JPH07320741A - リチウム二次電池用高電圧カソード材料の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用高電圧カソード材料の製造方法Info
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Abstract
ず、操作が簡便である以下の固体焼結法及び水溶液法の
二通りの方法で、リチウムイオン二次電池カソード材料
を合成することにある。 【構成】 固体焼結法(あるいは固体反応法)では、
(a)適当なモル比でLixMO2及びVの化合物の粉末を均一に
混合し、(b)空気中で1〜2時間焼結することによりLiMVO
4のカソード材料を得る。他方、水溶液法では(a)M(た
だし、MはNiまたはCoである)の硫酸塩または硝酸塩の
水溶液を適当なモル数比でLiOH・H2O等の水溶液と混合
し、(b)Vの化合物を加え、均一に混合し、(c)得られた
混合物から乾燥、混合粉末を得、(d)空気中で1〜2時間
焼結することによりLiMVO4のカソード材料を得る。
Description
電圧のカソード材料の製造方法に関するものである。
高性能な二次電池であり、高いエネルギー密度、安定し
た放電、広い作動温度範囲、長い使用寿命、高い安全性
及び低い環境汚染性等の優れた性能を有するため、携帯
電話、ノート型パソコン、カメラ、携帯型ビデオデッキ
などに大量に応用でき、その市場の広さや経済効益が見
込まれている。
ソード材料は、LiCoO2、LiNiO2およびLiMn2O4の三種類
があり、いずれも3ボルトの電圧を出力することが可能
である。そのうち、LiCoO2を材料にしたものが約4ボル
トの電圧を出力することができ、電圧としては従来最も
高いものである。電池は電圧が高いほど、電子部品又は
装置に必要な電池の数が少なくなり、電池システムのエ
ネルギー密度も大きくなる。エネルギー密度は電圧と電
気容量(capacity)との積であるため、エネルギー密度
の高い電池を得るには高電圧電極材料の開発は先決条件
となっている。
and A. Michel , Compt. Rendus.,253, 15798 (1961)と
J. C. Bernier, P. Poix, and A. Michel, Bull. Soc.
Chim. France, 1661 (1963))は1961年に初めてスピネル
結晶構造を持つLiNiVO4及びLiCoVO4を合成した。その合
成法は次に示す。
長すぎて、経済的ではない。
1, 1483 (1979))は、1979年に、LiVO3とNiOを1:1の比で
1000℃の高温下で100時間反応させ、LiNiVO4の合成に成
功した。しかし、この合成方法は、その反応温度が高く
(1000℃)、合成時間も長い(4日間)だけでなく、前
もってNiO、V2O5及びLi2Oを合成してから適切な割合で
合成することが必要であるため、実用的ではない。それ
に、Liが金属酸化物に挿入され、850℃以上の温度で融
合(FUSION)の現象が起こり、ルツボと反応する恐れが
あるため、好ましくない。
ているリチウムイオン二次電池用カソード材料とその製
作法の欠点を鑑みて、長期の実験と研究を重ねて改良・
開発したものである。
イオン二次電池用カソード材料とその合成方法を提供す
ることを目的としている。
度の高温を必要とせず、操作簡便、目的物の純度が高
い、かつ大量生産できるリチウムイオン二次電極用カソ
ード材料の合成法を提供することを目的としている。
に、本発明は、以下の固体焼結法及び水溶液法の二通り
の方法でLiNiVO4及びLiCoVO4の二種類のリチウムイオン
二次電池カソード材料を合成する。
