KR20040096203A - 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 표면처리된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면에 도전성 물질과 금속 산화물의 층이 단독으로 또는 서로 혼합된 상태로 1 - 300 ㎚ 두께의 클러스터 또는 균일한 박막으로 형성된, 전도성, 고율 충방전 특성, 전극용량, 고온특성 및 싸이클 수명 특성등이 우수한 리튬전지용 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 표면 처리된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그 제조방법{A CATHODE ACTIVE MATERIAL TREATED WITH A CONDUCTIVE MATERIAL, METALLIC OXIDE OR MIXTURES THEREOF, A CATHODE AND LITHIUM BATTERY USING THE SAME, AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 표면에 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 안정한 피막 층이 형성된 양극 활물질, 이를 이용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

현재 사용되는 리튬이차전지용 양극 활물질 재료로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄,LiMnO₂, LiNiO₂, LiNiCoO₂, V₆O₁₃, V₂O₅, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃등이 있고, 리튬일차전지용 양극 활물질로는 MnO₂가 있다. 그러나, 이들은 전기 전도도가 낮기 때문에 이들을 전극으로 사용하기 위해서는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등과 같은 도전재를 다량으로 첨가하는 것이 필요하다. 하지만, 전극 중에 첨가되는 도전재의 양이 증가하면 결합제의 양도 함께 증가되어야 하므로, 도전재와 결합제의 첨가량을 최적화하는 것이 필요하며, 이에 따라 전극 성능에 차이가 발생하게 된다. 예를 들어, 활물질, 도전재 및 결합제의 혼합 상태가 균일하지 않은 경우에는 전극 내부의 활물질 사이에 성능차이가 나타나고, 결과적으로 전극 성능이 균일하지 못하게 되므로 전지의 신뢰성이 나쁘다는 문제가 있다. 결합제는 활물질의 탈리를 막고 활물질 사이의 결합력을 높이는 역할을 하지만, 필요 이상으로 첨가되면 전극 활물질의 양이 줄어들게 되고, 전극의 내부저항이 커져서 전지성능이 저하된다. 따라서 도전재의 양을 증가시키는 것만으로 전지의 성능을 향상시키는 데에는 한계가 있다 (D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAW-HILL INC., New York, pp36.1-36.77, 1995).

그 외에, 고온 특성 및 싸이클 수명 특성을 향상시키기 위하여 졸-겔법이나 침전법으로 Al₂O₃, MgO 등의 금속 산화물을 양극 활물질에 피복하는 방법이 알려져 있지만, 이 방법은 복합금속 산화물을 피복하는 것이 쉽지 않고, 제조 공정이 복잡하며, 제조비용이 비싸다는 단점을 갖고 있다 (Z. Wang et al., Solid State Ionics, 148, pp335 -342(2002), M.Mladenov et al., ElectrochemistryCommunications, 3, pp410-416(2001)).

따라서, 고율 충방전 과정에서 나타나는 내부 임피던스 증가에 의한 전극용량의 감소 및 이에 따른 도전재와 결합제 첨가량 최적화의 어려움을 해결하는 것이 필요하다.

본 발명의 목적은 상술한 것과 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고율 충방전 과정에서 나타나는 내부 임피던스 증가에 의한 전극 용량의 감소 및 이에 따른 도전재와 결합제 첨가량 최적화의 어려움을 해결할 수 있는, 표면에 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 안정한 피막이 형성된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 사용되는 가스 분산 코팅 장치의 개략도이다.

도 2는 본 발명에 의하여 표면 처리된 양극 활물질을 포함하는 양극의 용량 및 사이클 성능 시험 결과를 보여주는 그래프이다.

도 3은 본 발명에 의하여 표면 처리된 양극 활물질을 포함하는 양극의 고율 방전 특성 시험 결과를 보여주는 그래프이다.

상술한 본 발명의 목적은 가스 분산 코팅 기술에 의하여, 양극 활물질 재료의 표면에, 도전성 물질과 금속 산화물 층이 단독 또는 서로 혼합된 상태로 1 - 300 nm 두께의 클러스터 또는 균일한 박막으로 형성된 리튬전지용 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그 제조방법을 제공하는 것에 의하여 달성된다.

