CN114788053B - 不可逆添加剂、包含该不可逆添加剂的正极和包含该正极的锂二次电池 - Google Patents
不可逆添加剂、包含该不可逆添加剂的正极和包含该正极的锂二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二次电池用不可逆正极添加剂的制备方法，其包括混合Li2O、NiO和NH4VO3并进行热处理以制备由以下化学式1表示的锂镍复合氧化物，其中，相对于总计100重量份的所述Li2O、NiO和NH4VO3，所述NH4VO3的混合量为1.5至6.5重量份。[化学式1]Li2+aNi1‑b‑cM1 bVcO2‑dAd，在化学式1中，M1是选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb和B组成的组中的至少一种，A是选自由F、S、Cl和Br组成的组中的至少一种，并且满足0≤a≤0.2、0≤b≤0.5、0.01≤c≤0.065和0≤d≤0.2。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年2月26日提交的韩国专利申请10-2020-0023935号的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及一种二次电池用不可逆正极添加剂的制备方法、由此制备的不可逆正极添加剂、包含所述不可逆正极添加剂的二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
背景技术
随着移动设备技术的发展和对移动设备需求的增加，对作为电源的二次电池的需求正在迅速增加，在二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已被商业化和广泛使用。
锂二次电池通常由包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、隔膜和电解质组成，并且是通过锂离子的嵌入和脱嵌来充电和放电的二次电池。由于具有例如高能量密度、大电动势和显示高容量的能力等优点，锂二次电池已被应用于各个领域。
为了实现高容量锂二次电池，已经研究了各种方法。具体而言，已经尝试通过使用选自LiCoO2(LCO)、锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、一部分Ni被Mn和Co取代的镍钴锰类锂复合金属氧化物(LNCMO)等中的一种或至少两种材料作为包含在锂二次电池正极中的正极活性材料来实现高容量锂二次电池。但是，要切实提高锂二次电池的容量，不仅需要提高正极的容量，而且需要提高负极的容量。为此，还尝试了在负极中使用具有高容量的硅类负极活性材料。然而，在使用硅类负极活性材料的电池的情况下，在首次充电期间，电解质分解导致在负极活性材料表面上形成固体电解质中间相(SEI)层，因此，产生不可逆容量。由于不可逆容量的产生，能量密度降低，于是二次电池的理论容量没有得到充分利用。
因此，为了改善不可逆容量，添加了Li2NiO2、Li2CuO4或Li6CoO4等作为不可逆正极添加剂。在这种情况下，Li2NiO2是Li2O和NiO通过固态方法合成的，由于合成速率低，Li2O和NiO基本上会作为未反应的材料残留。未反应的材料Li2O和NiO难以表现出容量，特别是Li2O可能转化为LiOH和Li2CO3，导致正极制造过程中发生胶凝，并且在锂二次电池的充电/放电和高温储存过程中产生气体。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国未审查专利公报2019-0056997号。
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种不可逆正极添加剂的制备方法、由其制备的不可逆正极添加剂以及包含该不可逆正极添加剂的正极和锂二次电池，该方法能够提高作为不可逆正极添加剂的锂镍复合氧化物(例如Li2NiO2)的合成速率，并降低未反应的材料Li2O和NiO的含量，从而抑制正极制造过程中的胶凝，并减少锂二次电池的充电/放电和高温储存过程中的气体产生。
[技术方案]
本发明的一个方面提供了一种二次电池用不可逆正极添加剂的制备方法，所述方法包括混合Li2O、NiO和NH4VO3并进行热处理以制备以下化学式1表示的锂镍复合氧化物，其中，相对于总计100重量份的所述Li2O、NiO和NH4VO3，所述NH4VO3的混合量为1.5至6.5重量份。
[化学式1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
在化学式1中，
M1是选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb和B组成的组中的至少一种，A是选自由F、S、Cl和Br组成的组中的至少一种，并且满足0≤a≤0.2、0≤b≤0.5、0.01≤c≤0.065和0≤d≤0.2。
本发明的另一方面提供一种二次电池用正极的制造方法，所述方法包括：将通过上述方法制备的二次电池用不可逆正极添加剂、导电材料和粘合剂混合以制备正极浆料；以及将所述正极浆料涂覆在正极集流体上以制造正极。
本发明的又一方面提供一种二次电池用不可逆正极添加剂，其包含以下化学式1表示的锂镍复合氧化物、Li2O和NiO，其中，相对于所述锂镍复合氧化物、Li2O和NiO的总重量，所述锂镍复合氧化物的含量为90至95重量％：
[化学式1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
在化学式1中，
M1是选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb和B组成的组中的至少一种，A是选自由F、S、Cl和Br组成的组中的至少一种，并且满足0≤a≤0.2、0≤b≤0.5、0.01≤c≤0.065和0≤d≤0.2。
本发明的再一方面提供一种二次电池用正极，其包含上述的二次电池用不可逆正极添加剂、导电材料和粘合剂。
