KR101335838B1 - 정극활물질 및 그 제조 방법, 및 비수 전해질 2차전지 - Google Patents

정극활물질 및 그 제조 방법, 및 비수 전해질 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 안정성을 보다 향상할 수 있는 정극활물질 및 그 제조 방법, 및 이것을 이용한 고용량으로 충방전 사이클 특성에 우수한 비수 전해질 2차전지를 제공한다. 정극(2)은, 정극활물질을 갖는다. 정극활물질은, 복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과, 이 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 몰리브덴(Mo)을 포함하는 표면층을 구비한 것이다.
정극활물질, 비수 전해질 2차전지

Description

정극활물질 및 그 제조 방법, 및 비수 전해질 2차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은 제 1의 실시예 내지 제 3의 실시예의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지인 제 1의 실시예의 개략 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부의 확대 단면도.
도 3은 제 1의 실시예 내지 제 3의 실시예의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지인 제 2의 실시예의 개략도.
도 4는 도 3에 도시한 전지 소자의 일부의 확대 단면도.
도 5는 제 4의 실시예 내지 제 6의 실시예의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지인 제 3의 실시예의 개략 단면도.
도 6은 도 5에 도시한 권회 전극체의 일부의 확대 단면도.
도 7은 제 4의 실시예 내지 제 6의 실시예의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지인 제 4의 실시예의 개략도.
도 8은 도 7에 도시한 전지 소자의 일부의 확대 단면도.
도 9는 제 7의 실시예 내지 제 9의 실시예의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지인 제 5의 실시예의 개략 단면도.
도 10은 도 9에 도시한 권회 전극체의 일부의 확대 단면도.
도 11은 제 7의 실시예 내지 제 9의 실시예의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지인 제 6의 실시예의 개략도.
도 12는 도 11에 도시한 전지 소자의 일부의 확대 단면도.
기술 분야
본 발명은 일본 특허 공보 제2006-059724호(2006.03.06) 및 일본 특허 공보 제2006-060689(2006.03.07)에 의거하여 출원되는 것이다.
본 발명은, 정극활물질 및 그 제조 방법, 및 비수 전해질 2차전지에 관한 것으로, 예를 들면, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합산화물을 함유하는 정극활물질 및 그 제조 방법, 및 이것을 이용한 비수 전해질 2차전지에 관한 것이다.
종래의 기술
근래, 비디오 카메라나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 보급에 수반하여, 소형 고용량의 2차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 현재 사용되고 있는 2차전지에는 알칼리 전해액을 이용한 니켈-카드뮴 전지가 있지만, 전지 전압이 약 1.2V로 낮고, 에너지 밀도의 향상은 곤란하다. 이 때문에, 비중이 0.534와 고체의 단체(單體)중 가장 가벼운데다, 전위가 극히 비(卑)이고, 단위중량당의 전류 용량도 금속 부극 재료중 최대인 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 2차전지가 검토되었 다.
그러나, 리튬 금속을 부극에 사용하는 2차전지에서는, 충전시에 부극의 표면에 수지형상의 리튬(덴드라이트;dendrite)이 석출하고, 충방전 사이클에 의해 이것이 성장한다. 이 덴드라이트의 성장은, 2차전지의 사이클 특성의 열화, 나아가서는, 정극과 부극이 접촉하지 않도록 배치된 격막(세퍼레이터)을 뚫고, 내부 단락이 생겨 버리는 등의 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 예를 들면, 일본 특개소62-90863호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 코크스 등의 탄소질 재료를 부극으로 하고, 알칼리금속 이온을 도핑, 디-도핑함에 의해 충방전을 반복하는 2차전지가 제안되었다. 이로써, 상술한 바와 같은 충방전의 반복에서의 부극의 열화 문제를 회피할 수 있는 것이 밝혀졌다.
한편, 정극활물질로서는, 4V 전후의 전지 전압을 얻을 수 있는 것으로서, 알칼리금속을 포함하는 천이금속 산화물이나 천이금속 칼코겐 등의 무기 화합물이 알려져 있다. 그 중에서도, 코발트산 리튬, 또는 니켈산 리튬 등의 리튬 복합산화물은, 고전위, 안정성, 장수명이라는 점에서 가장 유망하다.