우선, 본 발명에 따른 표면 처리된 양극 활물질은 표면에 도전성 물질과 금속 산화물이 단독 또는 서로 혼합된 상태의 클러스터 또는 균일한 박막이 1 - 300 nm 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 양극 활물질 표면에 1 - 300 ㎚ 두께로 형성된 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물 층의 일부는 전극용 금속 산화물인 양극 활물질의 내부에 삽입되어 도펀트 역할을 함으로써 전극용량의증가를 가져오며, 전극과 전해질 사이에 새로운 계면막(피막)을 형성하게 되므로 전극-전해질의 계면특성을 향상시킨다.

본 발명에 따라 표면 처리되는 양극 활물질은 리튬이차전지와 리튬일차전지용 양극 활물질이 모두 가능하며, 그 예로는 리튬이차전지인 경우 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiNiO₂, LiNiCoO₂, V₆O₁₃, V₂O₅, LiFePO₄및 Li₃Fe₂(PO₄)₃를, 리튬일차전지의 경우 MnO₂를 들 수 있다.

양극 활물질의 표면에 피복되는 도전성 물질과 금속 산화물에는 제한이 없다. 도전성 물질의 예로는 1 - 300 nm 범위의 입자 크기를 갖는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연, 탄소 나노튜브. 탄소 나노파이버, 금속 및 이들의 혼합물을, 상기 금속의 예로는 Li, Al, Sn, Bi, Si, Sb, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ag, Zr, Zn, Mo, Au, Ru, Pd, In, Pt, Ir 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 한편, 상기 금속 산화물로는 1 - 300 nm 범위의 입자 크기를 갖는 Al₂O₃, MgO, CoO, NiO, Li₂O, Li₂CO₃, TiO₂, ZrO_2,ZnO, Co₃O₄, BaTiO₃, CuO, V₂O₅, V₂O_3,V₂O_4,RuO_2,SiO₂, SnO₂, Bi₂O_3,Sb₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cr₂O₃, Ag₂O, MoO₃및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

다음으로는, 본 발명에 따른 표면 처리된 양극 활물질의 제조방법에 관하여 설명한다. 본 발명에서 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 양극 활물질을 표면 처리하는 데에는 가스 분산 코팅기술이 이용된다. 본 발명을 위한 가스 분산 코팅 장치는 코팅용액 성분을 공급하기 위한 시스템, 전극재료를 기상에 부유된 상태로 유지하여 균일한 코팅효과를 가능하게 하는 고속회전 로터(rotor), 및 교반기 시스템으로 구성되어 있다. 이러한 장치를 사용함으로써, ① 전극재료를 반응기에서 효과적으로 분산시키고, ② 반응기 내부로 공급된 코팅용액 중의 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물이 기상에 부유된 전극재료의 표면에 균일하게 피복되도록 할 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 가스 분산 코팅 장치는 코팅용액을 유동층에 손실 없이 효과적으로 분사시킬 수 있는 노즐, 반응기 온도를 코팅용액의 건조 온도로 유지시켜줄 수 있는 반응기 벽면 가열 시스템, 비산 전극재료를 재포집할 수 있는 싸이클론과 스테인레스 스틸 망으로 제조된 필터, 및 반응기와 외부의 압력차를 제어하는 압력조절기와 압력센서 등으로 구성되어 있다.

이와 같은 장치를 사용함으로써, 본 발명에서는 다양한 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 전극재료에 박막 형태로 코팅할 수 있을 뿐 아니라, 박막의 표면 덮임도(surface coverage), 두께 등을 자유롭게 제어할 수도 있다. 또한 한 종류의 도전성 물질 또는 금속 산화물 성분 뿐 아니라, 여러 가지 복합 금속 또는 금속 산화물 성분을 순차적으로 또는 동시에 전극재료에 코팅하는 것도 가능하다.

