基硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中氟化剂为氟气、氟化合物，其中氟化合物为HF、SiF4、SnF4、SF6、全氟戊胺、全氟己烷、全氟-1，3-二甲基环己烷中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔富锂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种；铁源为Fe(NO3)3·9H2O；磷源为LiH2PO4。
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