CN104282879A - 正极活性物质、其制备方法、及正极和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括过锂化的层状氧化物(OLO)的用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法、以及包括其的用于可再充电锂电池的正极和可再充电锂电池。

Description

正极活性物质、其制备方法、及正极和可再充电锂电池
技术领域
本公开内容涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法、以及包括其的用于可再充电锂电池的正极和可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池近来已作为用于小型便携式电子装置的电源引起了注意，且使用有机电解质。锂电池可具有为使用碱性水溶液的常规电池的两倍或更大的放电电压，且因此具有高的能量密度。
可再充电锂电池可通过将电解质注入电池单元中而制造，所述电池单元包括包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正极和包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质的负极。
对于正极活性物质，LiCoO2已被广泛地使用，但由于小于或等于200mAh/g的可逆容量，对于能量密度和输出特性的增加具有限制。特别地，当LiCoO2用在高能量密度应用领域中时，LiCoO2在充电期间可为结构不稳定的且变形。
然而，作为Li2MnO3和Li(Ni/Co/Mn)O2的复合物的含锂的过锂化的层状氧化物(OLO)在高的电压下显示高的充电和放电容量。
然而，由于在重复充电和放电时容量恶化和电压下降，OLO很少作为正极活性物质应用于可商用的电池。
发明内容
一个实施方式提供用于可再充电锂电池的正极活性物质，其在高的电压下具有高的容量和改善的循环寿命特性，且能够抑制电压下降。
另一实施方式提供制备所述用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法。
又一实施方式提供包括所述用于可再充电锂电池的正极活性物质的正极。
还一实施方式提供包括所述正极的可再充电锂电池。
一个实施方式提供用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括由下列化学式1表示的过锂化的层状氧化物(OLO)。
化学式1
LiaNibCocMndMeO2
其中，
1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0<e<1，和0.8≤b+c+d+e<1，和
M为如下的阳离子元素：V、Ga、Zr、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、W、Mo、Si、或其组合。
另一实施方式提供用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括由下列化学式2表示的过锂化的层状氧化物(OLO)。
化学式2
LiaNibCocMndMeO2-fM'f
其中，
1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0<e<1，0<f<1和0.8≤b+c+d+e<1，
M为如下的阳离子元素：V、Ga、Zr、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、W、Mo、Si、或其组合，和
M'为如下的阴离子元素：F、S、Cl、Br、或其组合。
在以上化学式1的一些实施方式中，1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0.002≤e≤0.03和0.8≤b+c+d+e<1。
在以上化学式2的一些实施方式中，1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0.002≤e≤0.03，0.01≤f<1，和0.8≤b+c+d+e<1。
在以上化学式1和2的一些实施方式中，M可为V、Ti、W、Si、或其组合，且特别是V。
在一些实施方式中，所述过锂化的层状氧化物可为具有球形形状的颗粒，和所述颗粒可具有约2μm-约20μm的平均粒径(D50)。
一些实施方式提供制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，其包括：将镍(Ni)源、锰(Mn)源和阳离子掺杂材料(M)源混合以获得源混合物；将所述源混合物分散以获得分散的材料；将所述分散的材料干燥以获得阳离子掺杂的前体；将所述阳离子掺杂的前体和锂(Li)源混合以获得混合物；和热处理所述混合物以获得由以上化学式1表示的过锂化的层状氧化物(OLO)。
一些实施方式提供制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，其包括：将镍(Ni)源、锰(Mn)源和阳离子掺杂材料(M)源混合以获得源混合物；将所述源混合物分散以获得分散的材料；将所述分散的材料干燥以获得经阳离子掺杂的前体；将所述阳离子掺杂的前体、锂(Li)源和阴离子掺杂材料(M')源混合以获得混合物；和热处理所述混合物以获得由以上化学式2表示的过锂化的层状氧化物(OLO)。
在一些实施方式中，所述源混合物可通过进一步混合钴(Co)源获得。
在一些实施方式中，基于所述源混合物的总量，所述阳离子掺杂材料(M)源可以约0.1摩尔％-约3摩尔％的量混合。
在一些实施方式中，基于100摩尔份的所述源混合物，所述阴离子掺杂材料(M')源可以约1摩尔份-约11摩尔份的量混合。