따라서 본 발명은 가스 분산기술의 단일 공정을 이용하여 리튬전지용 양극 활물질을 효과적으로 표면 개질할 수 있다는 데에 그 특징이 있다. 본 발명의 다른 중요한 특징은 공정이 단순하여 운전이 간편하고, 반응기에 다양한 반응조건을 입력할 수 있기 때문에 다양한 양극 활물질 재료에 대하여 효과적인 표면 개질 조건을 쉽게 도출할 수 있고, 스케일-업(sacle-up) 시에도 층상 내에서의 열전달 및 물질전달 특성이 변하지 않으므로 표면을 처리하려는 양극 활물질의 용량 설정에 제한이 없다는 장점을 갖는다.

도 1은 본 발명에 사용되는 가스 분산 코팅 장치의 개략도로서, 도면에 표시된 부호는 다음과 같다.

① 가스 분산 코팅조

② 히터

③ 코팅용액 공급 펌프

④ 코팅용액 저장조

⑤ 배플(baffle)

⑥ 가스공급 시스템

⑦ 고속회전 로터

⑧ 필터

⑨ 가스 후처리 시스템

이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명에 사용되는 가스 분산 코팅 장치의 구성을 구체적으로 설명한다.

1) 가스 분산 코팅조

코팅용액의 분사와 전극재료의 가스 분산화가 동시에 진행되어 전극재료의 표면 개질이 진행되는 부분으로서, 코팅용액 분사를 위한 노즐관, 층내 물질인 전극재료 공급부, 층내 물질의 혼합과 가스 분산을 위한 고속회전 로터(⑦), 용액의건조에 필요한 에너지를 공급하기 위한 히터 (②)가 코팅조 외벽에 설치되어 있다. 또한 층내 물질의 교반상태를 더욱 향상시키기 위해서 코팅조 내에는 배플(⑤)이 설치되어 있다.

2) 코팅용액 공급 시스템

코팅용액의 용매로 사용되는 에틸 알콜, 아세톤 또는 증류수 등에 수십 나노미터 크기의 코팅물질이 잘 분산된 상태로 코팅조에 공급되도록 하기 위하여 코팅용액 저장조(④)에 교반기를 설치하였고, 코팅용액의 정량공급을 위한 펌프(③)가 설치되어 있다. 가스 분산된 전극재료 분말의 표면에 코팅물질이 균일하게 코팅되기 위해서는 코팅용액의 온도가 중요하므로 코팅용액 저장조(④)에는 항온조를 사용하여 온도를 20 - 150℃ 범위로 제어할 수 있도록 한다.

3) 가스공급 시스템

전극재료의 가스 분산에 필요한 유량의 가스를 정확하게 공급하기 위해 질량 유량계를 사용하였으며, 용매의 역류를 방지하기 위하여 질량 유량계와 코팅용액 공급부 중간에 체크 밸브(check valve)가 설치되어 있다. 공급 가스를 예열하기 위한 시스템이 코팅조 하단에 설치되어 있으며, 이 예열기는 막대형 열교환기 형태로 구성되어 최고 온도 95℃ 까지 제어될 수 있다.

한편, 반응기 내부의 압력 제어는 표면 처리되는 재료의 세공 특성과 다소 밀접한 관련이 있다. 입자의 세공 내부까지 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 증착시키려는 경우에는 50 토르 미만의 저압에서, 표면에만 코팅하려는 경우에는 상압에 가까운 760 토르 근처에서 반응기 압력을 유지한다.

4) 비산 물질 및 가스 후처리 시스템

가스 분산 코팅 반응 시에 비정상 혹은 정상 조업에서 비산되어 날아가는 미세 전극물질을 재포집하고 반응압력 제어에 필요한 밸브를 보호하기 위하여 필터(⑧)가 설치되었다. 필터에 재응축된 용액이 비산된 미세입자와 엉키어서 막을 형성하여 차압이 증가되는 것을 방지하기 위하여 필터 외벽에는 히터가 설치되어 있다. 또한 필터 하단에는 미반응 가연성 용매를 처리하기 위한 시스템이 설치되어 있으며, 연소와 세척을 통하여 폐가스를 안전하게 처리하여 방출한다. 이 처리 시스템에 관한 사항은 대한민국 특허 제0238387호에 상세하게 설명되어 있다.

