CN102119457A - 电极材料的制造方法、电极材料及电极、以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高速充放电速率下的放电容量高且可实现充分的充放电速率性能的电极材料的制造方法、电极材料及电极、以及锂离子电池。本发明的电极材料的制造方法，其特征在于，喷雾浆液并进行干燥而生成造粒体，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体，所述浆液包含电极活性物质或电极活性物质的前体、和分别选自A组、B组及C组中的至少2组的有机化合物。

Description

电极材料的制造方法、电极材料及电极、以及电池
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制造方法、电极材料及电极、以及电池，尤其涉及一种电极用正极材料、及适合用于锂离子电池用正极材料的电极材料的制造方法、通过该制造方法制造的电极材料、及使用该电极材料而形成的正电极、以及具备该正电极的电池。
背景技术
近年来，作为被期待小型化、轻量化、高容量化的电池，提出了锂离子电池等非水电解液系二次电池，以供实际应用。
该锂离子电池由正极及负极、和非水系电解质构成，该正极及负极具有能够可逆地插入和脱插锂离子的性质。
作为锂离子电池的负极材料，通常使用碳材料或钛酸锂(Li4Ti5O12)等具有能够可逆地插入和脱插锂离子的性质的含Li金属氧化物作为负极活性物质。
另一方面，作为锂离子电池的正极材料，使用磷酸铁锂(LiFePO4)等具有能够可逆地插入和脱插锂离子的性质的含Li金属氧化物或含粘合剂等的电极材料合剂作为正极活性物质。而且，通过在被称为集电体的金属箔表面涂布该电极材料合剂来形成锂离子电池的正极。
这种锂离子电池与以往的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电极相比，轻量且小型，并且具有高能量，所以用作手机、笔记本式个人电脑等便携用电子设备的电源。并且，近年来，还研究了将锂离子电池作为电动车、混合式动力车、电动工具等的高输出电源，对于用作这些高输出电源的电池而言，要求高速充放电特性。然而，包含电极活性物质的电极材料，例如包含具有能够可逆地插入和脱插锂离子的性质的含Li金属氧化物的电极材料，存在电子电导率低之类的问题。
因此，作为提高电极材料的电子电导率的方法，例如公开有如下方法：集合多个由式LixAyBzPO4(其中，A是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的至少1种，B是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的至少1种，0≤x＜2、0＜y＜1.5、0≤z＜1.5)构成的一次粒子而作为二次粒子，并且使一次粒子之间夹着碳作为电子电导率物质(例如，参照专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开2004-014340号公报
专利文献2：日本特开2004-014341号公报
然而，在集合多个由上述式LixAyBzPO4构成的一次粒子而作为二次粒子、并且使这些一次粒子之间夹着碳的方法中，为了赋予充分的电子电导率，不得不将碳量设为高含量。其结果，存在如下问题：由作为电极活性物质的LixAyBzPO4和作为赋予电子电导率的导电助剂的碳构成的电极材料、甚至包含电极材料或粘合剂等的电极材料合剂中的电极活性物质的含量下降，无法制造高速充放电速率下的放电容量高且具备充分的充放电速率性能的电池。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种高速充放电速率下的放电容量高且可实现充分的充放电速率性能的电极材料的制造方法、电极材料及电极、以及电池。
本发明人们为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现如下内容而完成了本发明：通过集合多个电极活性物质的一次粒子作为二次粒子，并且用薄膜状碳包覆一次粒子的表面，使碳夹在一次粒子之间，从而提高电子的供给能力，能够制造出可实现充分的充放电速率性能的电极材料。即，本发明人们发现如下内容而完成了本发明：通过混合使用性状不同的多种有机化合物，即使是相同碳量，也可以得到导电性异常高的的电极材料。
即，本发明的电极材料的制造方法的特征在于，喷雾包含电极活性物质或电极活性物质的前体、和有机化合物的浆液并进行干燥而生成造粒体，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体，其中，所述有机化合物分别选自下述A组、B组及C组中的至少2组。