在一些实施方式中，所述分散可使用研磨方法进行。
在一些实施方式中，所述干燥可使用喷雾干燥方法进行。
在一些实施方式中，所述热处理可在约600℃-约900℃的温度下进行。
一些实施方式提供包括用于可再充电锂电池的正极活性物质的正极。
一些实施方式提供可再充电锂电池，其包括：所述正极；负极；和电解质。
示例性实施方式包括在以下详细描述中。
通过本文中公开和描述的实施方式，可实现在高的电压下具有高的容量和改善的循环寿命特性、且能够抑制电压下降的可再充电锂电池。
附图说明
图1为根据本文中公开和描述的实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2A和2B为根据实施例3的用于可再充电锂电池的正极活性物质的20000-放大倍率和40000-放大倍率的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3A和3B为根据对比例2的用于可再充电锂电池的正极活性物质的20000-放大倍率和40000-放大倍率的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4和5为根据实施例4和5的各用于可再充电锂电池的正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6为根据实施例3的用于可再充电锂电池的正极活性物质的X-射线衍射(XRD)分析图。
图7为根据对比例2的用于可再充电锂电池的正极活性物质的X-射线衍射(XRD)分析图。
图8为显示包括根据对比例2和实施例3的正极活性物质的可再充电锂电池单元的电压下降特性的图。
图9为显示包括根据对比例2以及实施例4和5的正极活性物质的可再充电锂电池单元的电压下降特性的图。
图10为显示包括根据对比例2和实施例6的正极活性物质的可再充电锂电池单元的电压下降特性的图。
图11为显示包括根据对比例2以及实施例7和8的正极活性物质的可再充电锂电池单元的电压下降特性的图。
图12为显示包括根据对比例2以及实施例9和10的正极活性物质的可再充电锂电池单元的电压下降特性的图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，且本公开内容不限于此。
用作用于可再充电锂电池的正极活性物质的过锂化的层状氧化物(OLO)可具有Li2MnO3和锂过渡金属(Ni、Co、Mn等)氧化物的纳米复合结构。在高电压下的运行期间，所述OLO实现高的充电和放电容量。然而，在重复充电和放电时，所述OLO使容量降低且使电压下降，因为所述Li2MnO3和所述锂过渡金属氧化物的结构由于锂的脱嵌而改变。
根据一个实施方式的正极活性物质可包括过锂化的层状氧化物(OLO)，其中Li2MnO3和锂过渡金属氧化物的纳米复合结构掺杂有不是Ni、Co或Mn的阳离子元素。
在一些实施方式中，掺杂的阳离子元素可在电池的充电和放电期间通过氧化还原反应对电子给予作贡献，并可抑制Li2MnO3和Li(Ni/Co/Mn)O2的结构变化且使所述OLO的结构稳定。因此，包括所述掺杂的阳离子元素可有助于提高充电和放电容量以及抑制在重复充电和放电时所述OLO的容量降低和结构变化，且因此改善当可再充电锂电池在高的电压下运行时可再充电锂电池的循环寿命特性。
在一些实施方式中，过锂化的层状氧化物可由以下化学式1表示。
化学式1
LiaNibCocMndMeO2
其中在以上化学式1中，M为如下的阳离子元素：V、Ga、Zr、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、W、Mo、Si、或其组合，优选V、Ti、W、Si、或其组合，且甚至更优选V。
在以上化学式1的一些实施方式中，1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0<e<1和0.8≤b+c+d+e<1，且特别是0.002≤e≤0.03。e表示阳离子元素的化学计量比，且当e在所述范围内时，所述OLO的结构可通过在充电和放电期间优异的氧化还原反应而得以稳定。因此，在高电压下运行期间，可再充电锂电池的循环寿命特性可改善。
根据另一实施方式的正极活性物质可包括掺杂有阳离子元素和阴离子元素两者的过锂化的层状氧化物(OLO)。特别地，所述阳离子元素可在Ni、Co、Mn等的位置处掺杂，且所述阴离子元素可在氧(O)的位置处掺杂。
当阳离子元素掺杂在所述OLO结构内的过渡金属位置中且阴离子元素掺杂在氧位置中时，所述OLO结构可通过在充电和放电期间优异的氧化还原反应而得以稳定，且因此，提高充电和放电容量并抑制在重复充电和放电时的容量降低和结构变化，且结果，抑制电压下降以及改善当可再充电锂电池在高电压下运行时的循环寿命特性。
特别地，根据另一实施方式的过锂化的层状氧化物可由以下化学式2表示。
化学式2
LiaNibCocMndMeO2-fM'f
在以上化学式2的一些实施方式中，M为如下的阳离子元素：V、Ga、Zr、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、W、Mo、Si、或其组合，优选V、Ti、W、Si、或其组合，和甚至更优选V。
在以上化学式2的一些实施方式中，M'为如下的阴离子元素：F、S、Cl、Br、或其组合。
在以上化学式2的一些实施方式中，1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0<e<1，0<f<1和0.8≤b+c+d+e<1，特别地0.002≤e≤0.03和0.01≤f<1，且更特别地0.03≤f≤0.07。
在一些实施方式中，f表示阴离子元素的化学计量比，且当f在所述范围内时，所述OLO的结构可通过在充电和放电期间优异的氧化还原反应而得以稳定。因此，不仅可改善在高电压下运行期间可再充电锂电池的循环寿命特性，而且可抑制可再充电锂电池的电压下降。