상술한 것과 같은 장치를 이용하는 본 발명에 따른 표면 처리된 리튬전지용 양극 활물질의 제조방법은,

(a) 가스 분산 코팅 반응기에 양극 활물질을 투입하고, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 반응기 내로 유입시켜 상기 양극 활물질 재료 입자를 유동화하는 공정, 및

(b) 도전성 물질 또는 금속 산화물의 용액을 양극 활물질 재료가 분산된 가스 분산 코팅 반응기에 분사시켜, 상기 양극 활물질 재료 입자의 표면에 도전성 물질 또는 금속 산화물 층을 단독으로 또는 서로 혼합된 박막 또는 클러스터 형태로 1 - 300 ㎚ 두께로 형성시키는 공정을 포함한다.

한편 양극의 고용량화, 안정성, 고온특성, 싸이클 특성 등을 추가적으로 향상시키기 위하여, 상기 공정 (b)에서 얻어지는 금속 산화물이 피복된 양극 활물질을 공기 분위기 하에서 200 - 900℃에서 1 - 24 시간 동안 열처리함으로써, 그 표면에 복합 산화물을 형성시키는 것이 바람직하다.

상기와 같이 열처리된 양극 활물질 재료의 표면에 상술한 공정 (a) 및 (b)에 의하여 도전성 물질을 다시 피복시킴으로써, 고율 충방전 특성, 고용량화, 안정성, 고온특성, 싸이클 수명 특성 등을 추가적으로 향상시킬 수 있다.

필요한 경우, 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물이 분산된 용액에 폴리비닐 알콜 (PVA), 소듐 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스 (HPMC), 젤라틴, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 또는 스틸렌부틸렌러버 (SBR) 등과 같은 결합제를 추가로 용해시킨 용액을 코팅 용액으로 사용함으로써, 양극 활물질 표면에 도전성 물질이나 금속 산화물이 잘 코팅되도록 할 수 있다.

실시예

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

가스 분산 코팅 반응기에 10 - 100 ㎛ 의 입자크기를 갖는 LiCoO₂전극재료 (100℃ vacuum oven에서 2시간 전처리) 500g을 장입하고, 질소를 반응기 내로 유입시켜 전극재료 입자를 유동화시켰다. LiCoO₂입자들이 서로 응집되는 것을 방지하고, 반경 방향의 입자들 사이의 혼합효과를 향상시키기 위하여, 양날의 교반기로200 - 300 rpm에서 교반하였다. 반응기 온도를 상승시켜 코팅용액의 건조에 필요한 온도인 100℃가 되도록 조절하였으며, 반응기 압력을 760 토르 근처로 유지하였다.

그 다음, 수십 nm 크기의 아세틸렌블랙(AB) 50g을 에틸 알콜 1000 ml에 넣고, 아세틸렌블랙이 잘 분산될 수 있도록 교반하여 코팅용액을 준비하였다. 준비된 코팅용액을 LiCoO₂전극재료가 분산된 유동층 코팅 반응기의 코팅용액 공급 시스템을 통하여 LiCoO₂분말의 표면에 피복될 수 있도록 반응기 내부로 분사시켜, LiCoO₂에 대하여 아세틸렌블랙이 10 중량%의 비율로 피복되도록 하였다.

아세틸렌블랙이 피복된 LiCoO₂5.7 g과 PVdF 0.4 g을 20 ml의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 LiCoO₂양극을 제조하였다.

흑연 6 g, 아세틸렌블랙(AB) 0.3 g 및 PVdF 0.4 g을 20 ml의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 수만 cp의 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 탄소음극을 제조하였다.