A组：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，
B组：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘聚糖、几丁质、透明质酸、软骨素、琼脂糖，
C组：除A组、B组中所包含的有机化合物以外的聚醚或多元醇类。
优选所述电极活性物质以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂、及由式LixAyBzPO4(其中，A是选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，B是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上，0≤x＜2、0＜y＜1.5、0≤z＜1.5)表示的化合物的组中的1种作为主成分。
本发明的电极材料，其特征在于，通过喷雾包含电极活性物质或电极活性物质的前体、和有机化合物的浆液并进行干燥而生成造粒体，并在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体而成，其中，所述有机化合物分别选自下述A组、B组及C组中的至少2组。
A组：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，
B组：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘聚糖、几丁质、透明质酸、软骨素、琼脂糖，
C组：除A组、B组中所包含的有机化合物以外的聚醚或多元醇类。
本发明的电极，其特征在于，使用电极材料而形成，所述电极材料通过喷雾包含电极活性物质或电极活性物质的前体、和有机化合物的浆液并进行干燥而生成造粒体，并在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体而成，其中，所述有机化合物分别选自下述A组、B组及C组中的至少2组。
A组：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，
B组：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘聚糖、几丁质、透明质酸、软骨素、琼脂糖，
C组：除A组、B组中所包含的有机化合物以外的聚醚或多元醇类。
本发明的电池，其特征在于，具备使用电极材料而形成的电极作为正电极，所述电极材料通过喷雾包含电极活性物质或电极活性物质的前体、和有机化合物的浆液并进行干燥而生成造粒体，并在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体而成，其中，所述有机化合物分别选自下述A组、B组及C组中的至少2组。
A组：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，
B组：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘聚糖、几丁质、透明质酸、软骨素、琼脂糖，
C组：除A组、B组中所包含的有机化合物以外的聚醚或多元醇类。
发明效果
根据本发明的电极材料的制造方法，由于喷雾浆液并进行干燥而生成造粒体，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体，其中，该浆液包含电极活性物质或电极活性物质的前体、和分别选自上述A组、B组及C组中的至少2组的有机化合物，所以能够提供高速充放电速率下的放电容量高且可实现充分的充放电速率性能的电极材料。
附图说明
图1是表示通过本发明的电极材料的制造方法的第1及第2实施方式得到的电极材料的剖视图。
图2是表示本发明的实施例1～3及比较例1、2各自的锂离子电池的充放电试验的结果的图。
标记说明
1一次粒子
2碳
3二次粒子
具体实施方式
对本发明的电极材料的制造方法、电极材料及电极、以及电池的最佳方式进行说明。
另外，该方式是为了更好地理解发明的宗旨而具体说明的方式，只要没有特别指定，则并不限定本发明。
“电极材料的制造方法的第1实施方式”
本发明的电极材料的制造方法的第1实施方式为如下合成电极材料的方法：喷雾浆液并进行干燥而生成造粒体，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体，该浆液包含电极活性物质和分别选自下述A组、B组及C组中的至少2组的有机化合物。
其中，可以从A组、B组及C组各组中所包含的有机化合物中选择出1种或2种以上。
作为A组的有机化合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯等。在这些有机化合物中，特别是聚乙烯醇、聚丙烯酸由于成膜性优异，因而能够通过少量的添加形成优选的碳覆膜，所以优选。
