JP3107704B2 - リチウム二次電池用高電圧カソード材料の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用高電圧カソード材料の製造方法Info
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Description
電圧のカソード材料の製造方法に関するものである。
高性能な二次電池であり、高いエネルギー密度、安定し
た放電、広い作動温度範囲、長い使用寿命、高い安全性
及び低い環境汚染性等の優れた性能を有するため、携帯
電話、ノート型パソコン、カメラ、携帯型ビデオデッキ
などに大量に応用でき、その市場の広さや経済効益が見
込まれている。
ソード材料は、LiCoO2、LiNiO2およびLiMn2O4の三種類
があり、いずれも3ボルトの電圧を出力することが可能
である。そのうち、LiCoO2を材料にしたものが約4ボル
トの電圧を出力することができ、電圧としては従来最も
高いものである。電池は電圧が高いほど、電子部品又は
装置に必要な電池の数が少なくなり、電池システムのエ
ネルギー密度も大きくなる。エネルギー密度は電圧と電
気容量(capacity)との積であるため、エネルギー密度
の高い電池を得るには高電圧電極材料の開発は先決条件
となっている。
and A. Michel , Compt. Rendus.,253, 15798 (1961)と
J. C. Bernier, P. Poix, and A. Michel, Bull. Soc.
Chim. France, 1661 (1963))は1961年に初めてスピネル
結晶構造を持つLiNiVO4及びLiCoVO4を合成した。その合
成法は次に示す。
長すぎて、経済的ではない。
1, 1483 (1979))は、1979年に、LiVO3とNiOを1:1の比で
1000℃の高温下で100時間反応させ、LiNiVO4の合成に成
功した。しかし、この合成方法は、その反応温度が高く
(1000℃)、合成時間も長い(4日間)だけでなく、前
もってNiO、V2O5及びLi2Oを合成してから適切な割合で
合成することが必要であるため、実用的ではない。それ
に、Liが金属酸化物に挿入され、850℃以上の温度で融
合(FUSION)の現象が起こり、ルツボと反応する恐れが
あるため、好ましくない。
ているリチウムイオン二次電池用カソード材料とその製
作法の欠点を鑑みて、長期の実験と研究を重ねて改良・
開発したものである。
イオン二次電池用カソード材料とその合成方法を提供す
ることを目的としている。
度の高温を必要とせず、操作簡便、目的物の純度が高
い、かつ大量生産できるリチウムイオン二次電極用カソ
ード材料の合成法を提供することを目的としている。
に、本発明は、以下の固体焼結法及び水溶液法の二通り
の方法でLiNiVO4及びLiCoVO4の二種類のリチウムイオン
二次電池カソード材料を合成する。
り、xは0.75〜0.8である)及びVの化合物の粉末を均一
に混合し、及び(b)得られた混合粉を650〜700℃で空気
中で1〜2時間焼結することによりLiMVO4のカソード材料
を得る。その反応式は次に示す。
はNH4VO3である。MはNiであるとき、焼結温度は好まし
くは680〜700℃、反応時間は好ましくは1〜1.5時間であ
る。
物(即ちLi:M=1:1)を得るように、当業者が原料の性
質、純度や設備の状況などによって調整するモル比を指
す。
硝酸塩の水溶液を適当なモル数比でLiOH・H2O、Li2O、L
i2CO3またはLi(CH3COO)の水溶液と混合し、得られた混
合溶液を先駆体混合溶液とし、(b)Vの化合物を先駆体混
合溶液に加え、均一に混合し、(c)得られた混合物から
例えば、乾燥、研磨、混合して混合粉末を得、(d)650〜
700℃の空気中で1〜2時間焼結することによりLiMVO4の
カソード材料を得る。その反応式は次に示す。
はLi(CH3COO)である。Mの硫酸塩又は硝酸塩は好ましく
はM(NO3)2・6H2Oである。Vの化合物は、好ましくはV
2O3、V2O5またはNH4VO3である。
は、それぞれ本発明の固体焼結法により合成したLiNiVO
4及びLiCoVO4粉末の理論X線回折図と実験X線回折図であ
る。このX線回折図は、JCPDS card 38-1395の結果と一
致する。実線の部分は逆スピネル型構造から計算して得