在一些实施方式中，由以上化学式1或以上化学式2表示的过锂化的层状氧化物(OLO)可为具有球形形状的颗粒。在一些实施方式中，所述颗粒可具有约2μm-约20μm、特别地约2μm-约12μm、且更特别地约5μm-约12μm的平均粒径(D50)。在本文中，平均粒径(D50)表示在颗粒分布中对应于所有颗粒的50体积％的颗粒的直径。当平均粒径(D50)在所述范围内时，由于高的片(pellet)密度(OLO的装填密度)且没有粒子(particulate)(包括聚集体和非常细的颗粒)形成，对于电极板加工性是有利的。平均粒径(D50)可通过如下得到：将约0.5g OLO分散在约10ml乙醇中并采用平均粒度分析仪在动态光散射程序下对其进行测量。
在一些实施方式中，由以上化学式1表示的过锂化的层状氧化物(OLO)可根据下列方法制备，其包括：
将镍(Ni)源、锰(Mn)源和阳离子掺杂材料(M)源混合以获得源混合物；将所述源混合物分散以获得分散的材料；将所述分散的材料干燥以获得阳离子掺杂的前体；将所述阳离子掺杂的前体和锂(Li)源混合以获得混合物；和热处理所述混合物以获得由以上化学式1表示的过锂化的层状氧化物(OLO)。
在一些实施方式中，由以上化学式2表示的过锂化的层状氧化物(OLO)可根据下列方法制备，其包括：
将镍(Ni)源、锰(Mn)源和阳离子掺杂材料(M)源混合以获得源混合物；将所述源混合物分散以获得分散的材料；将所述分散的材料干燥以获得阳离子掺杂的前体；将所述阳离子掺杂的前体、锂(Li)源和阴离子掺杂材料(M')源混合以获得混合物；和热处理所述混合物。
不同于制备过渡金属的共沉积前体并将所述共沉积前体与阳离子掺杂材料源混合的方法，根据一个实施方式，过渡金属源可与阳离子掺杂材料源混合以获得其中过渡金属和掺杂材料均匀地混合的前体。因此，一次颗粒可更均匀地生长。
在一些实施方式中，混合的源混合物可通过进一步混合钴(Co)源获得。
在一些实施方式中，所述镍(Ni)源、锰(Mn)源、钴(Co)源可为包括Ni、Mn和Co各金属的乙酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、硫酸盐等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述阳离子掺杂材料(M)源可为包括阳离子元素的硝酸盐、氧化物、氯化物、酸铵等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述锂(Li)源可为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂等。
在一些实施方式中，所述阴离子掺杂材料(M')源可为LiF等，但不限于此。
在一些实施方式中，基于所述源混合物的总量，所述阳离子掺杂材料(M)源可以约0.1摩尔％-约3摩尔％、约0.2摩尔％-约3摩尔％、约0.5摩尔％-约3摩尔％或约1摩尔-约3摩尔％且特别地约0.5摩尔％-约1摩尔％的量混合。当所述阳离子掺杂材料(M)源在所述范围内混合时，所述OLO的结构可通过在充电和放电期间优异的氧化还原反应而得以稳定。因此，可再充电锂电池的充电和放电容量可提高，且在高电压下运行期间的可再充电锂电池的循环寿命特性可改善。
在一些实施方式中，基于100摩尔份的所述源混合物，所述阴离子掺杂材料(M')源可以约1摩尔份-约11摩尔份、且特别地约3摩尔份-约9摩尔份的量混合。当所述阴离子掺杂材料(M')源在所述范围内混合时，所述OLO的结构可通过在充电和放电期间优异的氧化还原反应而得以稳定。因此，不仅可改善在高电压下运行期间可再充电锂电池的循环寿命特性，而且可抑制可再充电锂电池的电压下降。
在一些实施方式中，所述分散可使用研磨方法进行。
在一些实施方式中，所述研磨方法可非限制地使用球磨机、珠磨机等。在一些实施方式中，所述分散的材料可具有约5nm-约100nm、且特别地约10nm-约50nm的尺寸。当所述分散的材料具有在所述范围内的尺寸时，由于高的片密度且没有粒子形成，电极加工性可改善。
在一些实施方式中，所述分散可进行约1小时至3小时、且特别地约1.5小时-约2小时。当所述分散在以上时间内进行时，源混合物和掺杂材料可以非常小的尺寸均匀地分散且在结构内良好地掺杂。
在一些实施方式中，所述干燥可使用喷雾干燥方法进行。
在一些实施方式中，所述喷雾干燥方法可以约5mm/分钟-约30mm/分钟、且特别地约10mm/分钟-约15mm/分钟进行。在一些实施方式中，所述喷雾干燥方法可在约150℃-约300℃、且特别地约200℃-约300℃的温度下进行。当所述喷雾干燥方法在所述速度和温度范围内进行时，过渡金属源和阳离子掺杂材料源在前体中均匀地混合。因此，所述掺杂材料可均匀地掺杂在结晶结构内。
在一些实施方式中，所述热处理可在约600℃-约900℃、且特别地约700℃-约750℃的温度下进行。当所述热处理在所述温度范围内进行时，可获得优异的结晶性而没有杂质相。在一些实施方式中，所述热处理可在空气或氮气气氛下进行约5小时-约15小时、且特别地约10小时-约12小时。
在下文中，参照图1说明包括所述正极活性物质的可再充电锂电池。
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
参照图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括：包含正极114、面对正极114的负极112、介于负极112和正极114之间的隔板113的电极组件，浸渍隔板113的电解质(未示出)，包含所述电极组件的电池壳120，和密封电池壳120的密封部件140。
在一些实施方式中，正极114包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性物质层。在一些实施方式中，所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘合剂和任选地导电材料。
