JP2023507814A - 非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含む正極、前記正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents
非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含む正極、前記正極を含むリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
前記化学式1において、
前記M1は、Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb及びBからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、Aは、F、S、Cl及びBrからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、0≦a≦0.2、0≦b≦0.5、0.01≦c≦0.065、0≦d≦0.2である。
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
前記化学式1において、
前記M1は、Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb及びBからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、Aは、F、S、Cl及びBrからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、0≦a≦0.2、0≦b≦0.5、0.01≦c≦0.065、0≦d≦0.2である。
本発明は、Li2O、NiO及びNH4VO3を混合し熱処理して、下記化学式1で表されるリチウムニッケル複合酸化物を製造するステップを含み、前記NH4VO3を前記Li2O、NiO及びNH4VO3の全体100重量部に対して1.5~6.5重量部で混合することである二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法を提供する。
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
前記化学式1において、
前記M1は、Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb及びBからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、Aは、F、S、Cl及びBrからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、0≦a≦0.2、0≦b≦0.5、0.01≦c≦0.065、0≦d≦0.2である。
前記正極非可逆添加剤は、下記化学式1に係るリチウムニッケル複合酸化物、Li2O及びNiOを含み、前記リチウムニッケル複合酸化物、Li2O及びNiOの全体重量に対して前記リチウムニッケル複合酸化物を90~95重量%で含有する。
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
前記化学式1において、
前記M1は、Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb及びBからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、Aは、F、S、Cl及びBrからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、0≦a≦0.2、0≦b≦0.5、0.01≦c≦0.065、0≦d≦0.2である。
また、本発明は、前記のように製造された正極非可逆添加剤を含む二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
また、前記正極活物質層は、前述した正極非可逆添加剤と共に、導電材及びバインダーを含むことができる。
Lix1Ni1-y1-z1-s1Coy1Mnz1Qs1O2+δ
前記式において、Qは、Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo及びCrからなる群から選択されるいずれか1つ以上の元素であり、0.9≦x1≦1.5、0≦y1≦0.5、0≦z1≦0.5、0≦s1≦0.1、-0.1≦δ≦1.0である。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが使用されてもよい。また、前記負極集電体は、通常的に3~500μmの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したものと同じものであってもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、γ-ブチロラクトン(γ-butyrolactone)、ε-カプロラクトン(ε-caprolactone)などのエステル系溶媒;ジブチルエーテル(dibutyl ether)またはテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)などのエーテル系溶媒;シクロヘキサノン(cyclohexanone)などのケトン系溶媒;ベンゼン(benzene)、フルオロベンゼン(fluorobenzene)などの芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethyl carbonate、DEC)、エチルメチルカーボネート(ethyl methyl carbonate、EMC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボン(propylene carbonate、PC)などのカーボネート系溶媒;エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;R-CN(Rは、C2~C20の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる)などのニトリル類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;1,3-ジオキソランなどのジオキソラン類;またはスルホラン(sulfolane)類などが使用されてもよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど)と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物(例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど)の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約1:1~約1:9の体積比で混合して使用することが、電解液の性能を優れるようにすることができる。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール(Power Tool);電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)を含む電気自動車;または電力貯蔵用システムのうちいずれか1つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
Li2O、NiOをLi/Niのモル比が2.0になるように混合し、NH4VO3をLi2O、NiO及びNH4VO3の全体100重量部に対して2重量部で混合した。その後、685℃、N2雰囲気で、10時間熱処理してLi2Ni0.982V0.018O2で表される正極非可逆添加剤を製造した。