た理論値であり、点線の部分は実験で得た結果である。
理論と実験はかなり一致することが分かる。
と(220)ピークの強度比にあり、(220)ピークは遥かに(1
11)ピークより高い。LiMn2O4などのスピネル構造であれ
ば、(111)ピークは(220)ピークより高い。
J. Howard, J. Appl. Cryst. 18,173 (1985))が修正し
たRietveld法(H. M. Rietveld, J. Appl. Cryst., 2, 6
5 (1969))で計算した。本発明のLiNiVO4の立方晶格子常
数は8.225Åであり、JCPDScard 38-1395に記載の8.220
Åにはかなり近い。
性能は、Dahnら(J. R. Dahn, A. K.Sleigh, Hang Shi,
J. N. Reimers, Q. Zhong and B. M. Way, Electrochim
icaActa, 38, 1179 (1993))のボタン型電池の規格にし
たがって測定した。図3にこの電池の構造を示す。アノ
ード(5)が厚さ125μmのリチウム箔、スペーサー(6)がCe
lgard2502(商品名:Celanese Plastics Inc.製)の微
孔性ポリプロピレンから構成されたものである。カソー
ド(7)は、本発明のLiNiVO4(又はLiCoVO4)、Super Sカー
ボン(商品名:Chemetals Inc.製)ブラックとPVDE(ビ
ニリデン)、粘着剤などを均一にアルミ箔に塗布して得
たものである。電解液は二種類ある。電解液Aは、体積
比が50:25:25のジメチル炭酸エステル(DMC)、炭酸プロ
ピレン(PC)及び炭酸エチレン(EC)の混合液にLiPF6を1M
になるように溶かしたもので、電解液Bは、電解液Aの
調製に使われた3種類の溶媒を体積比66:17:17で混合し
た混合液にLiBF4を1Mになるように溶かしたものであ
る。
次電池の充放電図であり、図5は、電解液Bを使用した
Li/LiCoVO4二次電池の充放電図である。図から明かであ
るように、両者とも相当な可逆性を有する。電池の電圧
が高くなるにつれて酸化力が強くなり現在の電池部品や
電解液では耐えられないので、サイクル数と電気容量が
理論値より低いが、この問題は現有の技術水準によって
は問題なく改善できるものである。電池の充放電は、3.
0と4.9ボルト間に行い、50時間を理論の電気容量にす
る。図4の右側に示したように、充電電圧が4.9ボルト
(例えば、5.1ボルト)を越えた場合、電解液が速やか
に酸化され、電池が失活することになる。3.0と4.9ボル
ト間充放電する場合には、平均放電電圧が4.7ボルトに
も及び、現有の単一電池システムの中の最高の数値を示
す。
電池の充放電図である。電池の充放電サイクル電圧は、
3.0と4.5ボルトの間である。電圧をさらに4.9ボルトま
であげても電池の電気容量が大きくならないので、電解
液の安定性を保つため、4.5ボルトまで充電した。この
充電電圧はLi/LiNiVO4電池より低いが、その4.0ボルト
以上の放電電圧が一般の電池より随分大きくて実用性が
高い。Li/LiCoVO4電池の放電電圧がLi/LiNiVO4より低い
ため、可逆性が後者より優れている。これは、図7と図
8に明かに示されている。
量の関係を示したものである。一回目のサイクル充電を
4.9ボルトまでにしたら、電池の電気容量が80mAh/gまで
達することができるが、二回目のサイクルが45mAh/gに
下がってLiNiVO4の理論値の148 mAh/gとかなり離れてい
る。前述のように、この数値は、この電池システムの下
限であり、将来に改良の余地が大きい。図8は、Li/LiC
oVO4二次電池の電圧と電気容量の関係を示す。Li/LiNiV
O4とは対照的に、より優れた可逆性を持ちながら、40mA
h/gに近い電気容量を有する。
モル)のV2O3粉末を研磨し、均一に混合した後、アルミ
ナボート中に入れて管状炉に移し、空気中で700℃1時
間反応したら、2.560g(0.0142モル)黄色のLiNiVO4が生
成した。収率は93.26%であった。
9は、同じ反応系で異なったx(x= 0.25, 0.49, 0.79,
0.824, 0.889, 0.65及び1.032)で合成したLiNiVO4 粉
末のX線回折図である。分析結果は表1に示す。