作为B组的有机化合物，可以举出葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘聚糖、几丁质、透明质酸、软骨素、琼脂糖等。
作为C组的有机化合物，使用除A组、B组中所包含的有机化合物以外的聚醚或多元醇类，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、甘油等。
作为电极活性物质，优选以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂、及由式LixAyBzPO4(其中，A是选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，B是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上，0≤x＜2、0＜y＜1.5、0≤z＜1.5)表示的化合物的组中的1种作为主成分。
从高放电电位、丰富的资源量、安全性等观点考虑，对于A而言，优选Mn、Fe、Co、Ni，对于B而言，优选Mg、Ca、Sr、Ti、Zn、Al。
在此，作为稀土元素，可以举出La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。
作为由式LixAyBzPO4表示的化合物(LixAyBzPO4粉末)，可以使用通过固相法、液相法、气相法等以往的方法制造的化合物。
作为由式LixAyBzPO4表示的化合物，例如可以优选使用如下得到的化合物：将浆液状混合物放入耐压密闭容器中进行水热合成，对得到的沉淀物进行水洗而生成块状前体物质，煅烧该块状前体物质而合成的化合物，其中，所述浆液状混合物通过混合如下物质而得到：选自由醋酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐、以及氢氧化锂(LiOH)构成的组中的Li源；氯化亚铁(II)(FeCl2)、醋酸亚铁(II)(Fe(CH3COO)2)等2价铁盐；磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵(NH4)2HPO4)等磷酸化合物；和水。
并且，LixAyBzPO4粉末可以是晶质颗粒，也可以是非晶质颗粒，也可以是晶质与非晶质的混合颗粒。可以是非晶质颗粒是因为：在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行热处理时，非晶质的LixAyBzPO4粉末结晶化。
并且，LixAyBzPO4粉末的大小没有特别的限定，一次粒子的平均粒径优选为0.01μm～20μm，更优选为0.02μm～5μm。
若一次粒子的平均粒径小于0.01μm，则很难用薄膜状的碳充分包覆一次粒子的表面，高速充放电速率下的放电容量变低，难以实现充分的充放电速率性能。另一方面，若一次粒子的平均粒径超过20μm，则一次粒子内部的电阻变大，所以高速充放电速率下的放电容量变得不充分。
并且，LixAyBzPO4粉末的形状没有特别的限定，从容易生成由球形、尤其是圆球形的二次粒子构成的电极材料的观点出发，优选LixAyBzPO4粉末的形状也是球形，尤其优选为圆球形。
电极材料的形状优选为球形是因为：能够降低混合电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂来制备正电极制作用糊时的溶剂量，并且该正电极制作用糊向集电体的涂敷也变得容易。
并且因为：若电极材料的形状为球形，则电极材料的表面积变得最小，能够将添加到电极材料合剂中的粘合剂树脂(粘结剂)的配合量设定为最小限度，能够减小所得到的正电极的内部电阻。另外还因为：由于容易最密填充，因而每单位体积的正极材料的填充量增多，能够增高电极密度，所以能够提供高容量的锂离子电池。
就电极活性物质与A组、B组及C组的有机化合物的配合比而言，在将A组、B组及C组的有机化合物量换算成碳量时，优选相对于电极活性物质100重量份碳为0.1重量份以上且30重量份以下。
碳的配合比小于0.1重量份时，高速充放电速率下的放电容量变低，难以实现充分的充放电速率性能。另一方面，若碳的配合比超过30重量份，则电极活性物质的配合比变低，当形成电极时，其电池的容量变低。
并且，优选如下设定属于A组的有机化合物、属于B组的有机化合物及属于C组的有机化合物的配合比。
即，在将对属于A组的有机化合物进行热处理而生成的碳量设为CA、将对属于B组的有机化合物进行热处理而生成的碳量设为CB、将对属于C组的有机化合物进行热处理而生成的碳量设为CC时，优选碳量CA、CB、CC中最少的碳量(重量换算，但并非为0)除以总碳量(＝碳量CA+CB+CC，重量换算)的值达到0.05以上。