특히, 코발트산 리튬을 주체로 하는 정극활물질은, 고전위를 나타내는 정극활물질이고, 충전 전압을 높게 함에 의해, 에너지 밀도를 크게 하는 것이 기대된다. 그러나, 충전 전압을 높게 하면 사이클 특성이 떨어지는 문제가 있다. 그래서, 종래에는 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 등을 소량 혼합하여 이용하는 것이나, 타 재료를 표면 피복함에 의해 정극활물질의 개질(改質)을 행하는 방법이 행하여저 왔다.
그런데, 상술한 정극활물질의 표면 피복에 의해 정극활물질의 개질을 행하는 기술은, 피복성이 높은 피복을 달성하는 것이 과제로 되어 있다. 이 과제를 해결하기 위해, 각종 수법이 제안되어 있다. 예를 들면, 금속 수산화물에 의해 피착(被着)하는 방법은, 피복성이 우수한 것이 확인되어 있고, 이와 같은 방법으로서, 예를 들면, 일본 특개평9-265985호 공보에는, 니켈산 리튬(LiNiO2) 입자의 표면에, 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 그 수산화물 피착 공정을 통하여 피착하는 것이 개시되어 있다. 또한, 예를 들면, 일본 특개평11-71114호 공보에는, 리튬 망간 복합산화물의 표면에, 비(非)망간 금속을 그 수산화물 피착 공정을 통하여 피착하는 것이 개시되어 있다.
또한, 예를 들면, 일본 특개2001-106534호 공보에는, 정극 전구체(前驅體)인 수산화 니켈 입자에 피착하고, 최종 정극의 탭 밀도 향상을 위해 피착하는 금속으로서 다수의 금속의 중에 몰리브덴이 기재되어 있다. 또한, 예를 들면, 일본 특개2002-75367호 공보에는, 몰리브덴 및/또는 텅스텐과, 리튬을 함유하는 표면층을 갖는 정극활물질이 공지이다.
또한, 일본 특개2003-123749호 공보에는, 니켈산 리튬을 주체로 하는 복합산화물에, 산소 흡수 화합물 분체(粉體)를 혼합 소성함에 의해 정극활물질을 얻는 기술이 기재되어 있고, 산소 흡수 화합물로서 바나듐 화합물이 예시되어 있다.
그러나, 복합산화물 입자에 금속 수산화물을 피착시킨 후, 가열 처리를 행하 면, 입자 사이에서 소성(calcination)이 진행되기 쉽고, 입자끼리가 결착하기 쉬운 문제가 있다. 이 결과, 정극을 제작할 때에 도전제(conductive agent) 등을 혼합하면, 결착하고 있는 부분 및 입자가 파단하거나, 균열이 생기거나 하여, 피복층이 박리하거나, 입자의 파손면이 노출하여 버린다. 이와 같은 파손면은, 소성시에 형성된 표면에 비하여 매우 활성이 높고, 전해액 및 정극활물질의 열화 반응이 생기기 쉽다.
따라서 본 발명의 목적은, 입자끼리의 결착을 억제함에 의해, 화학 안정성을 보다 향상할 수 있는 정극활물질 및 그 제조 방법, 및 이것을 이용한 고용량이며 충방전 사이클 특성에 우수한 비수 전해질 2차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1의 실시예에 따르면,
복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li), 및 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
이 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 몰리브덴(Mo)을 포함하는 표면층을 구비하고,
상기 복합산화물 입자는, 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 정극활물질이 제공된다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고; x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
제 1의 실시예에서, 피복층에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비가, 99：1 내지 30：70의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 1의 실시예에서, 피복층의 산화물은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것이 바람직하다.
제 1의 실시예에서, 피복층의 양은, 복합산화물 입자의 0.5wt% 내지 50wt%의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 1의 실시예에서, 평균 입경이 2.0㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2의 실시예에 따르면,
화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 복합산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합산화물 입자의 적어도 일부에 몰리브덴산을 피착하는 공정과,
몰리브덴산을 피착한 후, 가열 처리함에 의해, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층, 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 표면층을 형성하는 공정 을 갖는 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조 방법이다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고; x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
제 2의 실시예에서, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 형성은, 복합산화물 입자를 pH12 이상의 물을 주체로 하는 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 또는 니켈(Ni)의 화합물 및 망간(Mn)의 화합물을 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.