4であり、Li3VO4、NiOなどが少量の不純物として含まれ
ていることが分かる。その中でも、xが0.25と0.4の時の
生成物が複雑で、同定できなかった物質が含まれている
ので、合成の出発物質(カソード材料)としては不適切
である。xが0.75, 0.79, 0.824, 0.889の時には、不純
物は、NiOの他に、Li3VO4も含まれ、生成されたLi3VO4x
の量は、x値の増加につれて増加した。xが0.7の時、目
的物のLiNiVO4の収率が最も高く、副産物のNiOがほとん
ど含まれなかった。以上から、本発明が簡便でありなが
ら生成産品の純度を精密に調整できることが分かる。
0.172モルのLiOH・H2Oを含む30mlの水溶液を加えた直後
に、緑がかった白色のゲル状沈澱が生成した。約80℃の
温度で15分間撹拌した後、0.086モルのV2O5粉末を加え
た。このV2O5が水に溶けないため、激しく撹拌してから
ビーカーを80℃の電気炉に入れ、内容物を乾燥させた。
一日間かけて乾燥して得た残留物を研磨・混合し、アル
ミナボートに入れて、管状炉に移し、680℃の空気で2
時間反応したら、0.157モルのLiNiVO4を得た。収率は9
1.54%であった。図10は、この方法で合成したLiNiVO4
のX線回折図である。図より、不純物がほとんどないこ
とが分かった。この方法の利点は、生成物の純度が高く
てスケールアップしやすいことである。
ルミナボートに入れて、管状炉に移し、700℃の空気で
1時間焼結したら、0.118モル灰色のLiCoVO4を得た。収
率は98.21%であった。図11(a)は、この方法で合成したL
iCoVO4のX線回折図であり、図から微量のCo3O4が不純
物として存在していることが分かった。
V2O5を反応させた後、0.143モルのLiCoVO4を得た。収率
は、98.56%であった。図11(b)は、この実施例で合成し
たLiCoVO4のX線回折図である。図11(a)と図11(b)を比
較したら、V2O3よりV2O5を反応物にした方が生成物のLi
CoVO4の純度が高いことが分かった。
O3)2・6H2Oを含む10mlの水溶液と混合した直後に、紺色
の沈澱を得た。70℃で10分間撹拌した後、0.05モルのV2
O5粉末を加えて激しく撹拌してから120℃の電気炉に入
れた。12時間後取り出してみると、沈澱物が二相に分か
れて完全に乾燥していなかった。この二相を均一に撹拌
した後、再び電気炉に入れ、乾燥させた。乾燥して得ら
れた残留物をアルミナボートに入れ、空気の温度を250
℃/時間の速度で700℃まで上昇し、この温度(700℃)
を1時間保持したままにしてから放冷した。得られた塊
状物は、0.0906モルのLiCoVO4が含まれた。収率は90.6%
であった。図12は、この方法で合成したLiCoVO4のX線回
折図である。図より、不純物のCo3O4がなく、JCPDSのLi
CoVO4標準図と一致することが分かる。
は、リチウム電池とリチウムイオン二次電池に応用でき
る新規な高電圧カソード材料であり、それぞれの放電電
圧は、4.7及び4.5ボルトまでも及び、本発明の材料より
高い性能を示す。センサー及び電気触媒の電極材料とし
ても応用できる。このリチウムイオン電池用高電圧カソ
ード材料の合成には、必要とする反応時間が短く(数時
間)、反応温度が1000℃以下でありながら、得られた製
品の純度が高く、操作簡便で量産しやすい等の経済的利
点を持つことで工業生産に適していることが明かであ
る。
の特徴と要旨に従って修飾したものも本発明の範囲に含
まれている。
の理論X線回折図及び実験X線回折図である。
の理論X線回折図及び実験X線回折図である。
充放電図である。
充放電図である。
充放電図である。
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
x=0.79(d)、x=0.824(e)、x=0.889(f)、x=0.965(g)、x=1.032
(h)、x=1.032(i))で合成したLiNiVO4のX線回折概要図
(a)〜(i)である。
折図である。
回折図である。
線回折図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 (a)適当なモル比でLixMO2(ただし、MはN
i又はCoであり、xは0.75〜0.8である)及びVの化合物の