本发明的再一方面提供一种锂二次电池，其包括：上述的二次电池用正极；设置为与所述正极相对的负极；和置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
[有益效果]
根据本发明，通过提高作为不可逆正极添加剂的锂镍复合氧化物(例如Li2NiO2)的合成速率并减少未反应的材料Li2O和NiO的含量，可以抑制正极制造过程中的胶凝，并减少锂二次电池的充电/放电和高温储存过程中的气体产生。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以有利于理解本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为局限于常用的含义或字典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语概念以便以最好的方式描述其发明的原则，术语和词语应当按照与本发明的技术精神一致的含义和概念来解释。
<不可逆正极添加剂>
本发明提供了一种二次电池用不可逆正极添加剂的制备方法，其包括混合Li2O、NiO和NH4VO3并进行热处理以制备以下化学式1表示的锂镍复合氧化物，其中，相对于总计100重量份的所述Li2O、NiO和NH4VO3，所述NH4VO3的混合量为1.5至6.5重量份。
[化学式1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
在化学式1中，
M1是选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb和B组成的组中的至少一种，A是选自由F、S、Cl和Br组成的组中的至少一种，并且满足0≤a≤0.2、0≤b≤0.5、0.01≤c≤0.065和0≤d≤0.2。
根据本发明，由于在制备作为不可逆正极添加剂的化学式1的锂镍复合氧化物时除了Li2O和NiO之外还加入了特定量的NH4VO3来诱导V掺杂，因此实质上提高了化学式1的锂镍复合氧化物的合成速率，并且减少了未反应的材料Li2O和NiO的含量，从而减少了气体产生。具体而言，当加入特定少量的NH4VO3作为V掺杂源时，NH4VO3的铵在200至300℃的温度范围内导致在NiO中形成缺陷，因此可以增加Li2O和掺杂剂V之间的接触面积，从而提高化学式1的锂镍复合氧化物的合成速率，同时提高掺杂效果。此外，NH4VO3的钒(V)通过降低与电解液的接触面积并提高合成速率而具有减少杂质、减少未反应的材料、以及减少气体产生量的作用。
在本发明中，相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3，NH4VO3的添加量为1.5至6.5重量份。相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3，NH4VO3的添加量可以具体地为2至5.5重量份，更具体地为3至5.5重量份，甚至更具体地为4至5.5重量份。当相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3在上述范围内混合NH4VO3时，可以显著提高化学式1的锂镍复合氧化物的合成速率，并且可以减少气体生成量。同时，当NH4VO3的添加量相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3小于1.5重量份时，锂镍复合氧化物的合成速率可能提高不显著，并且当NH4VO3的添加量相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3超过6.5重量份时，由于过量铵的存在，NiO等的还原反应相对于锂镍复合氧化物的生成反应会占据优势，因此可能会降低锂镍复合氧化物的合成速率。
在如上所述制备的化学式1的锂镍复合氧化物中，c的范围，即钒(V)的摩尔比例，可以满足0.01≤c≤0.065，具体地为0.015≤c≤0.055，更具体地为0.025≤c≤0.055，甚至更具体地为0.035≤c≤0.055。当钒(V)包含在上述范围内时，可以提高化学式1的锂镍复合氧化物的合成速率，并且可以产生气体减少效果。
Li2O和NiO可以以0.9至1.1、具体地为0.92至1.05、更具体地为0.95至1.03的Li2O/NiO摩尔比混合。当Li2O和NiO以上述摩尔比范围混合时，使用适量的Li产生锂镍复合氧化物，因此可以减少未反应的材料Li2O。
热处理可以在600至800℃、具体地为650至750℃、更具体地为670至720℃下进行。当在上述温度下进行热处理时，可以最大程度地获得结晶度，同时使锂镍复合氧化物的合成速率最大化。热处理具体可以在惰性(例如N2、Ar)气氛下进行10至20小时。
如上所述制备的锂镍复合氧化物可由化学式1表示，并且由化学式1表示的氧化物包含的锂和镍的摩尔比可以为1.5至2:1、具体地为1.8至2:1、更具体地为2:1。具体而言，化学式1表示的锂镍复合氧化物可以是Li2Ni1-c'Vc'O2(c'为0.01至0.065，具体地为0.015至0.055，更具体地为0.025至0.055，甚至更具体地为0.035至0.055)。当锂和镍的摩尔比满足上述范围时，可以稳定地形成正交晶系晶体结构，并且由于以上述含量比掺杂了钒(V)而可以减少气体产生量。
根据本发明，由于在制备作为不可逆正极添加剂的化学式1的锂镍复合氧化物时将NH4VO3与Li2O和NiO一起加入，因此可以提高锂镍复合氧化物的合成速率，并且可以减少未反应的材料Li2O和NiO的含量。结果，Li2O向LiOH和Li2CO3的转化率降低，因此可以降低与电解液的反应性，并且可以减少气体产生。
此外，本发明提供了通过上述方法制备的不可逆正极添加剂。
所述不可逆正极添加剂包含以下化学式1表示的锂镍复合氧化物、Li2O和NiO，并且相对于锂镍复合氧化物、Li2O和NiO的总重量，包含90至95重量％的锂镍复合氧化物。
[化学式1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
在化学式1中，
M1是选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb和B组成的组中的至少一种，A是选自由F、S、Cl和Br组成的组中的至少一种，并且满足0≤a≤0.2、0≤b≤0.5、0.01≤c≤0.065和0≤d≤0.2。