在一些实施方式中，所述集流体可为铝(Al)，但不限于此。
所述正极活性物质与以上描述的相同。
所述粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及正极活性物质颗粒对集流体的粘合性质。具体实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的(丙烯酸(类)改性的)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料改善电极的导电性。可使用任何电导性材料作为导电材料，除非其引起化学变化。其实例可为如下的一种或多种：天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物等。
在一些实施方式中，负极112包括集流体和设置在负极集流体上的负极活性物质层。
在一些实施方式中，所述负极集流体可为铜(Cu)箔。
在一些实施方式中，所述负极活性物质层可包括负极活性物质、粘合剂、和任选地导电材料。
在一些实施方式中，所述负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
在一些实施方式中，所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为碳材料，其可为在锂离子可再充电电池中的任何通常使用的基于碳的负极活性物质，且其实例可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为非成形的、或者板、薄片、球形、或纤维形状的天然石墨或人造石墨。在一些实施方式中，所述无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
所述锂合金的实例包括锂和选自如下的金属或半金属：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和Sn。
在一些实施方式中，所述能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-R(其中R为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不是Sn)等，且这些的至少一种可与SiO2混合。Q和R的具体元素可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
在一些实施方式中，所述过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物等。
所述粘合剂改善负极活性物质颗粒彼此的粘合性质和负极活性物质颗粒对集流体的粘合性质。其实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料改善电极的导电性。可使用任何电导性材料作为导电材料，除非其引起化学变化。其实例可为基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物等；或其混合物。
在一些实施方式中，负极和正极112和114可以如下的方法制造：分别将活性物质、导电材料和粘合剂混合在溶剂中以制备活性物质组合物并将所述组合物涂覆在集流体上。
电极制造方法是公知的，且因此在本说明书中不详细地描述。所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。在一些实施方式中，所述非水有机溶剂可选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或非质子溶剂。
在一些实施方式中，所述基于碳酸酯的溶剂可包括例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
特别地，当将链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物混合时，可提供具有高的介电常数和低的粘度的有机溶剂。当使用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，可将所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1:1-1:9的体积比混合在一起。
在一些实施方式中，所述基于酯的溶剂可为例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂可为例如二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且所述基于酮的溶剂可为环己酮等。另外，所述基于醇的溶剂可为乙醇、异丙醇等。
在一些实施方式中，所述非水有机溶剂可单独地或者以混合物使用，且当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能控制混合比。
在一些实施方式中，所述非水电解质可进一步包括过充电抑制剂添加剂例如基于亚乙基的(基于乙烯的)碳酸酯、焦碳酸酯等。
所述锂盐溶解在有机溶剂中，供应电池中的锂离子，基本上运行所述可再充电锂电池，和改善在其中的正极和负极之间的锂离子传输。
所述锂盐的具体实例可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y分别为1-20的自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂)、或其组合。