对于配合量最少的组的有机化合物，上述值小于0.05时，不至于使用性状不同的多种有机化合物，实质上就是使用1种有机化合物。
使这些电极活性物质和分别选自上述A组、B组及C组中的至少2组的有机化合物溶解或分散于水中而制备均匀的浆液。
作为在水中分散电极活性物质和A组、B组及C组的有机化合物的方法，只要是使电极活性物质分散且使A组、B组及C组的有机化合物溶解或分散的方法，就没有特别限定，例如优选使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料摇动器、磨碎机等能够高速搅拌介质颗粒的介质搅拌式分散装置的方法。
此时，优选进行搅拌，以将电极活性物质分散成一次粒子，并使A组、B组及C组的有机化合物溶解。这样，电极活性物质的一次粒子表面被A组、B组及C组的有机化合物包覆，其结果是，来源于A组、B组及C组的有机化合物的碳均匀地夹在电极活性物质的一次粒子之间。
接着，在高温气氛中，在例如70℃以上且250℃以下的大气中喷雾上述浆液并进行干燥，从而生成造粒体。
优选将喷雾时的液滴的粒径设为0.05μm～500μm。
接着，在500℃以上且1000℃以下、优选600℃以上且900℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体。由此，电极活性物质的一次粒子表面被上述A组、B组及C组的有机化合物热分解而生成的碳包覆，得到由碳夹在电极活性物质的一次粒子之间的二次粒子构成的电极材料。
造粒体的煅烧温度低于500℃时，上述A组、B组及C组的有机化合物的分解/反应不充分地进行，有机化合物的碳化不充分，生成高电阻的有机物分解物。另一方面，若造粒体的煅烧温度超过1000℃，则电极活性物质中的Li蒸发，不仅引起组成的偏差，而且促进电极活性物质的颗粒生长，从而高速充放电速率下的放电容量变低，难以实现充分的充放电速率性能。
并且，作为煅烧造粒体时的非氧化性气氛，优选N2、Ar等惰性气氛，在想要进一步抑制氧化时，优选如含H2等还原性气体的还原性气氛。
“电极材料的制造方法的第2实施方式”
本发明的电极材料的制造方法的第2实施方式为如下合成电极材料的方法：喷雾浆液并进行干燥而生成造粒体，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体，该浆液包含电极活性物质的前体和分别选自上述A组、B组及C组中的至少2组的有机化合物。
其中，电极活性物质的前体是指对电极活性物质的各原料成分的混合物进行热处理等而得到的中间原料，尚未成为最终的电极活性物质。
电极活性物质中，作为由式LixAyBzPO4表示的化合物的前体，使用对Li源、A源(其中，A是选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上)、B源(B是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上)、PO4源及水的混合物进行热处理而得到的中间物质。
作为生成该中间物质的方法，例如可以举出将该混合物放入耐压密闭容器内进行水热合成、并对得到的沉淀物进行水洗而生成块状物质的方法，或者在高温气氛中喷雾该混合物并进行干燥而生成粒状物的方法。
并且，作为用于生成电极活性物质的前体的原料，没有特别的限定，只要是通过常规水热法得到目标物质的组合即可，但若考虑在水中反应的情况，则优选可溶于水的醋酸盐、硫酸盐、氯化物等。
作为Li源，例如可以使用氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、磷酸锂(Li3PO4)、氢氧化锂(LiOH)等锂的无机酸盐；醋酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂的有机酸盐；乙醇锂(LiC2H5O)等锂醇盐；(Li4(CH3)4)等有机锂化合物等含Li有机金属化合物。
作为A源，优选包含选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上元素的化合物，从高放电电位、丰富的资源量、安全性等观点出发，尤其优选包含Mn、Fe、Co、Ni中的任意1种或这些中的2种以上元素的化合物。
作为这种化合物，例如，可以举出作为Fe成分的硫酸亚铁(II)(FeSO4)、醋酸亚铁(II)(Fe(CH3COO)2)、氯化亚铁(II)(FeCl2)等。
作为B源，优选包含选自作为与A源不同的元素的、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上元素的化合物，从高放电电位、丰富的资源量、安全性等观点出发，尤其优选包含Mg、Ca、Sr、Ti、Zn、Al中的任意1种或这些中的2种以上元素的化合物。