제 2의 실시예에서, 물을 주체로 하는 용매는, 수산화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
제 2의 실시예에서, 피복층에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비가, 99：1 내지 30：70의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 2의 실시예에서, 피복층의 산화물은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것이 바람직하다.
제 2의 실시예에서, 피복층의 양은, 복합산화물 입자의 0.5wt% 내지 50wt%의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 2의 실시예에서, 정극활물질은, 평균 입경이 2.0㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3의 실시예에 따르면,
정극활물질을 갖는 정극과,
부극과,
세퍼레이터, 및
전해질을 구비하는 비수 전해 2차 전지에 있어서,
정극활물질은,
복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
이 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 몰리브덴(Mo)을 포함하는 표면층을 구비하고,
복합산화물 입자는, 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고; x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
본 발명의 제 1의 실시예 내지 제 3의 실시예에서, 정극활물질에 있어서, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 구비하기 때문에, 고충전 전압, 또한 이에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한, 고충전 전압 조건하에서 양호한 충방전 사이클 특성을 갖는다.
제 1의 실시예 내지 제 3의 실시예에서, 정극활물질에 있어서, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 마련된 복합산화물 입자에, 몰리브덴산을 피착함에 의해, 입자끼리의 결착을 억제할 수 있다. 그리고, 결착한 입자끼리의 해쇄(解碎)를 회피할 수 있기 때문에, 해쇄에 의한 입자의 활성 표면의 증가나 입자의 파괴를 억제할 수 있고, 피복층의 이점을 충분히 살리는 것이 가능해진다.
제 1의 실시예 내지 제 3의 실시예에 의하면, 정극활물질의 안정성을 보다 향상할 수 있다. 또한, 이 정극활물질을 이용한 전지는, 고용량을 얻을 수 있고, 또한 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 제 4의 실시예에 따르면,
복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
이 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 이트륨(Y)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 구비하고,
상기 복합산화물 입자는, 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 정극활물질이 제공된다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
제 4의 실시예에서, 피복층에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비가 100：0 내지 30：70의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 제 4의 실시예에서, 피복층의 산화물은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것이 바람직하다.
또한, 제 4의 실시예에서, 표면층의 산화물은, 이트륨(Y)의 총량의 20몰% 이 하를, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것이 바람직하다.
또한, 제 4의 실시예에서, 피복층의 양은, 복합산화물 입자 100중량부에 대해, 0.5중량부 내지 50중량부인 것이 바람직하다.
또한, 제 4의 실시예에서, 표면층의 양은, 표면층의 산화물의 이트륨(Y) 양을 산화 이트륨(Y2O3)으로 환산한 중량으로서, 정극활물질 100중량부에 대해, 0.1중량부 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
또한, 제 4의 실시예에서, 평균 입경이 2.0㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 5의 실시예에 따르면,
화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 복합산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합산화물 입자의 적어도 일부에 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물을 형성하는 공정과,
이트륨(Y)을 포함하는 수산화물을 형성한 후, 가열 처리함에 의해, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층, 및 이트륨(Y)을 포함하는 표면층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조 방법이 제공된다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
제 5의 실시예에서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착은, 복합산화물 입자를 pH12 이상의 물을 주체로 하는 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간의 화합물을 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.
제 5의 실시예에서, 물을 주체로 하는 용매는, 수산화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
제 5의 실시예에서, 피복층에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비가 100：0 내지 30：70의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 5의 실시예에서, 피복층의 산화물은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것이 바람직하다.
제 5의 실시예에서, 표면층의 산화물은, 이트륨(Y)의 총량의 20몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것이 바람직하다.
제 5의 실시예에서, 피복층의 양은, 복합산화물 입자 100중량부에 대해, 0.5중량부 내지 50중량부인 것이 바람직하다.