在一些实施方式中，所述锂盐可以范围为约0.1M-约2.0M的浓度使用。当在以上浓度范围内包括所述锂盐时，由于最佳的电解质传导性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
在一些实施方式中，隔板113可包括在常规的锂电池中通常使用的任何材料，只要将负极112与正极114隔开且提供用于锂离子的传输通道。换句话说，隔板113可具有低的对离子传输的阻力和优异的对电解质的浸渍。例如，其可选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合。其可具有无纺物或纺织物的形式。例如，基于聚烯烃的聚合物隔板例如聚乙烯、聚丙烯等主要用于锂离子电池。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔板。选择性地，其可具有单层或多层结构。
在下文中，参照实施例更详细地说明本公开内容。然而，这些实施例是示例性的，且本公开内容不限于此。
而且，在本公开内容中未描述的内容可被具有本领域中的知识的人员充分地理解且将不在此说明。
正极活性物质的制备
实施例1
将22.21g Ni(OH)2、22.27g Co(OH)2、54.82g Mn3O4和0.70g NH4VO3的混合源置于蒸馏水中，并通过使用球磨机(0.3mm ZrO2球)将混合物均匀地分散约2小时。基于所述混合源的总量，以0.5摩尔％的量包括NH4VO3。分散的材料为约100nm。随后，以喷雾干燥方法将所述分散的材料在约245℃和15mm/分钟下喷雾干燥，获得钒掺杂的前体。然后，以固相合成方法将61.78g钒掺杂的前体与38.22g Li2CO3混合。将混合物在空气气氛下在750℃热处理10小时，制备正极活性物质Li1.170Ni0.164Co0.167Mn0.498V0.005O2。所述正极活性物质具有拥有球形形状的颗粒，且所述颗粒具有约6μm的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)通过如下得到：将0.5g正极活性物质分散在10ml乙醇中并采用平均粒度分析仪在动态光散射程序下对其测量。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制备正极活性物质Li1.170Ni0.162Co0.162Mn0.495V0.01O2，除了以下之外：使用22.06g Ni(OH)2、22.11gCo(OH)2、54.44g Mn3O4和1.39g NH4VO3；基于混合源的总量，使用1.0摩尔％的NH4VO3；和使用61.97g钒掺杂的前体和38.03g Li2CO3。所述正极活性物质具有拥有球形形状的颗粒，且所述颗粒具有约6μm的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)通过如下得到：将0.5g正极活性物质分散在10ml乙醇中并采用平均粒度分析仪在动态光散射程序下对其测量。
实施例3
将22.21g Ni(OH)2、22.27g Co(OH)2、54.82g Mn3O4和1.39g NH4VO3的混合源置于蒸馏水中，并通过使用球磨机(0.3mm ZrO2球)将混合物均匀地分散约2小时。另外，基于所述混合源的总量，NH4VO3的量为1.0摩尔％。分散的材料为约100nm。随后，以喷雾干燥方法将分散的材料在约245℃和15mm/分钟的速度下喷雾干燥，获得钒掺杂的前体。然后，以固相合成方法将62.06g钒掺杂的前体与36.86g Li2CO3和1.08g LiF混合。这里，基于100摩尔％的所述混合源的总量，LiF的量为5摩尔％。将混合物在空气气氛下在750℃热处理10小时，获得正极活性物质Li1.170Ni0.162Co0.167Mn0.495V0.01O1.95F0.05。所述正极活性物质具有拥有球形形状的颗粒，且所述颗粒具有约6μm的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)通过如下得到：将0.5g正极活性物质分散在10ml乙醇中并采用平均粒度分析仪在动态光散射程序下对其测量。
实施例4
根据与实施例3相同的方法制备正极活性物质Li1.170Ni0.164Co0.167Mn0.498V0.005O1.95F0.05，除了以下之外：使用22.21g Ni(OH)2、22.27g Co(OH)2、54.82g Mn3O4和0.70g NH4VO3；基于混合源的总量，使用0.5摩尔％的NH4VO3；和在700℃下热处理混合物。所述正极活性物质具有拥有球形形状的颗粒，且所述颗粒具有约6μm的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)通过如下得到：将0.5g正极活性物质分散在10ml乙醇中并采用平均粒度分析仪在动态光散射程序下对其测量。
实施例5
根据与实施例3相同的方法制备正极活性物质Li1.170Ni0.162Co0.167Mn0.495V0.01O1.95F0.05，除了在700℃下热处理混合物之外。所述正极活性物质具有拥有球形形状的颗粒，且所述颗粒具有约6μm的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)通过如下得到：将0.5g正极活性物质分散在10ml乙醇中并采用平均粒度分析仪在动态光散射程序下对其测量。
实施例6