在此，作为稀土元素，可以举出La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。
作为这种化合物，使用上述元素中与A源不同的元素的金属盐中的1种或2种以上，例如优选使用硫酸镁(MgSO4)、硫酸钛(Ti(SO4)2)等硫酸盐；醋酸镁(Mg(CH3COO)2)等醋酸盐；氯化钙(CaCl2)、四氯化钛(TiCl4)等氯化物等。
作为PO4源，例如可以举出正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)等磷酸；磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸氢铵盐等。
其中，从纯度比较高、容易进行组成控制的观点出发，优选正磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等。
在该第2实施方式中，除使用上述电极活性物质的前体来代替电极活性物质以外，与上述第1实施方式同样地合成电极材料。
这样，根据本发明的电极材料的制造方法的第1及第2实施方式，由于将电极活性物质或其前体、和分别选自上述A组、B组及C组中的至少2组的有机化合物均匀分散于水中而得到的浆液以微小的液滴进行喷雾并进行干燥，从而生成造粒体，并煅烧该造粒体，因此，瞬间引起有机化合物的热分解，形成由在电极活性物质的一次粒子之间夹着碳而成的二次粒子构成的电极材料。
并且，通过混合电极活性物质或其前体、和分别选自上述A组、B组及C组中的至少2组的有机化合物，容易设计由来源于这些有机化合物的碳包覆电极活性物质的碳覆膜的厚度、形态、导电性。
即，尽管通过混合电极活性物质或其前体、和上述多种有机化合物而导电性显著提高的理由不一定明确，但可以认为：例如，由于属于A组的有机化合物的成膜性优异，所以容易在电极活性物质的表面形成碳覆膜，能够以少量的碳量在电极材料中遍及广范围地形成导电通路。并且可以认为：属于B组的有机化合物即使在更低温的热分解反应中，也容易生成碳，并显示良好的导电性。还可以认为：属于C组的有机化合物，提高电极活性物质表面的润湿性，并且在提高来源于属于A组的有机化合物的碳和/或来源于属于B组的有机化合物的碳与电极活性物质的粘附性的同时，能够通过其分子形态的作用，将来源于属于A组的有机化合物的碳和/或来源于属于B组的有机化合物的碳以最佳形态(覆膜的厚度、包覆率、包覆面积、包覆部/开口部之间的距离等)配置在电极活性物质的表面。因此，通过混合选自多个组中的有机化合物，这些有机化合物的效果相辅，与单独使用时相比，电极材料的导电性显著提高。
并且，就得到的电极材料而言，集合多个由厚度为50nm以下的薄膜状的碳包覆的电极活性物质的一次粒子而形成二次粒子，由于碳包覆每一个一次粒子，所以构成二次粒子的一次粒子中露出在外侧的部分也被薄膜状的碳包覆，一次粒子之间通过薄膜状的碳相接合。在此，一次粒子之间相接合并不是一次粒子之间以聚集体的状态成为二次粒子，而是指至少二次粒子牢固结合成以1个颗粒的形式运动的程度的状态。
图1是表示通过本发明的电极材料的制造方法的第1及第2实施方式得到的电极材料的剖视图，集合多个电极活性物质的一次粒子，这些一次粒子1、1、…之间通过三维网状结构的薄膜状的碳2相接合，形成整体形状呈球形的二次粒子3。
这种电极材料与通过其他制造方法制造的具有相同电子电导率的电极材料相比，夹在由式LixAyBzPO4表示的化合物等构成的电极活性物质的一次粒子之间(包覆一次粒子表面)的碳量变少。因此，能够使由作为电极活性物质的式LixAyBzPO4所示的化合物和作为赋予电子电导率的导电助剂的碳构成的电极材料、甚至由电极材料和粘合剂树脂构成的电极材料合剂中所含的电极活性物质量增多，所以使用该电极材料合剂制造的锂离子电池在高速充放电速率下的放电容量高，具有充分的充放电速率性能。
“电极”
本发明的电极是使用本发明的电极材料而形成的电极。
为了制造本发明的电极，混合本发明的电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂来制备正电极制作用涂料或糊。此时，根据需要也可以添加炭黑等导电助剂。
接着，在金属箔的一个表面涂布该正电极制作用涂料或糊之后，进行干燥，得到正极活性物质保持于一个表面上的金属箔。
接着，加压压实保持于金属箔的一个表面的正极活性物质等并进行干燥，制作具有电极材料层的集电体(正电极)。
作为粘合剂树脂，例如使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂等。
电极材料与粘合剂树脂的配合比没有特别的限定，例如相对于电极材料100重量份，将粘合剂树脂设为3重量份～20重量份左右。
“电池”