제 5의 실시예에서, 표면층의 양은, 표면층의 산화물의 이트륨(Y) 양을 산화 이트륨(Y2O3)으로 환산한 중량으로서, 정극활물질 100중량부에 대해, 0.1중량부 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
제 5의 실시예에서, 정극활물질은, 평균 입경이 2.0㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 6의 실시예에 따르면,
정극과,
부극과,
세퍼레이터, 및
전해질을 구비하는 비수 이차 전지에 있어서,
정극은 정극활물질을 가지며,
정극활물질은,
복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
이 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 이트륨(Y)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 구비하고,
복합산화물 입자는, 화학식 1에 의해 평균 조성이 표시된다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다. 식중 x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
본 발명의 제 4의 실시예 내지 제 6의 실시예에서, 정극활물질에 있어서, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 구비하기 때문에, 고충전 전압, 또한 이에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한, 고충전 전압 조건하에서 양호한 충방전 사이클 특성을 갖는다.
본 발명의 제 4의 실시예 내지 제 6의 실시예에서, 정극활물질에 있어서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 마련된 복합산화물 입자에, 이트 륨(Y)을 포함하는 수산화물을 형성함에 의해, 입자끼리의 결착을 억제할 수 있다. 그리고, 결착한 입자끼리의 해쇄를 회피할 수 있기 때문에, 해쇄에 의한 입자의 활성 표면의 증가나 입자의 파괴를 억제할 수 있고, 피복층의 이점을 충분 살리는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 4의 실시예 내지 제 6의 실시예에 의하면, 정극활물질의 화학 안정성을 보다 향상할 수 있다. 또한, 이 정극활물질을 이용한 전지는, 고용량을 얻을 수 있고, 또한 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 7의 실시예에 따르면,
복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
이 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 바나듐(V)을 포함하는 표면층을 구비하고,
상기 복합산화물 입자는, 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 정극활물질이다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
제 7의 실시예에서, 피복층에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비가, 100：0 내지 30：70의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 7의 실시예에서, 피복층의 산화물은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것이 바람직하다.
제 7의 실시예에서, 피복층의 양은, 복합산화물 입자의 0.5wt% 내지 50wt%의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 7의 실시예에서, 평균 입경이 2.0㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 8의 실시예에 따르면,
화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 복합산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 바나딘산을 피착하는 공정과,
바나딘산을 피착한 후, 가열 처리함에 의해, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층, 및 바나듐(V)을 포함하는 표면층을 형성하는 공정을 갖는 정극활물질의 제조 방법이 제공된다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
본 발명의 제 8의 실시예에서, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 형성은, 복합산화물 입자를 pH12 이상의 물을 주체로 하는 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물 또는 니켈의 화합물 및 망간(Mn)의 화합물을 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 8의 실시예에서, 물을 주체로 하는 용매는, 수산화 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 8의 실시예에서, 피복층에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비가, 100：0 내지 30：70의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 8의 실시예에서, 피복층의 산화물은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것이 바람직하다.
제 8의 실시예에서, 피복층의 양은, 복합산화물 입자의 0.5wt% 내지 50wt%의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 8의 실시예에서, 정극활물질은, 평균 입경이 2.0㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 9의 실시예에 따르면,
정극활물질을 갖는 정극과,
부극과,
세퍼레이터, 및
전해질을 구비하는 비수 전해 2차 전지에 있어서,,
정극활물질은,
복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
이 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 바나듐(V)을 포함하는 표면층을 구비하고,
복합산화물 입자는, 화학식 1에 의해 표시되는 평균 조성을 갖는다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
제 7의 실시예 내지 제 9의 실시예에서, 정극활물질에 있어서, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 구비하기 때문에, 고충전 전압, 또한 이에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한, 고충전 전압 조건하에서 양호한 충방전 사이클 특성을 갖는다.