将22.21g Ni(OH)2、22.27g Co(OH)2、54.82g Mn3O4和0.3g SiO2的混合源置于蒸馏水中，并通过使用球磨机(0.3mm ZrO2球)将混合物均匀地分散约2小时。另外，基于所述混合源的总量，SiO2的量为0.5摩尔％。分散的材料为约100nm。随后，以喷雾干燥方法将分散的材料在约245℃和15mm/分钟的速度下喷雾干燥，获得硅掺杂的前体。随后，以固相合成方法将62.06g硅掺杂的前体与36.86g Li2CO3和1.08g LiF混合。这里，基于100摩尔％的所述混合源的总量，LiF的量为5摩尔％。将混合物在空气气氛下在700℃热处理10小时，制备正极活性物质Li1.170Ni0.164Co0.167Mn0.498Si0.005O1.95F0.05。所述正极活性物质具有拥有球形形状的颗粒，且所述颗粒具有约6μm的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)通过如下得到：将0.5g正极活性物质分散在10ml乙醇中并采用平均粒度分析仪在动态光散射程序下对其测量。
实施例7
将22.21g Ni(OH)2、22.27g Co(OH)2、54.82g Mn3O4和1.16g WO3的混合源置于蒸馏水中，并通过使用球磨机(0.3mm ZrO2球)将混合物均匀地分散约2小时。另外，基于所述混合源的总量，WO3的量为0.5摩尔％。分散的材料为约100nm。随后，以喷雾干燥方法将分散的材料在约245℃和15mm/分钟的速度下喷雾干燥，获得钨掺杂的前体。然后，以固相合成方法将62.06g钨掺杂的前体与36.86g Li2CO3和1.08g LiF混合。这里，基于100摩尔％的所述混合源的总量，LiF的量为5摩尔％。将混合物在空气气氛下在700℃热处理10小时，制备正极活性物质Li1.170Ni0.164Co0.167Mn0.498W0.005O1.95F0.05。所述正极活性物质具有拥有球形形状的颗粒，且所述颗粒具有约6μm的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)通过如下得到：将0.5g正极活性物质分散在10ml乙醇中并采用平均粒度分析仪在动态光散射程序下对其测量。
实施例8
根据与实施例7相同的方法制备正极活性物质Li1.170Ni0.162Co0.167Mn0.495W0.01O1.95F0.05，除了以下之外：使用22.06g Ni(OH)2、22.21g Co(OH)2、54.44g Mn3O4和2.31g WO3；基于所述混合源的总量，使用1.0摩尔％的WO3；和使用62.26g钨掺杂的前体、36.67g Li2CO3和1.07g LiF。所述正极活性物质具有拥有球形形状的颗粒，且所述颗粒具有约6μm的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)通过如下得到：将0.5g正极活性物质分散在10ml乙醇中并采用平均粒度分析仪在动态光散射程序下对其测量。
实施例9
将22.21g Ni(OH)2、22.27g Co(OH)2、54.82g Mn3O4和0.4g TiO2的混合源置于蒸馏水中，并通过使用球磨机(0.3mm ZrO2球)将混合物均匀地分散约2小时。另外，基于所述混合源的总量，添加0.5摩尔％的TiO2。分散的材料为约100nm。随后，以喷雾干燥方法将分散的材料在约245℃和15mm/分钟的速度下喷雾干燥，获得钛掺杂的前体。然后，以固相合成方法将62.06g钛掺杂的前体与36.86g Li2CO3和1.08g LiF混合。这里，基于100摩尔％的所述混合源的总量，LiF的量为5摩尔％。将混合物在空气气氛下在700℃热处理10小时，制备正极活性物质Li1.170Ni0.164Co0.167Mn0.498Ti0.005O1.95F0.05。所述正极活性物质具有拥有球形形状的颗粒，且所述颗粒具有约6μm的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)通过如下得到：将0.5g正极活性物质分散在10ml乙醇中并采用平均粒度分析仪在动态光散射程序下对其测量。
实施例10
根据与实施例8相同的方法制备正极活性物质Li1.170Ni0.162Co0.167Mn0.495Ti0.01O1.95F0.05，除了以下之外：使用22.06g Ni(OH)2、22.21g Co(OH)2、54.44g Mn3O4和0.8g TiO2；和基于所述混合源的总量，使用1.0摩尔％的TiO2。所述正极活性物质具有拥有球形形状的颗粒，且所述颗粒具有约6μm的平均粒径(D50)。平均粒径(D50)通过如下得到：将0.5g正极活性物质分散在10ml乙醇中并采用平均粒度分析仪在动态光散射程序下对其测量。
对比例1
将分别具有约2.4M的各浓度的各NiSO4、CoSO4和MnSO4水溶液以20:20:60的摩尔比混合，向其添加2880ml约7.5M NaOH水溶液和1600ml约15M NH4OH水溶液，并将混合物在共沉淀器中连续地混合。将混合物在pH11下在40℃和约700rpm的旋转速度下共沉淀8小时，获得(Ni0.2Co0.2Mn0.6)(OH)2前体。将前体洗涤，在120℃烘箱中干燥，并过滤，然后，与Li2CO3以约1.0:1.6的重量比混合。将所获得的混合物置于烧结容器中并在2℃/分钟的速度和900℃下烧结约10小时，制备正极活性物质Li1.170Ni0.167Co0.167Mn0.500O2。
对比例2
将分别具有约2.4M的各浓度的各NiSO4、CoSO4和MnSO4水溶液以20:20:60的摩尔比混合，向其添加2880ml约7.5M NaOH水溶液和1600ml约15M NH4OH水溶液，并将混合物在共沉淀器中连续地混合。将获得的混合物在pH11下在40℃和约700rpm的速度下共沉淀8小时，获得(Ni0.2Co0.2Mn0.6)(OH)2前体。将前体洗涤并在120℃烘箱中干燥，然后用手动混合器与Li2CO3和LiF以约60:35:1的重量比混合。将获得的混合物置于烧结容器中并在2℃/分钟的速度和890℃下烧结约10小时，制备正极活性物质Li1.170Ni0.167Co0.167Mn0.500O1.95F0.05。
可再充电锂电池单元的制造