り、xは0.75〜0.8である)及びVの化合物の粉末を均一
に混合し、及び(b)得られた混合粉を650〜700℃で空気
中で1〜2時間焼結することによりLiMVO4のカソード材料
を得る。その反応式は次に示す。
はNH4VO3である。MはNiであるとき、焼結温度は好まし
くは680〜700℃、反応時間は好ましくは1〜1.5時間であ
る。
物(即ちLi:M=1:1)を得るように、当業者が原料の性
質、純度や設備の状況などによって調整するモル比を指
す。
硝酸塩の水溶液を適当なモル数比でLiOH・H2O、Li2O、L
i2CO3またはLi(CH3COO)の水溶液と混合し、得られた混
合溶液を先駆体混合溶液とし、(b)Vの化合物を先駆体混
合溶液に加え、均一に混合し、(c)得られた混合物から
例えば、乾燥、研磨、混合して混合粉末を得、(d)650〜
700℃の空気中で1〜2時間焼結することによりLiMVO4の
カソード材料を得る。その反応式は次に示す。
はLi(CH3COO)である。Mの硝酸塩又は硝酸塩は好ましく
はM(NO3)2・6H2Oである。Vの化合物は、好ましくはV
2O3、V2O5またはNH4VO3である。
は、それぞれ本発明の固体焼結法により合成したLiNiVO
4及びLiCoVO4粉末の理論X線回折図と実験X線回折図であ
る。このX線回折図は、JCPDS card 38-1395の結果と一
致する。実線の部分は逆スピネル型構造から計算して得
た理論値であり、点線の部分は実験で得た結果である。
理論と実験はかなり一致することが分かる。
と(220)ピークの強度比にあり、(220)ピークは遥かに(1
11)ピークより高い。LiMn2O4などのスピネル構造であれ
ば、(111)ピークは(220)ピークより高い。
J. Howard, J. Appl. Cryst. 18,173 (1985))が修正し
たRietveld法(H. M. Rietveld, J. Appl. Cryst., 2, 6
5 (1969))で計算した。本発明のLiNiVO4の立方晶格子常
数は8.225Åであり、JCPDScard 38-1395に記載の8.220
Åにはかなり近い。
性能は、Dahnら(J. R. Dahn, A. K.Sleigh, Hang Shi,
J. N. Reimers, Q. Zhong and B. M. Way, Electrochim
icaActa, 38, 1179 (1993))のボタン型電池の規格にし
たがって測定した。図3にこの電池の構造を示す。アノ
ード(5)が厚さ125μmのリチウム箔、スペーサー(6)がCe
lgard2502の微孔性ポリプロピレンから構成されたもの
である。カソード(7)は、本発明のLiNiVO4(又はLiCoV
O4)、Super SカーボンブラックとPVDE(ビニリデン)、
粘着剤などを均一にアルミ箔に塗布して得たものであ
る。電解液は二種類ある。電解液Aは、体積比が50:25:
25のジメチル炭酸エステル(DMC)、炭酸プロピレン(PC)
及び炭酸エチレン(EC)の混合液にLiPF6を1Mになるよう
に溶かしたもので、電解液Bは、電解液Aの調製に使わ
れた3種類の溶媒を体積比66:17:17で混合した混合液に
LiBF4を1Mになるように溶かしたものである。
次電池の充放電図であり、図5は、電解液Bを使用した
Li/LiCoVO4二次電池の充放電図である。図から明かであ
るように、両者とも相当な可逆性を有する。電池の電圧
が高くなるにつれて酸化力が強くなり現在の電池部品や
電解液では耐えられないので、サイクル数と電気容量が
理論値より低いが、この問題は現有の技術水準によって
は問題なく改善できるものである。電池の充放電は、3.