在化学式1的锂镍复合氧化物中，c的范围，即钒(V)的摩尔比例，可以具体满足0.015≤c≤0.055，更具体地为0.025≤c≤0.055，甚至更具体地为0.035≤c≤0.055。当钒(V)包含在上述范围内时，可以提高锂镍复合氧化物的合成速率，并且可以产生气体减少效果。
相对于锂镍复合氧化物、Li2O和NiO的总重量，不可逆正极添加剂可以包含90至95重量％、具体地为91至95重量％、更具体地为92至95重量％的锂镍复合氧化物。这可以认为是通过添加NH4VO3进行合成来提高合成速率的结果。同时，相对于锂镍复合氧化物、Li2O和NiO的总重量，不可逆正极添加剂可以包含5重量％以下、具体地为4重量％以下、更具体地为3重量％以下的未反应的材料Li2O。此外，相对于锂镍复合氧化物、Li2O和NiO的总重量，不可逆正极添加剂可以包含9重量％以下、具体地为8重量％以下、更具体地为7重量％以下的未反应的材料NiO。可以认为，由于通过添加NH4VO3进行合成提高了合成速率，未反应的材料Li2O和NiO的含量减少。
<正极和锂二次电池>
此外，本发明提供了二次电池用正极和锂二次电池，其包含如上所述制备的不可逆正极添加剂。
具体而言，锂二次电池用正极包括正极集流体和形成在正极集流体上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化并具有导电性即可。例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢，可以用作正极集流体。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在其表面上形成微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性。另外，正极集流体可以以例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫体和无纺布等各种形式中的任意形式使用。
此外，除了上述不可逆正极添加剂之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于赋予电极导电性，可以使用不在电池中引起化学变化并且具有电子传导性的任何导电材料而没有特别限制。导电材料的具体实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨等；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维等；含有铜、镍、铝或银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；例如聚亚苯基衍生物等导电性聚合物，其可以单独使用或两种以上组合使用。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂用于增强正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附性。粘合剂的具体实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，其可以单独使用或两种以上组合使用。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1至30重量％。
此外，正极活性材料层还可以包含不可逆正极添加剂以外的正极活性材料。作为具体实例，可以使用通常用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物而没有限制，具体而言，可以使用包含选自由钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)组成的组中的一种或多种过渡金属阳离子的锂过渡金属氧化物。例如，正极活性材料包括：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)等；锂锰氧化物，例如化学式Li1+nMn2-nO4(其中n＝0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2等；由化学式LiNi1-mMa mO2(其中，Ma＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，m＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-zMb zO2(其中Mb＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，z＝0.01至0.1)或Li2Mn3McO8(其中Mc＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNirMn2-rO4(其中r＝0.01至1)表示并且具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，以及磷酸铁锂化合物(LiFePO4)等，但本发明不限于此。或者，作为正极活性材料，可以包含下述化学式2表示的锂复合过渡金属氧化物。
[化学式2]
Lix1Ni1-y1-z1-s1Coy1Mnz1Qs1O2+δ
在化学式2中，Q为选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组中的一种或多种元素，并且满足0.9≤x1≤1.5、0≤y1≤0.5、0≤z1≤0.5、0≤s1≤0.1和-0.1≤δ≤1.0。
除了使用上述不可逆正极添加剂之外，正极可以通过常用的正极制造方法来制造。具体而言，可以通过将上述不可逆正极添加剂、粘合剂、导电材料和可选的其他正极活性材料混合以制备正极浆料，并将该正极浆料涂覆到正极集流体上，然后干燥和辊压来制造正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量已在上文描述。