制备92重量％的根据实施例1-10以及对比例1和2的各正极活性物质、4重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)和4重量％的乙炔黑的混合物，并将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备浆料。将所述浆料涂覆在15μm厚铝箔上，然后压制和干燥，制造正极。
然后，将多孔聚乙烯隔板插入所述正极和由锂金属制成的负极之间，并在其中注入电解质，制造硬币型半单元电池。这里，电解质是通过如下制备的：将碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)以55:45的体积比混合，并在混合溶剂中溶解1.3M LiPF6。
评价1:正极活性物质的SEM分析
通过使用扫描电子显微镜(SEM)分析实施例3和对比例2的正极活性物质，且结果提供在图2A和2B以及图3A和3B中。
图2A和2B为根据实施例3的用于可再充电锂电池的正极活性物质的20000-放大倍率和40000-放大倍率的扫描电子显微镜(SEM)照片，且图3A和3B为根据对比例2的用于可再充电锂电池的正极活性物质的20000-放大倍率和40000-放大倍率的扫描电子显微镜(SEM)照片。
参照图2A至3B，根据一个实施方式的掺杂有阳离子的过锂化的层状氧化物具有球形形状的二次颗粒，其一次颗粒比对比例2的一次颗粒稍大。特别地，所述过锂化的层状氧化物掺杂有阳离子，但不具有颗粒的形态变化。
另外，通过使用扫描电子显微镜(SEM)分析根据实施例4和5的正极活性物质，且结果提供在图4和5中。
图4和5为根据实施例4和5的各用于可再充电锂电池的正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)照片。
参照图4和5，根据一个实施方式的掺杂有阳离子的过锂化的层状氧化物具有球形形状的二次颗粒，其一次颗粒比对比例2的一次颗粒稍大。
评价2：正极活性物质的XRD分析
进行根据实施例3和对比例2的正极活性物质的X-射线衍射(XRD)分析，且结果提供在图6和7中。
图6为根据实施例3的用于可再充电锂电池的正极活性物质的X-射线衍射(XRD)分析图，和图7为根据对比例2的用于可再充电锂电池的正极活性物质的X-射线衍射(XRD)分析图。
参照图6和7，根据一个实施方式的掺杂有阳离子的过锂化的层状氧化物掺杂有阳离子，但清楚地显示出过锂化的层状氧化物的晶体峰，且未检测到杂质相。
评价3：可再充电锂电池单元的容量特性
将根据实施例1-10和对比例1的各可再充电锂电池单元在相同条件下充电和放电，且其容量特性结果提供在下表1中。
通过将所述可再充电锂电池单元以0.1C在2.5V到4.7V的范围内充电且以0.1C放电而进行化成过程。这里，通过计算放电容量相对于充电容量的百分比获得初始效率。
表1
0.1C充电容量(mAh/g) 0.1C放电容量(mAh/g) 初始效率(％)
实施例1 319 270 84.6
实施例2 316 262 82.9
实施例3 309 285 92.2
实施例4 326 300 92.0
实施例5 312 289 92.6
实施例6 302 273 90.3
实施例7 318 293 92.1
实施例8 313 288 92.0
实施例9 319 293 91.8
实施例10 314 287 91.4
对比例1 315 248 78.7
参照表1，与使用未掺杂有阳离子的过锂化的层状氧化物的对比例1相比，使用如化学式1中所示的根据一个实施方式的掺杂有阳离子的过锂化的层状氧化物作为正极活性物质的实施例1和2和使用如化学式2中所示的掺杂有阳离子和阴离子的层状氧化物的实施例3-10显示出优异的初始效率。
评价4：可再充电锂电池单元的循环寿命特性
将包括根据实施例1-10以及对比例1和2的正极活性物质的各可再充电锂电池在下列条件下充电和放电，且其循环寿命特性结果提供在下表2中。
在化成过程之后，将所述可再充电锂电池单元以0.1C在2.0V到4.7V的范围内充电和放电，且重复该充电和放电循环40次。
表2
参照表2，与使用未掺杂有阳离子的过锂化的层状氧化物的对比例1和2相比，使用如化学式1中所示的根据一个实施方式的掺杂有阳离子的过锂化的层状氧化物作为正极活性物质的实施例1和2以及使用如化学式2中所示的掺杂有阳离子和阴离子的层状氧化物的实施例3-10显示出优异的循环寿命特性。
评价5：可再充电锂电池单元的电压下降特性
将包括根据实施例3-10和对比例2的正极活性物质的各可再充电锂电池单元如评价2中所示地充电和放电，且其电压下降特性结果提供在图8-12中。
图8为显示包括根据对比例2和实施例3的正极活性物质的可再充电锂电池单元的电压下降特性的图，图9为显示包括根据对比例2以及实施例4和5的正极活性物质的可再充电锂电池单元的电压下降特性的图，图10为显示包括根据对比例2和实施例6的正极活性物质的可再充电锂电池单元的电压下降特性的图，图11为显示包括根据对比例2以及实施例7和8的正极活性物质的可再充电锂电池单元的电压下降特性的图，且图12为显示包括根据对比例2以及实施例9和10的正极活性物质的可再充电锂电池单元的电压下降特性的图。
参照图8-12，与使用掺杂有阴离子的过锂化的层状氧化物的对比例2相比，使用如化学式2中所示的掺杂有阳离子和阴离子的层状氧化物的实施例3-10的电压下降被抑制。
尽管已关于目前被认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式且意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。在本公开内容中，术语“实施例”和“对比例”用于鉴别具体的实例或实验且不应被解释为现有技术的承认。

Claims (17)

1.用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括