0と4.9ボルト間に行い、50時間を理論の電気容量にす
る。図4の右側に示したように、充電電圧が4.9ボルト
(例えば、5.1ボルト)を越えた場合、電解液が速やか
に酸化され、電池が失活することになる。3.0と4.9ボル
ト間充放電する場合には、平均放電電圧が4.7ボルトに
も及び、現有の単一電池システムの中の最高の数値を示
す。
電池の充放電図である。電池の充放電サイクル電圧は、
3.0と4.5ボルトの間である。電圧をさらに4.9ボルトま
であげても電池の電気容量が大きくならないので、電解
液の安定性を保つため、4.5ボルトまで充電した。この
充電電圧はLi/LiNiVO4電池より低いが、その4.0ボルト
以上の放電電圧が一般の電池より随分大きくて実用性が
高い。Li/LiCoVO4電池の放電電圧がLi/LiNiVO4より低い
ため、可逆性が後者より優れている。これは、図7と図
8に明かに示されている。
量の関係を示したものである。一回目のサイクル充電を
4.9ボルトまでにしたら、電池の電気容量が80mAh/gまで
達することができるが、二回目のサイクルが45mAh/gに
下がってLiNiVO4の理論値の148 mAh/gとかなり離れてい
る。前述のように、この数値は、この電池システムの下
限であり、将来に改良の余地が大きい。図8は、Li/LiC
oVO4二次電池の電圧と電気容量の関係を示す。Li/LiNiV
O4とは対照的に、より優れた可逆性を持ちながら、40mA
h/gに近い電気容量を有する。
モル)のV2O3粉末を研磨し、均一に混合した後、アルミ
ナボート中に入れて管状炉に移し、空気中で700℃1時
間反応したら、2.560g(0.0142モル)黄色のLiNiVO4が生
成した。収率は93.26%であった。
9は、同じ反応系で異なったx(x= 0.25, 0.49, 0.79,
0.824, 0.889, 0.65及び1.032)で合成したLiNiVO4 粉
末のX線回折図である。分析結果は表1に示す。
4であり、Li3VO4、NiOなどが少量の不純物として含まれ
ていることが分かる。その中でも、xが0.25と0.4の時の
生成物が複雑で、同定できなかった物質が含まれている
ので、合成の出発物質(カソード材料)としては不適切
である。xが0.75, 0.79, 0.824, 0.889の時には、不純
物は、NiOの他に、Li3VO4も含まれ、生成されたLi3VO4x
の量は、x値の増加につれて増加した。xが0.7の時、目
的物のLiNiVO4の収率が最も高く、副産物のNiOがほとん
ど含まれなかった。以上から、本発明が簡便でありなが
ら生成産品の純度を精密に調整できることが分かる。
0.172モルのLiOH・H2Oを含む30mlの水溶液を加えた直後
に、緑がかった白色のゲル状沈澱が生成した。約80℃の
温度で15分間撹拌した後、0.086モルのV2O5粉末を加え
た。このV2O5が水に溶けないため、激しく撹拌してから
ビーカーを80℃の電気炉に入れ、内容物を乾燥させた。
一日間かけて乾燥して得た残留物を研磨・混合し、アル
ミナボートに入れて、管状炉に移し、680℃の空気で2
時間反応したら、0.157モルのLiNiVO4を得た。収率は9
1.54%であった。図10は、この方法で合成したLiNiVO4
のX線回折図である。図より、不純物がほとんどないこ
とが分かった。この方法の利点は、生成物の純度が高く
てスケールアップしやすいことである。
ルミナボートに入れて、管状炉に移し、700℃の空気で
1時間焼結したら、0.118モル灰色のLiCoVO4を得た。収
率は98.21%であった。図11(a)は、この方法で合成したL
iCoVO4のX線回折図であり、図から微量のCo3O4が不純
物として存在していることが分かった。
V2O5を反応させた後、0.143モルのLiCoVO4を得た。収率
は、98.56%であった。図11(b)は、この実施例で合成し
たLiCoVO4のX線回折図である。図11(a)と図11(b)を比
較したら、V2O3よりV2O5を反応物にした方が生成物のLi
CoVO4の純度が高いことが分かった。
O3)2・6H2Oを含む10mlの水溶液と混合した直後に、紺色
の沈澱を得た。70℃で10分間撹拌した後、0.05モルのV2
O5粉末を加えて激しく撹拌してから120℃の電気炉に入
れた。12時間後取り出してみると、沈澱物が二相に分か
れて完全に乾燥していなかった。この二相を均一に撹拌
した後、再び電気炉に入れ、乾燥させた。乾燥して得ら
れた残留物をアルミナボートに入れ、空気の温度を250
℃/時間の速度で700℃まで上昇し、この温度(700℃)
を1時間保持したままにしてから放冷した。得られた塊
状物は、0.0906モルのLiCoVO4が含まれた。収率は90.6%
であった。図12は、この方法で合成したLiCoVO4のX線回
折図である。図より、不純物のCo3O4がなく、JCPDSのLi
CoVO4標準図と一致することが分かる。
は、リチウム電池とリチウムイオン二次電池に応用でき
る新規な高電圧カソード材料であり、それぞれの放電電