作为溶剂，可以使用本领域中常用的溶剂，溶剂的实例包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水等，其可以单独使用或两种以上组合使用。考虑到涂覆的浆料厚度和制造产率，溶剂以足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并且在随后的涂覆以制造正极时具有能够实现优异的厚度均匀性的粘度的量使用。
根据另一种方法，可以通过将正极浆料流延在单独的支持体上并将其从支持体上移除而获得的膜层叠在正极集流体上来制造正极。
本发明的另一方面提供一种包括上述正极的电化学装置。该电化学装置可以具体为电池或电容器等，并且更具体地，可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、设置成与正极相对的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质。上面已经描述了正极。另外，锂二次电池可以可选地还包含：容纳包括正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器；以及密封该电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
该负极集流体没有具体限制，只要它在电池中不引起化学变化并且具有高导电性即可。作为负极集流体，可以使用例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以像正极集流体那样在其表面上形成微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。另外，负极集流体可以以例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫体和无纺布等各种形式中的任意形式使用。
负极活性材料层包括负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可以通过在负极集流体上涂覆包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物然后将其干燥来制备，或者通过将负极形成用组合物流延在单独的支持体上然后将其从支持体上移除而得到的膜层叠在负极集流体上来制备。
作为负极活性材料，可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。负极活性材料的具体实例包括：碳类材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳等；能够与锂合金化的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；以及包含所述金属物质和碳类材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，其可以单独使用或两种以上组合使用。另外，可以使用锂金属薄膜作为负极活性材料。另外，作为碳材料，低结晶碳和高结晶碳都可以使用。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，而高结晶碳的代表性实例包括无定形、板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温煅烧碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭等。为了提高容量，具体而言，可以使用Si类负极活性材料作为负极活性材料。
另外，粘合剂和导电材料与正极所述的相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜用于分隔负极和正极，并为锂离子迁移提供通道。作为隔膜，可以使用通常用于锂二次电池中的任何隔膜而没有特别限制，特别是，优选对电解质离子的迁移表现出低阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制备的多孔聚合物膜，或者包含其两层以上的层叠结构。另外，可以使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜，其可选地为单层或多层结构。
另外，作为本发明中使用的电解质，可以使用可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用可以充当参与电池的电化学反应的离子能够移动通过的介质的任何溶剂而没有特别限制。具体而言，有机溶剂可以为：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃等；酮类溶剂，例如环己酮等；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯等；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，例如乙醇或异丙醇等；腈类，例如R-CN(R是直链、支化或环状结构的C2至C20烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)等；酰胺类，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。在上面列出的那些中，优选碳酸酯类溶剂，更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如EC、PC等)与具有低粘度的链状碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC、DEC等)的混合物。在这种情况下，当使用以约1:1至约1:9的体积比混合环状碳酸酯类化合物和链状碳酸酯类化合物而获得的混合物时，可以表现出优异的电解质性能。