NH4VO3をLi2O、NiO及びNH4VO3の全体100重量部に対して3重量部で混合したことを除いては、実施例1と同様に実施してLi2Ni0.972V0.028O2で表される正極非可逆添加剤を製造した。
NH4VO3をLi2O、NiO及びNH4VO3の全体100重量部に対して4重量部で混合したことを除いては、実施例1と同様に実施してLi2Ni0.963V0.037O2で表される正極非可逆添加剤を製造した。
NH4VO3をLi2O、NiO及びNH4VO3の全体100重量部に対して5.5重量部で混合したことを除いては、実施例1と同様に実施してLi2Ni0.948V0.052O2で表される正極非可逆添加剤を製造した。
NH4VO3を混合しなかったことを除いては、実施例1と同様に実施してLi2NiO2で表される正極非可逆添加剤を製造した。
NH4VO3に代わってVOを3重量部で混合したことを除いては、実施例1と同様に実施して正極非可逆添加剤を製造した。
NH4VO3に代わってNH4Clを3重量部で混合したことを除いては、実施例1と同様に実施して正極非可逆添加剤を製造した。
NH4VO3をLi2O、NiO及びNH4VO3の全体100重量部に対して1重量部で混合したことを除いては、実施例1と同様に実施してLi2Ni0.991V0.009O2で表される正極非可逆添加剤を製造した。
NH4VO3をLi2O、NiO及びNH4VO3の全体100重量部に対して7重量部で混合したことを除いては、実施例1と同様に実施してLi2Ni0.933V0.067O2で表される正極非可逆添加剤を製造した。
実施例1~4及び比較例1~5によって製造された正極非可逆添加剤のXRDデータを収得した後、これを分析してその結果を下記表1に示した。
XRD測定機器、試料準備方法及び測定条件は次の通りである。XRDデータの分析は、試料内に存在する相の完全構造モデル(complete structure model)を用いてリートベルト精密(Rietveld refinement)法で進行した。
-機器:Lynxeye XE-T Detectorが装着されたXRD-12-D8 Endeavor 2
-試料準備方法:一般粉末用ホルダーの中央に凹んだ溝に粉末を入れ、スライドガラスを用いて表面を均等にし、且つ高さをホルダーの縁と同様にして試料を準備
-分析条件:
測定範囲(2θ):10°~90°
ステップサイズ(Step size)(2θ):0.006°
測定時間(時間/ステップ(time/step)):38.4s
X-ray(Cu):40kV、且つ40mA
発散スリット(Divergence slit):0.2°
ゴニオメーター半径(Goniometer radii):200.5mm
実施例1~4及び比較例1、3~5で製造された各々の正極非可逆添加剤、Super-P導電材及びPVdFバインダーをN-メチルピロリドン溶媒中で、重量比で95:2:3の比率で混合して正極スラリーを製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、100℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
負極はリチウム金属を使用した。
前記実施例1~4、比較例1、3、4で製造された各々の正極非可逆添加剤を使用して実験例2のようにリチウム二次電池セルを製造し、且つ負極は負極活物質として、黒鉛(graphite)、カーボンブラック導電材及びPVDFバインダーをN-メチルピロリドン溶媒中で重量比で95:1:4の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して製造された負極を使用した。
Claims (11)
- Li2O、NiO及びNH4VO3を混合し、熱処理して下記化学式1で表されるリチウムニッケル複合酸化物を製造するステップを含み、
前記NH4VO3を前記Li2O、NiO及びNH4VO3の全体100重量部に対して1.5~6.5重量部で混合することを特徴とする、二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法:
[化学式1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
前記化学式1において、
前記M1は、Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb及びBからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、Aは、F、S、Cl及びBrからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、0≦a≦0.2、0≦b≦0.5、0.01≦c≦0.065、0≦d≦0.2である。 - 前記NH4VO3を前記Li2O、NiO及びNH4VO3の全体100重量部に対して2~5.5重量部で混合することを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法。
- 前記化学式1において0.015≦c≦0.055を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法。
- 前記Li2O及びNiOは、Li2O/NiOのモル比が0.9~1.1となるように混合されることを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法。
- 前記熱処理は600~800℃で行うことを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物はLi2Ni1-c’Vc’O2(c’は0.01~0.065である)であることを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法。
- 請求項1に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法によって製造された二次電池用正極非可逆添加剤、導電材及びバインダーを混合して正極スラリーを製造するステップと、
前記正極スラリーを正極集電体に塗布して正極を製造するステップと、
を含むことを特徴とする、二次電池用正極の製造方法。 - 下記化学式1によるリチウムニッケル複合酸化物、Li2O及びNiOを含み、
前記リチウムニッケル複合酸化物、Li2O及びNiOの全体重量に対して、前記リチウムニッケル複合酸化物を90~95重量%で含有することを特徴とする、二次電池用正極非可逆添加剤:
[化学式1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
前記化学式1において、
前記M1は、Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb及びBからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、Aは、F、S、Cl及びBrからなる群から選択される少なくとも1つ以上であり、0≦a≦0.2、0≦b≦0.5、0.01≦c≦0.065、0≦d≦0.2である。 - 前記化学式1において0.015≦c≦0.055を満たすことを特徴とする、請求項8に記載の二次電池用正極非可逆添加剤。
- 請求項8に記載の二次電池用正極非可逆添加剤、導電材及びバインダーを含むことを特徴とする、二次電池用正極。
- 請求項10に記載の二次電池用正極と、
前記二次電池用正極と対向して配置する負極と、
前記二次電池用正極及び負極の間に介在されたセパレータと、を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
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