由下列化学式1表示的过锂化的层状氧化物(OLO)：
化学式1
LiaNibCocMndMeO2
其中，
1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0<e<1和0.8≤b+c+d+e<1，和
M为如下的阳离子元素：钒(V)、镓(Ga)、锆(Zr)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钨(W)、钼(Mo)、硅(Si)、或其组合。
2.权利要求1的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中在以上化学式1中，1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0.002≤e≤0.03，和0.8≤b+c+d+e<1。
3.用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括由下列化学式2表示的过锂化的层状氧化物(OLO)：
化学式2
LiaNibCocMndMeO2-fM'f
其中，
1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0<e<1，0<f<1和0.8≤b+c+d+e<1，
M为如下的阳离子元素：钒(V)、镓(Ga)、锆(Zr)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钨(W)、钼(Mo)、硅(Si)、或其组合，和
M'为如下的阴离子元素：氟(F)、硫(S)、氯(Cl)、溴(Br)、或其组合。
4.权利要求3的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中在化学式2中，1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0.002≤e≤0.03，0.01≤f<1，和0.8≤b+c+d+e<1。
5.权利要求1或3的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中在以上化学式2中，M为钒(V)、钛(Ti)、钨(W)、硅(Si)、或其组合。
6.权利要求1或3的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中在以上化学式2中，M为钒(V)。
7.权利要求1或3的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中所述过锂化的层状氧化物为具有球形形状的颗粒，和
所述颗粒具有2μm-20μm的平均粒径(D50)。
8.制备权利要求1-2和5-7任一项的用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括
将镍(Ni)源、锰(Mn)源和阳离子掺杂材料(M)源混合以获得源混合物；
将所述源混合物分散以获得分散的材料；
将所述分散的材料干燥以获得阳离子掺杂的前体；
将所述阳离子掺杂的前体和锂(Li)源混合以获得混合物；和
热处理所述混合物以获得由下列化学式1表示的过锂化的层状氧化物(OLO)：
化学式1
LiaNibCocMndMeO2
其中，
1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0<e<1和0.8≤b+c+d+e<1，和
M为如下的阳离子元素：钒(V)、镓(Ga)、锆(Zr)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钨(W)、钼(Mo)、硅(Si)、或其组合。
9.制备权利要求3-7任一项的用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括
将镍(Ni)源、锰(Mn)源和阳离子掺杂材料(M)源混合以获得源混合物；
将所述源混合物分散以获得分散的材料；
将所述分散的材料干燥以获得阳离子掺杂的前体；
将所述阳离子掺杂的前体、锂(Li)源和阴离子掺杂材料(M')源混合以获得前体混合物；和
热处理所述前体混合物以获得由下列化学式2表示的过锂化的层状氧化物(OLO)：
化学式2
LiaNibCocMndMeO2-fM'f
其中，
1.1<a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0<e<1，0<f<1和0.8≤b+c+d+e<1，
M为如下的阳离子元素：钒(V)、镓(Ga)、锆(Zr)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钨(W)、钼(Mo)、硅(Si)、或其组合，和
M'为如下的阴离子元素：氟(F)、硫(S)、氯(Cl)、溴(Br)、或其组合。
10.权利要求9的方法，其中基于100摩尔份的所述源混合物，以1摩尔份-11摩尔份的量包括所述阴离子掺杂材料(M')源。
11.权利要求8或9的方法，其中混合以获得源混合物进一步包括混合钴(Co)源。
12.权利要求8或9的方法，其中基于所述源混合物的总量，所述阳离子掺杂材料(M)源以0.1摩尔％-3摩尔％的量混合。
13.权利要求8或9的方法，其中所述分散使用研磨方法进行。
14.权利要求8或9的方法，其中所述干燥使用喷雾干燥方法进行。
15.权利要求8或9的方法，其中所述热处理在600-900℃的温度下进行。
16.包括根据权利要求1-7任一项的正极活性物质的正极。
17.可再充电锂电池，包括
包括根据权利要求1-7任一项的正极活性物质的正极；
负极；和
电解质。
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