本发明的电池是具有本发明的电极作为正电极的电池。
在本发明的电池中，负电极、电解质、隔膜及电池形状等没有特别的限定。
本发明的电池，其正电极由作为高纯度且粒径一致的微细球形粉体的本发明的电极材料而形成，所以高速充放电速率下的放电容量高，具有稳定的充放电循环性能，且已实现高输出化。
实施例
以下，通过实施例及比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
“实施例1”
在水2L(升)中，混合4mol的醋酸锂(LiCH3COO)、2mol的硫酸亚铁(II)(FeSO4)及2mol的磷酸(H3PO4)，以使总量成为4L(升)，制备均匀的浆液状的混合物。
接着，将该混合物收容于容量8L(升)的耐压密闭容器中，在120℃下进行1小时的水热合成，并对所得的沉淀物进行水洗，得到块状的电极活性物质的前体。
接着，将该电极活性物质的前体150g(固体成分换算)及作为有机化合物的聚乙烯醇4g和聚乙二醇1.5g溶解于150g水中，混合直径为5mm的氧化锆球500g作为介质颗粒，用球磨机进行12小时的分散处理，制备均匀的浆液。
接着，在180℃的大气气氛中喷雾该浆液并进行干燥，得到平均粒径为6μm的造粒体。
在700℃的氮气气氛下将所得的造粒体煅烧1小时，得到电极材料(A1)。
用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(A1)，其结果观察到：多个一次粒子集合而成为二次粒子，并且这些一次粒子的表面被薄膜状的碳所包覆，在一次粒子之间夹着碳。并且，电极材料(A1)是平均粒径为5μm的球状体。
“实施例2”
使用葡萄糖4.8g和聚乙二醇1.5g作为有机化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电极材料(A2)。
用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(A2)，其结果观察到：多个一次粒子集合而成为二次粒子，并且这些一次粒子的表面被薄膜状的碳所包覆，在一次粒子之间夹着碳。并且，电极材料(A2)是平均粒径为5μm的球状体。
“实施例3”
使用聚乙烯醇2g和葡萄糖2.4g作为有机化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电极材料(A3)。
用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(A3)，其结果观察到：多个一次粒子集合而成为二次粒子，并且这些一次粒子的表面被薄膜状的碳所包覆，在一次粒子之间夹着碳。并且，电极材料(A3)是平均粒径为5μm的球状体。
“实施例4”
使用聚乙烯醇4g和聚甘油2.0g作为有机化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电极材料(A4)。
用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(A4)，其结果观察到：多个一次粒子集合而成为二次粒子，并且这些一次粒子的表面被薄膜状的碳所包覆，在一次粒子之间夹着碳。并且，电极材料(A4)是平均粒径为5μm的球状体。
“实施例5”
使用聚丙烯酸4g和聚甘油2.0g作为有机化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电极材料(A5)。
用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(A5)，其结果观察到：多个一次粒子集合而成为二次粒子，并且这些一次粒子的表面被薄膜状的碳所包覆，在一次粒子之间夹着碳。并且，电极材料(A5)是平均粒径为5μm的球状体。
“实施例6”
使用聚丙烯酸2g和葡萄糖2.4g作为有机化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电极材料(A6)。
用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(A6)，其结果观察到：多个一次粒子集合而成为二次粒子，并且这些一次粒子的表面被薄膜状的碳所包覆，在一次粒子之间夹着碳。并且，电极材料(A6)是平均粒径为5μm的球状体。
“实施例7”
使用聚醋酸乙烯酯2g和聚乙二醇1.5g作为有机化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电极材料(A7)。
用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(A7)，其结果观察到：多个一次粒子集合而成为二次粒子，并且这些一次粒子的表面被薄膜状的碳所包覆，在一次粒子之间夹着碳。并且，电极材料(A7)是平均粒径为5μm的球状体。