본 발명의 제 7의 실시예 내지 제 9의 실시예에서, 정극활물질에 있어서, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 마련된 복합산화물 입자에, 바나딘산을 피착함에 의해, 입자끼리의 결착을 억제할 수 있다. 그리고, 결착한 입자끼리의 해쇄를 회피할 수 있기 때문에, 해쇄에 의한 입자의 활성 표면의 증가나 입자의 파괴를 억제할 수 있고, 피복층의 이점을 충분히 살리는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 7의 실시예 내지 제 9의 실시예에 의하면, 정극활물질의 안정성을 보다 향상할 수 있다. 또한, 이 정극활물질을 이용한 전지는, 고용량을 얻을 수 있고, 또한 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 첨부된 도면과 연계하여 설명된 다음 설명에 의해 더욱 명확해 질 것이다.
이하, 우선 제 1의 실시예 내지 제 3의 실시예의 실시의 형태에 관해 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질은, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층이 마련되고, 이 피복층의 적어도 일부에, 몰리브덴(Mo)을 포함하는 표면층이 마련된 것이다.
우선, 정극활물질을 상기한 구성으로 하는 이유에 관해 설명한다. 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극활물질은, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성이 있지만, 고충전 전압이고 고용량으로의 충방전 사이클을 반복하면 용량의 저하가 적지 않다. 이 원인은, 정극활물질 입자의 표면에 기인하기 때문에, 정극활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서 각종의 표면 처리가 제안되어 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저하를 없애는, 또는 용량의 저하를 최소한으로 고정하는 관점에서, 용량의 저하를 억제, 또는 용량에 공헌할 수 있는 재료로 표면 처리를 행함에 의해, 고충전 전압성과, 이에 수반하는 고에너지 밀도성, 및 고충전 전압으로의 충방전 사이클 특성에 우수한 정극활물질을 얻을 수 있다.
그래서, 본원 발명자 등은, 예의 검토한 결과, 고충전 전압성과 이에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 약간 떨어지지만, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 마련함에 의해, 고충전 전압성과 이에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성에 우수한 정극활물질을 얻을 수 있음을 발견하였다.
복합산화물 입자에 피복층을 마련하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물, 니 켈(Ni)의 화합물 및/또한 망간(Mn)의 화합물을, 복합산화물 입자와, 미해쇄한 입자로서 건식 혼합하여 피착하고 소성하여, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합산화물 입자 표면에 형성하는 방법, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 용매에 용해 또는 혼합하여 습식으로 피착하고 소성하여, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을, 복합산화물 입자 표면에 마련하는 방법을 제안할 수 있다. 그러나, 이들의 방법에서는, 균일성이 높은 피복을 달성할 수가 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본원 발명자 등은, 더욱, 예의 검토를 진행한 바, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 피착하고 이것을 가열 탈수하여, 피복층을 형성함으로써, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있음을 발견하였다. 이 피착 처리는, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 물을 주체로 하는 용매계에 용해하고, 그 후, 이 용매계에 복합산화물 입자를 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 등에 의해 분산계의 염기성도(basicity)를 높이고, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합산화물 입자 표면에 석출시킨다.
그리고, 피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합산화물 입자를, 가열 탈수하여, 피복층을, 복합산화물 입자 표면에 형성한다. 이로써, 복합산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상할 수 있다.
그러나, 본원 발명자 등은, 더욱 예의 검토한 바, 복합산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착하고, 이것을 소성하기 위 해 세정 탈수하고 건조를 행하는 공정에서, 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 통하여, 입자끼리가 결착하는 것, 그리고, 이것을 해쇄하면, 비교적 접착이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과 복합산화물 입자의 계면 박리가 생기거나, 응집력이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 응집 파괴가 생긴다. 이에 수반하여, 피복층을 마련함에 의한 정극활물질의 특성 향상이 손상되는 것을 발견하였다.
또한, 본원 발명자 등은, 입자끼리의 결착을 그대로 하여, 또는 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 갖는 입자끼리를 접하는 상태로 하여, 리튬(Li)을 가한 소성을 진행하면, 입자 사이의 소결(sintering)이 진행하기 쉬운 경향에 있는 것을 발견하였다.