圧は、4.7及び4.5ボルトまでも及び、本発明の材料より
高い性能を示す。センサー及び電気触媒の電極材料とし
ても応用できる。このリチウムイオン電池用高電圧カソ
ード材料の合成には、必要とする反応時間が短く(数時
間)、反応温度が1000℃以下でありながら、得られた製
品の純度が高く、操作簡便で量産しやすい等の経済的利
点を持つことで工業生産に適していることが明かであ
る。
の特徴と要旨に従って修飾したものも本発明の範囲に含
まれている。
の理論X線回折図及び実験X線回折図である。
の理論X線回折図及び実験X線回折図である。
充放電図である。
充放電図である。
充放電図である。
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
x=0.79(d)、x=0.824(e)、x=0.889(f)、x=0.965(g)、x=1.032
(h)、x=1.032(i))で合成したLiNiVO4のX線回折概要図
(a)〜(i)である。
折図である。
回折図である。
線回折図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 (a)適当なモル比でLixMO2(ただし、MはN
i又はCoであり、xは0.75〜0.8である)及びVの化合物の
粉末を均一に混合し、(b)得られた混合粉を650〜700℃
で空気中で1〜2時間焼結することによりLiMVO4のカソー
ド材料を得ることを特徴とするリチウム二次電池用高電
圧カソード材料の固体焼結製造方法。 - 【請求項2】 Vの化合物はV2O3、V2O5およびNH4VO3から
なる群から選ばれる1種以上である請求項1の製造方
法。 - 【請求項3】 LixMO2がLixNiO2、焼結温度が680〜700
℃、反応時間が1〜1.5時間である請求項1又は2の製造
方法。 - 【請求項4】 (a)M(ただし、MはNiまたはCoである)
の硫酸塩または硝酸塩の水溶液を適当なモル数比でLiOH
・H2O、Li2O、Li2CO3およびLi(CH3COO)の各水溶液から
なる群から選ばれる1種以上と混合し、得られた混合溶
液を先駆体混合溶液とし、(b)Vの化合物を先駆体混合溶
液に加え、均一に混合し、(c)得られた混合物から乾
燥、混合粉末を得、(d)650〜700℃の空気中で1〜2時間
焼結することによりLiMVO4のカソード材料を得ることを
特徴とするリチウム二次電池用高電圧カソード材料の水
溶液製造方法。 - 【請求項5】 Vの化合物がV2O3、V2O5およびNH4VO3から
なる群から選ばれる1種以上である請求項4の記載の方
法。 - 【請求項6】 Mの硫酸塩はM(NO3)2・6H2Oである請求項
4の記載の方法。
Priority Applications (1)
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JP06100188A JP3107704B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | リチウム二次電池用高電圧カソード材料の製造方法 |
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CN105229509A (zh) * | 2012-12-07 | 2016-01-06 | 康宁光电通信有限责任公司 | 具有推杆启动式闩锁的光纤模块和用于将光纤模块可释放地附接至设备的装置 |
WO2021172933A1 (ko) * | 2020-02-26 | 2021-09-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 |
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US20100322583A1 (en) | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Cooke Terry L | High Density and Bandwidth Fiber Optic Apparatuses and Related Equipment and Methods |
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-
1994
- 1994-05-13 JP JP06100188A patent/JP3107704B2/ja not_active Expired - Lifetime
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CN114788053B (zh) * | 2020-02-26 | 2024-03-08 | 株式会社Lg新能源 | 不可逆添加剂、包含该不可逆添加剂的正极和包含该正极的锂二次电池 |
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