粉末を均一に混合し、(b)得られた混合粉を650〜700℃
で空気中で1〜2時間焼結することによりLiMVO4のカソー
ド材料を得ることを特徴とするリチウム二次電池用高電
圧カソード材料の固体焼結製造方法。 - 【請求項2】 Vの化合物はV2O3、V2O5およびNH4VO3から
なる群から選ばれる1種以上である請求項1の製造方
法。 - 【請求項3】 LixMO2がLixNiO2、焼結温度が680〜700
℃、反応時間が1〜1.5時間である請求項1又は2の製造
方法。 - 【請求項4】 (a)M(ただし、MはNiまたはCoである)
の硫酸塩または硝酸塩の水溶液を適当なモル数比でLiOH
・H2O、Li2O、Li2CO3およびLi(CH3COO)の各水溶液から
なる群から選ばれる1種以上と混合し、得られた混合溶
液を先駆体混合溶液とし、(b)Vの化合物を先駆体混合溶
液に加え、均一に混合し、(c)得られた混合物から乾
燥、混合粉末を得、(d)650〜700℃の空気中で1〜2時間
焼結することによりLiMVO4のカソード材料を得ることを
特徴とするリチウム二次電池用高電圧カソード材料の水
溶液製造方法。 - 【請求項5】 Vの化合物がV2O3、V2O5およびNH4VO3から
なる群から選ばれる1種以上である請求項4の記載の方
法。 - 【請求項6】 Mの硝酸塩はM(NO3)2・6H2Oである請求項
4の記載の方法。
Priority Applications (1)
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JP06100188A JP3107704B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | リチウム二次電池用高電圧カソード材料の製造方法 |
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JPH07320741A JPH07320741A (ja) | 1995-12-08 |
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Country Status (1)
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Cited By (3)
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US11609396B2 (en) | 2008-08-29 | 2023-03-21 | Corning Optical Communications LLC | High density and bandwidth fiber optic apparatuses and related equipment and methods |
US11754796B2 (en) | 2008-08-29 | 2023-09-12 | Corning Optical Communications LLC | Independently translatable modules and fiber optic equipment trays in fiber optic equipment |
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CA2894200C (en) * | 2012-12-07 | 2021-03-02 | Corning Optical Communications LLC | Fiber optic modules with pushrod activated latches and apparatuses for releasably attaching fiber optic modules to equipment |
CN114788053B (zh) * | 2020-02-26 | 2024-03-08 | 株式会社Lg新能源 | 不可逆添加剂、包含该不可逆添加剂的正极和包含该正极的锂二次电池 |
-
1994
- 1994-05-13 JP JP06100188A patent/JP3107704B2/ja not_active Expired - Lifetime
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