입자 사이의 소결이 진행하면, 이하에 설명하는 문제가 있다. 정극 형성에서는, 입자를 바인더 및 도전제인 탄소 입자와 균일하게 혼합시키기 위한 입자의 해쇄에서의 기계적인 에너지의 투입량의 증대를 필요로 한다. 이에 수반하여, 피복층을 마련한 복합산화물 입자로 이루어지는 정극활물질은, 파손 또는 파괴를 받아, 분체로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
또한, 파손 또는 파괴는, 소결 입자 사이의 연결부의 파단, 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄, 피복층의 박리, 등의 형태로 생긴다. 특히, 피복층을 마련한 복합산화물 입자에서는, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극활물질 등에 비교하여, 입자의 표면 형상이 매끈하지가 않은, 표면에 요철을 갖는 경향 에 있다. 이 때문에, 외력을 받은 경우, 입자 사이의 미끄러움이 부족하고, 용이하게 국소에 외력이 집중하고, 손파 또는 파괴되기 쉽다고 생각된다.
이 결과, 피복층이 마련되지 않은 표면이 노출한다. 즉, 충방전 사이클 특성의 향상에 기능하지 않는, 피복층이 마련되지 않은 표면, 및 활성의 신생(newborn) 표면이 노출한다. 따라서, 고충전 전압 조건하, 고용량의 충방전 사이클 특성이 악화한다. 또한, 노출된 표면은, 주지하는 바와 같이 활성이고, 고 표면 에너지를 갖는다. 이 때문에, 전해액의 분해 반응, 및 표면의 용출의 활성은, 통상의 소성으로 형성된 표면에 비교하여 극히 높다.
그래서, 본원 발명자 등은, 입자 사이의 소결에 의거하여, 정극 기능의 열화 개선과, 제조 프로세스의 개선을 목적으로, 예의 검토를 진행하고, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합산화물 입자의 표면에, 또한 몰리브덴산을 피착함으로써 소결의 진행을 개선할 수 있음을 발견하였다. 이에 수반하여, 입자의 손파 또는 파괴를 저하할 수 있음을 발견하였다. 다음에, 복합산화물, 피복층, 표면층에 관해 설명한다.
[복합산화물]
복합산화물 입자는, 예를 들면 화학식 1로 표시된 평균 조성을 갖는 것이다. 복합산화물 입자가, 화학식 1로 표시된 평균 조성을 갖음에 의해, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있게 되어 있다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
여기서, 화학식 1에서, x의 범위는, -0.10≤x≤0.10이고, -0.08≤x≤0.08이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -0.06≤x≤0.06이다. 이 범위 외로 값이 작아지면, 방전 용량이 감소하여 버린다. 이 범위 외로 값이 커지면, 해당 입자 밖으로 확산하고, 다음 처리 공정의 염기성도의 제어의 장애로 됨과 함께, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼련중의 겔화 촉진의 폐해의 원인이 된다.
y의 범위는, 0≤y<0.50이고, 바람직하게는 0≤y<0.40이고, 더욱 바람직하게는 0≤y<0.30이다. 이 범위 외로 커지면, LiCoO2가 갖는 고충전 전압성과, 이에 수반하는 고에너지 밀도성을 손상시킨다.
z의 범위는, -0.10≤z≤0.20이고, -0.08≤z≤0.18이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -0.06≤z≤0.16이다. 이 범위 외로 값이 작아지는 경우, 및 이 범위 외로 값이 커지는 경우는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합산화물 입자는, 통상에 있어서 정극활물질로서 입수할 수 있는 것을 출발 원료로 하여, 이용할 수는 있지만, 경우에 따라서는, 볼밀이나 니더 등을 이용하여 2차 입자를 해쇄한 후에 이용할 수 있다.
[피복층]
피복층은, 복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 것이다. 이 피복층을 마련함에 의해, 고충전 전압성과, 이에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한, 고충전 전압 조건하에서의 고용량의 충방전 사이클 특성을 향상할 수 있다.
피복층에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성으로서는, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있는 점에서, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비로서는, 99：1 내지 30：70의 범위 내인 것이 바람직하고, 99：1 내지 40：60의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 피복층의 산화물에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성으로서는, 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 양쪽을 포함하는 것이 바람직하지만, 망간(Mn)의 양이 이 범위를 초과하여 증가하면, 리튬(Li)의 폐색성(occlusive property)이 저하되고, 최종적으로, 정극활물질의 용량의 저하, 및 전지에 이용한 때의 전기 저항의 증대의 요인이 되기 때문이다. 또한, 이 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비의 범위는, 리튬(Li)을 가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결의 진행을 억제하는, 보다 유효성을 나타내는 범위이다.