“实施例8”
使用聚乙烯醇2g和蔗糖2.4g作为有机化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电极材料(A8)。
用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(A8)，其结果观察到：多个一次粒子集合而成为二次粒子，并且这些一次粒子的表面被薄膜状的碳所包覆，在一次粒子之间夹着碳。并且，电极材料(A8)是平均粒径为5μm的球状体。
“实施例9”
在水2L(升)中，混合4mol的醋酸锂(LiCH3COO)、2mol的硫酸亚铁(II)(FeSO4)及2mol的磷酸(H3PO4)，以使总量成为4L(升)，制备均匀的浆液状的混合物。
接着，将该混合物收容于容量8L(升)的耐压密闭容器中，在180℃下进行3小时的水热合成，并对所得的沉淀物进行水洗，得到块状的电极活性物质。
接着，将该电极活性物质(LiFePO4)150g(固体成分换算)、和作为有机化合物的聚乙烯醇4g及聚乙二醇1.5g溶解于150g水中，混合直径为5mm的氧化锆球500g作为介质颗粒，用球磨机进行12小时的分散处理，制备均匀的浆液。
接着，在180℃的大气气氛中喷雾该浆液并进行干燥，得到平均粒径为6μm的造粒体。
在700℃的氮气气氛下将所得的造粒体煅烧1小时，得到电极材料(A9)。
用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察该电极材料(A9)，其结果观察到：多个一次粒子集合而成为二次粒子，并且这些一次粒子的表面被薄膜状的碳所包覆，在一次粒子之间夹着碳。并且，电极材料(A9)是平均粒径为5μm的球状体。
“比较例1”
使用聚乙烯醇4g作为有机化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电极材料(B1)。
电极材料(B1)是平均粒径为5μm的球状体。
“比较例2”
使用葡萄糖4.8g作为有机化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电极材料(B2)。
电极材料(B2)是平均粒径为5μm的球状体。
[电极材料粉末的评价]
用碳分析装置(WC-200，LECO公司制造)测定实施例1～9及比较例1、2中得到的电极材料粉末的碳量。
并且，用低电阻率计(Loresta-GP，三菱化学公司制造)，根据四端子法，在25℃下测定电极材料粉末的压坯电阻率(导电性)。另外，以50MPa的压力使压坯电阻率的测定用试样成型。
将以上结果示于表1。
[表1]
  试样   碳量(重量％)   压坯电阻率(Ωcm)
  实施例1(A1)   1.0   102
  实施例2(A2)   1.1   101
  实施例3(A3)   1.0   101
  实施例4(A4)   1.0   102
  实施例5(A5)   1.0   102
  实施例6(A6)   1.1   101
  实施例7(A7)   1.0   102
  实施例8(A8)   1.1   101
  实施例9(A9)   1.0   102
  比较例1(B1)   1.0   104
  比较例2(B2)   1.0   103
从表1的结果可知：实施例1～9的电极材料(A1～A9)与比较例的电极材料1、2(B1、B2)，压坯电阻率大不相同，实施例1～9的电极材料(A1～A9)的导电性高。
[电池的制作]
使用实施例1～3及比较例1、2中所得的电极材料制作锂离子电池。
混合电极材料90重量％、作为导电助剂的炭黑5重量％、作为粘合剂树脂的聚偏二氟乙烯(吴羽化学公司制造)5重量％及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，制备正电极制作用糊。
接着，在铝(Al)箔的一个表面涂布该正电极制作用糊之后进行干燥，得到正极活性物质被保持于一个表面的铝箔。
接着，加压压实保持于铝箔的一个表面的正极活性物质等之后，以直径16mm的圆盘状打穿该铝箔，对其进行真空干燥，制作具有厚度60μm、密度2.2g/cm2的电极材料层的集电体(正电极)。
接着，在干燥氩气(Ar)气氛下，用不锈钢(SUS)制的2016硬币型单电池制作锂离子电池。
另外，使用金属锂(Li)作为负极，使用多孔质聚丙烯膜作为隔膜，使用1mol/L的LiPF6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝1/1(体积比))作为电解质溶液。
[电池充放电试验]
对实施例1～3及比较例1、2的各锂离子电池实施充放电试验。