LiCoO₂양극, PP 분리막 및 탄소음극을 적층하여 리튬이차전지를 구성하고 1M LiPF₆가 용해된 EC:DMC 용액을 주입한 후에 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

실시예 2

수십 nm의 Al₂O₃분말 10g을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 LiCoO₂분말에피복하였다. 다만, 여기서는 LiCoO₂분말에 대하여 Al₂O₃가 2 중량%의 비율로 피복되도록 하였다. 여기서 얻은 Al₂O₃로 피복된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하고, 이를 사용하여 리튬이차전지를 구성한 다음, 1M LiPF₆가 용해된 EC:DMC 용액을 주입한 후에 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법으로 LiCoO₂분말에 Al₂O₃분말을 2 중량%로 피복한 다음, 다시 실시예 1에서와 동일한 방법으로 아세틸렌블랙을 10 중량%가 되도록 피복하였다. 이와 같은 방법으로 Al₂O₃와 아세틸렌블랙이 함께 피복된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전극을 제조하고, 이를 이용하여 리튬이차전지를 구성한 다음, 1M LiPF₆가 용해된 EC:DMC 용액을 주입한 후에 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1에서와 동일한 방법으로 Al₂O₃분말을 LiCoO₂분말에 대하여 2 중량%가 되도록 피복한 다음, 공기 중에서 600℃로 5 시간 동안 열처리하여 양극 활물질 재료를 얻었다. 이를 양극 활물질로 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전극을 제조하고, 이를 이용하여 리튬이차전지를 구성한 다음, 1M LiPF₆가 용해된 EC:DMC 용액을 주입한 후에 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1에서와 동일한 방법으로 Al₂O₃분말을 LiCoO₂분말에 대하여 2 중량%가 되도록 피복한 다음, 공기 중에서 600℃로 5 시간 동안 열처리하고, 다시 실시예 1에서와 동일한 방법으로 아세틸렌블랙을 10 중량%가 되도록 피복하여 양극 활물질 재료를 얻었다. 이를 양극 활물질로 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전극을 제조하고, 이를 이용하여 리튬이차전지를 구성한 다음, 1M LiPF₆가 용해된 EC:DMC 용액을 주입한 후에 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

비교예 1

LiCoO₂5.7 g, AB 0.6 g 및 PVdF 0.4 g을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 LiCoO₂양극을 얻었다. 흑연 6 g, AB 0.3 g 및 PVdF 0.4 g을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 탄소음극을 얻었다. LiCoO₂양극, PP분리막 및 탄소음극을 적층하여 리튬이차전지를 구성하고, 1M LiPF₆가 용해된 EC:DMC 용액을 주입한 후, 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2로부터, 본 발명의 실시예에서 제조된 전지들은 전극용량 및 싸이클 수명 특성이 비교예 1에서 제조된 전지에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 양극의 전극 용량이 높은 것은 양극 활물질의 표면에 형성된 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물 층의 일부가 양극 활물질 입자의 내부에 삽입되어 도펀트 역할을 하여 전극용량의 증가를 가져오기 때문이다.

도 3은 실시예 5와 비교예 1에서 제조된 리튬이차전지의 고율방전 1C 특성을 나타낸 것이다. 이로부터 실시예 5에서 제조된 본 발명의 리튬이차전지의 고율방전 특성이 비교예의 전지에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따라 가스 분산 코팅기술을 양극 활물질 입자 표면에 1 - 300 ㎚ 두께로 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물이 박막 또는 클러스터 형태로 형성된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그 제조방법이 제공되었다.

도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 전지들은 전극용량 및 싸이클 수명 특성에 있어서 비교예 1의 전지에 비하여 우수하다. 이는 본 발명의 양극은 전극 성형성, 집전체와의 결합력 및 전극 활물질 입자들 사이의 결합력 또한 우수하고, 이러한 결합력의 증가는 국부적인 전극 내부 저항을 감소시켜, 결과적으로 전극의 전도성을 향상시킬 뿐 아니라, 양극 활물질이 전자전도 통로에서 이탈되는것을 억제함으로써, 지속적으로 일어나는 전극 용량의 감소를 줄여 전극 특성을 향상시키기 때문에 나타나는 결과이다.

도 3에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 리튬이차전지의 고율방전 특성 또한 비교예의 전지에 비하여 우수하다. 이는 본 발명에 따른 표면 처리된 양극 활물질을 포함하는 양극의 전도성이 비교예의 양극에 비하여 우수하기 때문에 나타나는 현상이다.