또한, 피복층의 산화물에서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환할 수 있다.
이로써, 정극활물질의 안정성의 향상, 및 리튬 이온의 확산성을 향상할 수 있다. 또한, 선택된 금속 원소의 치환량은, 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하이지만, 바람직하게는 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 이 범위를 초과하여 선택된 금속 원소의 치환량이 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하되고, 정극활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다.
또한, 피복층의 양은, 복합산화물 입자의 0.5wt% 내지 50wt%이고, 바람직하게는 1.0wt% 내지 40wt%이고, 보다 바람직하게는 2.0wt% 내지 35wt%이다. 이 범위를 초과하여 피복층의 양이 증가하면, 정극활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다. 이 범위보다 피복층의 양이 저하되면, 정극활물질의 안정성의 저하로 되기 때문이다.
[표면층]
표면층은, 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 몰리브덴(Mo)을 포함하는 것이다. 표면층을 마련함에 의해, 입자끼리의 결착을 억제할 수 있게 되어 있다. 또한, 몰리브덴(Mo)을 포함하는 표면층도 상기 피복층의 작용·효과에 기여한다고 생각된다. 표면층이 있음에 의해, 피복층만인 경우에 더하여 더욱, 표면의 용출(elution)의 활성이 억제된다.
정극활물질의 평균 입경은, 2.0㎛ 내지 50㎛이다. 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리하고, 또한, 활물질의 표면적이 증가하기 때문에, 도전제나 결착제의 첨가량을 증가할 필요가 있고, 단위중량당의 에너지 밀도 가 작아저 버리는 경향이 있기 때문이다. 한편, 이 평균 입경이 50㎛를 초과하면 입자가 세퍼레이터를 관통하고, 단락을 야기하는 경향에 있기 때문이다.
[정극활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질의 제조 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질의 제조 방법은, 복합산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 몰리브덴산을 피착하는 제 1의 공정과, 몰리브덴산을 피착한 후, 가열 처리함에 의해, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층, 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 표면층을 형성하는 제 2의 공정의 두 단계로 나뉘어질 수 있다.
(제 1의 공정)
제 1의 공정에서는, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 몰리브덴산의 피착 처리를 행한다. 제 1의 공정에서는, 예를 들면, 우선, 복합산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 또는 니켈(Ni)의 화합물 및 망간(Mn)의 화합물이 용해된 물을 주체로 하는 용매계에 분산하고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합산화물 입자를 염기성의 물을 주체로 하는 용매중에 분산하고, 뒤이어, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 또는 니켈(Ni)의 화합물 및 망간(Mn)의 화합물을 첨가하여, 니켈(Ni) 또 는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시키도록 하여도 좋다.
니켈(Ni)의 화합물의 원료로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산 니켈, 요오드산 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황하 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는, 옥살산 니켈, 아세트산 니켈 등의 유기계 화합물을, 그대로, 또는 필요에 응하여 산(酸) 등에 의해 용매계에 용해 가능하게 되도록 처리하여, 이용할 수 있다.
또한, 망간(Mn)의 화합물의 원료로서는, 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화 망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간, 요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황하 망간, 황하 수소 망간, 질산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 이수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는, 옥살산 망간, 아세트산 망간 등의 유기계 화합물을, 그대로, 또는 필요에 응하여 산 등에 의해 용매계에 용해 가능하게 되도록 처리하여, 이용할 수 있다.
상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더욱 바람직하게는 pH14 이상이다. 상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH의 값은, 높을수록, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질의 향상의 이점이 있다. 또한, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 비용과의 균형 등으로 결정되는 것이기도 한다.
또한, 처리 분산계의 온도는, 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은, 높을수록, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한, 반응 속도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질의 향상의 이점이 있다. 장치적인 비용 및 생산성과의 균형으로 결정되는 것이지만, 오토클레이브를 이용하여 100℃ 이상으로 행하는 것도, 피착의 균일성의 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서, 추천할 수 있다.