作为锂盐，可以使用能够提供用于锂二次电池的锂离子的任何化合物而没有特别限制。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。锂盐优选以0.1-2.0M的浓度使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当水平的导电性和粘度，因此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效迁移。
除了上述电解质成分之外，为了增强电池的寿命特性、抑制电池容量下降或者提高电池的放电容量等，电解质可以还包含选自卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟代碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等的至少一种添加剂。在这种情况下，相对于电解质的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
由于本发明的包括正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的容量保持率，因此其可用于便携式设备(例如手机、笔记本电脑和数码相机等)以及电动车辆(例如混合动力电动车辆(HEV))等领域。
因此，本发明的另一方面提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包括该电池模组的电池包。
所述电池模组或电池包可以用作选自下述的一种或多种中大型设备的电源：电动工具；电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及储存电力的系统。
在下文中，将参照实施例来详细描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，因此不限于这里描述的实施例。
实施例1
将Li2O和NiO混合使得Li/Ni摩尔比为2.0，并且相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3，将2重量份的NH4VO3与其混合。之后，在685℃、N2气氛下进行热处理10小时，以制备由Li2Ni0.982V0.018O2表示的不可逆正极添加剂。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备由Li2Ni0.972V0.028O2表示的不可逆正极添加剂，不同之处在于，相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3，NH4VO3的混合量为3重量份。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备由Li2Ni0.963V0.037O2表示的不可逆正极添加剂，不同之处在于，相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3，NH4VO3的混合量为4重量份。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备由Li2Ni0.948V0.052O2表示的不可逆正极添加剂，不同之处在于，相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3，NH4VO3的混合量为5.5重量份。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备由Li2NiO2表示的不可逆正极添加剂，不同之处在于，不混合NH4VO3。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备不可逆正极添加剂，不同之处在于，混合3重量份的VO代替NH4VO3。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备不可逆正极添加剂，不同之处在于，混合3重量份的NH4Cl代替NH4VO3。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备由Li2Ni0.991V0.009O2表示的不可逆正极添加剂，不同之处在于，相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3，NH4VO3的混合量为1重量份。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备由Li2Ni0.933V0.067O2表示的不可逆正极添加剂，不同之处在于，相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3，NH4VO3的混合量为7重量份。
[实验例1：XRD分析]
获得根据实施例1至4和比较例1至5制备的不可逆正极添加剂的X射线衍射(XRD)数据，然后对其进行分析，其结果示于下表1中。
XRD测量仪器、样品制备方法和测量条件如下。通过Rietveld精修方法使用样品中存在的相的完整结构模型来分析XRD数据。
-仪器：配备有Lynxeye XE-T检测器的XRD-12-D8 Endeavor 2
-样品制备方法：将粉末放入通用粉末支架中心的凹槽中并使其表面平整，即，使用载玻片使粉末高度等于支架边缘的高度，由此制备样品。
-分析条件：
测量范围(2θ)：10°至90°
步长(2θ)：0.006°
测量时间(时间/步)：38.4s
X射线(Cu)：40kV和40mA
发散狭缝：0.2°
测角仪半径：200.5mm
[表1]
| 锂镍复合氧化物(重量％) | Li2O(重量％) | NiO(重量％) | |
| 实施例1 | 91.7 | 2.9 | 5.4 |
| 实施例2 | 90.3 | 2.8 | 6.9 |
| 实施例3 | 92.4 | 2.4 | 5.2 |
| 实施例4 | 91.0 | 0.1 | 8.9 |
| 比较例1 | 88.7 | 4.9 | 6.4 |
| 比较例2 | 未合成 | - | - |
| 比较例3 | 89.2 | 2 | 8.8 |
| 比较例4 | 89.6 | 3 | 7.4 |
| 比较例5 | 86.5 | 7 | 6.5 |