한편, 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 고온 특성을 전지를 만충전하여 90℃ 오븐에서 4시간 방치한 후 꺼내어 상온에서 방전하였을 경우의 전지의 보존 용량을 측정하는 것을 통하여 확인하였다. 실시예에서 제조된 전지들은 98% 이상의 우수한 용량보존 특성을 나타낸 데 반하여, 비교예의 전지는 90%로 나타났다. 따라서 본 발명의 전지가 비교예의 전지에 비하여 고온 특성 또한 우수하다는 것을 알 수 있다.

그러므로 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용한 양극은 전도성, 고율 충방전 특성, 전극용량, 고온특성, 싸이클 수명 특성 등이 모두 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 리튬전지는 각종 소형 전자기기, 통신기기 및 전기자동차의 전원용 등 다양한 산업분야에 응용될 수 있고, 각종 기기의 국산화, 수입대체 및 수출증대 효과를 기할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (12)

1. 양극 활물질 재료의 표면에 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 층이 1 - 300 ㎚ 두께의 박막 또는 클러스터 형태로 형성된 리튬전지용 양극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 물질이 1 - 300 nm의 입자 크기를 갖는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노파이버로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬전지용 양극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 물질이 1 - 300 nm의 입자 크기를 갖는 Li, Al, Sn, Bi, Si, Sb, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ag, Zr, Zn, Mo, Au, Ru, Pd, In, Pt, Ir 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬전지용 양극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 1 - 300nm의 입자 크기를 갖는 Al₂O₃, MgO, CoO, NiO, Li₂O, Li₂CO₃, TiO₂, ZrO_2,ZnO, Co₃O₄, BaTiO₃, CuO, V₂O₅, V₂O_3,V₂O_4,RuO_2,SiO₂, SnO₂, Bi₂O_3,Sb₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cr₂O₃, Ag₂O, MoO₃및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬전지용 양극 활물질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질 재료가 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiNiO₂, LiNiCoO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃및 MnO₂로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬전지용 양극 활물질.
6. (a) 가스 분산 코팅 반응기에 양극 활물질 재료를 투입하고, 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 불활성 기체를 반응기 내로 유입시켜 상기 양극 활물질 재료 입자를 유동화하는 공정, 및

   (b) 도전성 물질 또는 금속 산화물의 용액을 양극 활물질 재료가 분산된 가스 분산 코팅 반응기에 분사시켜, 상기 양극 활물질 재료 입자의 표면에 도전성 물질 또는 금속 산화물 층을 단독으로 또는 서로 혼합된 박막 또는 클러스터 형태로 1 - 300 ㎚ 두께로 형성시키는 공정을 포함하는, 표면 처리된 리튬전지용 양극 활물질의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 공정 (b)에서 금속 산화물로 표면 처리된 양극 활물질을 공기 분위기 하에서 200 - 900℃로 1 - 24 시간 동안 열처리하여, 양극 활물질 표면에 복합 산화물 층을 형성시키는 공정 (c)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리된 리튬전지용 양극 활물질의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 공정 (c)에서 얻어진 표면 처리된 양극 활물질을 가스 분산 코팅 반응기에 재투입하고, 불활성 기체를 반응기 내로 유입시켜 유동화한 다음, 도전성 물질의 용액을 가스 분산 코팅 반응기에 분사시키는 것을 특징으로 하는, 표면 처리된 리튬전지용 양극 활물질의 제조방법.
9. 제 6 항에 있어서, 상기 용매가 알코올, 아세톤 및 증류수로 구성된 군에서 선택되는 것인, 표면 처리된 리튬전지용 양극 활물질의 제조방법.
10. 제 6 항에 있어서, 상기 도전성 물질 또는 금속 산화물의 용액이 폴리비닐 알콜, 소듐 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 스틸렌부틸렌러버(SBR)로 구성된 군에서 선택되는 결합제를 추가적으로 함유하는 것인, 표면 처리된 리튬전지용 양극 활물질의 제조방법.
11. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
12. 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬 및 리튬 합금으로 구성된 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극과 제 11 항에 따른 양극으로 구성된 리튬전지.