在该充放电试验中，将环境温度设为室温(25℃)，将截止电压设为2.0～4.2V，将充电速率设为0.2C的恒定电流，将放电速率设为0.1C～8C。
将结果示于图2。
从图2的结果可知：使用实施例1～3的电极材料的锂离子电池，与使用比较例1、2的电极材料的锂离子电池相比，在从0.1C这样的低速充放电速率至8C这样的高速充放电速率的范围内，放电容量高，能够实现充分的充放电速率性能。
产业上的可利用性
本发明的电极材料的制造方法，通过将电极活性物质或其前体、和分别选自上述A组、B组及C组中的至少2组的有机化合物均匀分散于水中而得到的浆液以微小的液滴喷雾并进行干燥而生成造粒体，并煅烧该造粒体，由此能够得到由碳夹在电极活性物质的一次粒子之间而成的二次粒子构成的电极材料，因此，当然能够实现锂离子电池的充放电容量(尤其是放电容量)的进一步的提高、充放电循环的进一步的稳定化、高输出化，而且还能够应用于期待更小型化、轻量化、高容量化的下一代二次电池中，在下一代二次电池的情况下，其效果是非常大的。

Claims (5)

1.一种电极材料的制造方法，其特征在于，
喷雾包含电极活性物质或电极活性物质的前体、和有机化合物的浆液并进行干燥而生成造粒体，在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体，所述有机化合物分别选自下述A组、B组及C组中的至少2组，
A组：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，
B组：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘聚糖、几丁质、透明质酸、软骨素、琼脂糖，
C组：除A组、B组中所包含的有机化合物以外的聚醚或多元醇类。
2.如权利要求1所述的电极材料的制造方法，其特征在于，
所述电极活性物质以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂、及由式LixAyBzPO4表示的化合物的组中的1种作为主成分，其中，A是选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，B是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上，0≤x＜2、0＜y＜1.5、0≤z＜1.5。
3.一种电极材料，其特征在于，
通过喷雾包含电极活性物质或电极活性物质的前体、和有机化合物的浆液并进行干燥而生成造粒体，并在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体而成，其中，所述有机化合物分别选自下述A组、B组及C组中的至少2组，
A组：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，
B组：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘聚糖、几丁质、透明质酸、软骨素、琼脂糖，
C组：除A组、B组中所包含的有机化合物以外的聚醚或多元醇类。
4.一种电极，其特征在于，
使用电极材料而形成，所述电极材料通过喷雾包含电极活性物质或电极活性物质的前体、和有机化合物的浆液并进行干燥而生成造粒体，并在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体而成，其中，所述有机化合物分别选自下述A组、B组及C组中的至少2组，
A组：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，
B组：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘聚糖、几丁质、透明质酸、软骨素、琼脂糖，
C组：除A组、B组中所包含的有机化合物以外的聚醚或多元醇类。
5.一种电极，其特征在于，
具备使用电极材料而形成的电极作为正电极，所述电极材料通过喷雾包含电极活性物质或电极活性物质的前体、和有机化合物的浆液并进行干燥而生成造粒体，并在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下煅烧该造粒体而成，其中，所述有机化合物分别选自下述A组、B组及C组中的至少2组，
A组：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，
B组：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘聚糖、几丁质、透明质酸、软骨素、琼脂糖，
C组：除A组、B组中所含的有机化合物以外的聚醚或多元醇类。
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