参见表1，与比较例1至5相比，实施例1至4表现出提高的锂镍复合氧化物合成速率和减少的量的未反应材料Li2O和NiO。作为参考，在比较例5的情况下，由于在制备不可逆正极添加剂时存在过量的铵，因此NiO的还原反应等相对于锂镍复合氧化物的形成反应占据优势，于是锂镍复合氧化物的合成速率下降。
[实验例2：电池性能的评价]
将实施例1至4和比较例1和3至5中制备的每种不可逆正极添加剂、Super-P导电材料和PVDF粘合剂以95:2:3的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极浆料，然后将该浆料涂覆在铝集流体的一个表面上，在100℃下干燥，然后辊压以制造正极。
作为负极，使用锂金属。
在制造的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜以制造电极组件。然后，将电极组件放入盒内，并将电解液注入盒中以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在含有碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC混合体积比＝3/4/3)的有机溶剂中来制备电解液。
将每个制得的锂二次电池在25℃下以0.1C的CC/CV模式充电至4.25V(最终电流：1/20C)，并以0.1C的恒流放电至2.5V，测量其充电和放电容量。然后，使用应用阿基米德体积测量法的体积计测量单电芯的体积变化，由此测量第50次循环时的气体产生量，其结果示于下表2中。
[表2]
参见表2，可以看出，与比较例1、3和4相比，实施例1至4在第50次循环时表现出改善的容量特性和减少的气体产生量。同时，比较例5由于锂镍复合氧化物的合成速率低而具有高杂质含量，因此在正极的制造中发生了最严重的胶凝。
[实验例3：高温储存性的评价]
使用在实施例1至4和比较例1、3和4中制备的每种不可逆正极添加剂如实验例2中那样制造锂二次电池，不同之处在于，使用如下制造的负极：将作为负极活性材料的石墨、炭黑导电材料和PVDF粘合剂以95:1:4的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极形成用组合物，并将该组合物涂覆到铜集流体的一个表面上。
将每个制得的锂二次电池单电芯以0.1C的CC/CV模式充电至4.2V(最终电流：1/20C)。将经充电的单电芯在设定为60℃的腔室中储存4周，然后使用应用阿基米德体积测量法的体积计测量单电芯的体积变化，以评价气体产生量。其结果示于下表3中。
[表3]
| 气体产生量(μl/g) | |
| 实施例1 | 4.04 |
| 实施例2 | 3.35 |
| 实施例3 | 2.67 |
| 实施例4 | 2.02 |
| 比较例1 | 4.30 |
| 比较例3 | 5.07 |
| 比较例4 | 4.10 |
参见表3，可以看出，与比较例1、3和4相比，实施例1至4在储存4周后表现出显著减少的气体产生量。
Claims (9)
1.一种锂二次电池用正极的制造方法，所述方法包括：
1)制备二次电池用不可逆正极添加剂，该制备过程包括：
混合Li2O、NiO和NH4VO3并进行热处理以制备由以下化学式1表示的锂镍复合氧化物，
其中，相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3，NH4VO3的混合量为1.5至6.5重量份，
[化学式1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
在化学式1中，
M1是选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb和B组成的组中的至少一种，A是选自由F、S、Cl和Br组成的组中的至少一种，并且满足0≤a≤0.2、0≤b≤0.5、0.01≤c≤0.065和0≤d≤0.2；
2)将所述二次电池用不可逆正极添加剂、导电材料和粘合剂混合以制备正极浆料；和
3)将所述正极浆料涂覆在正极集流体上以制造正极。
2.如权利要求1所述的方法，其中，相对于总计100重量份的Li2O、NiO和NH4VO3，NH4VO3的混合量为2至5.5重量份。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在化学式1中，满足0.015≤c≤0.055。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述Li2O和NiO以0.9至1.1的Li2O/NiO摩尔比混合。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述热处理在600℃至800℃下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂镍复合氧化物为Li2Ni1-c'Vc'O2，其中c'为0.01至0.065。
7.一种二次电池用正极，其包含二次电池用不可逆正极添加剂、导电材料和粘合剂；
其中所述二次电池用不可逆正极添加剂包含由以下化学式1表示的锂镍复合氧化物、Li2O和NiO，
其中，相对于所述锂镍复合氧化物、Li2O和NiO的总重量，所述锂镍复合氧化物的含量为90重量％至95重量％，
[化学式1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
在化学式1中，
M1是选自由Cu、Mg、Pt、Al、Co、P、W、Zr、Nb和B组成的组中的至少一种，A是选自由F、S、Cl和Br组成的组中的至少一种，并且满足0≤a≤0.2、0≤b≤0.5、0.01≤c≤0.065和0≤d≤0.2。
8.如权利要求7所述的正极，其中，在化学式1中，满足0.015≤c≤0.055。
9.一种锂二次电池，其包含：
权利要求7所述的二次电池用正极；
设置为与所述正极相对的负极；和
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
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