또한, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 물을 주체로 하는 용매계에 알칼리를 용해함으로써 조정할 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 알칼리를, 적절히 이용하여 실시하는 것이 가능하지만, 최종적으로 얻어지는 한 실시예에 의한 정극활물질의 순도와 성능의 관점에서, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 수산화 리튬을 이용하는 것의 이점으로서는, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 형성된 복합산화물 입자를, 물을 주체로 하는 용매계로부터 취출할 때에, 물을 주체로 하는 용매로 이루어지는 분산매의 부착량을 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 한 실시예에 의한 정극활물질의 리튬 양을, 제어할 수 있기 때문이다.
다음에, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 몰리브덴산을 피착한다. 몰리브덴산의 피착 처리는, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물 을 피착 처리한 물을 주체로 하는 용매계에, 현탁시킨 상태에서 행하는 것이 유효하다. 이로써, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층이 형성된 복합산화물 입자를, 탈수하고 건조하는 단계에서, 표면의 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산물을 통하여 입자끼리가 결착하는 것을 억제할 수 있다.
더욱 바람직하게는 니켈(Ni), 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리 후의 세정 단계에서, 몰리브덴산의 피착 처리를 행하는 것이 유효하다. 이로써, 현탁계에 첨가한 몰리브덴산의 누출을 방지할 수 있음과 함께, 흡착성을 향상할 수 있다. 또한, 몰리브덴산의 피착 처리를 행함에 의해, 현탁계에 있어서, 입자 사이의 결착을 수반하지 않는 입자 응집 촉진 효과를 얻을 수 있고, 세정 조작, 및, 입자의 분산매로부터의 회수 조작을 용이하게 행할 수 있다.
피착 처리에 사용 가능한 몰리브덴산 화합물의 원료로서는, 예를 들면, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 리튬, 몰리브덴산, 무수 몰리브덴산 등을 들 수 있다.
몰리브덴산의 피착 중량으로서는, 복합산화물 입자의 중량에 대해, 0.00001wt% 내지 1.0wt%이다. 또한, 피착 중량으로서는, 바람직하게는 0.0001wt% 내지 0.1wt%이다. 이 범위를 초과하여 몰리브덴산의 피착 중량이 증가하면, 정극활물질의 용량의 저하로 된다. 이 범위보다 몰리브덴산의 피착 중량이 감소하면, 정극활물질의 안정성의 저하로 된다.
(제 2의 공정)
제 2의 공정에서는, 제 1의 공정에 의해 피착 처리한 복합산화물 입자를, 물을 주체로 하는 용매계로부터 분리하고, 그 후, 가열 처리함에 의해 수산화물을 탈수하고, 복합산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 형성한다. 여기서, 가열 처리는, 공기 또는, 순(純)산소 등의 산화 분위기중에서, 300℃ 내지 1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때에, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에 몰리브덴산이 피착되어 있기 때문에, 입자 사이에서 소결이 억제되고, 입자끼리의 결착이 억제된다.
또한, 제 1의 공정에 의해 피착 처리를 행하는 복합산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬 양을 조정하기 위해, 리튬 화합물의 수용액을 함침시키고, 그 후, 가열 처리를 행하여도 좋다.
리튬 화합물로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황하 리튬, 황하 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 이수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는, 메틸리튬, 비닐리튬, 이소프로필리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 옥살산 리튬, 아세트산 리튬 등의 유기 화합물을 이용할 수 있다.
또한 소성 후, 필요에 응하여, 가벼운 해쇄나 분급 조작 등에 의해, 입자를 조정하여도 좋다.
다음에, 상술한 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지에 관해 설명한다.
(1) 비수 전해질 2차전지의 제 1의 예
(1-1) 비수 전해질 2차전지의 구성
도 1은 본 발명의 제 1의 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지의 단면 구조를 도시하고 있다.
이 2차전지에서는, 한 쌍의 정극 및 부극당의 완전 충전 상태에서의 개(開)회로 전압이, 예를 들면, 4.25V 이상 4.65V 이하이다.
이 2차전지는, 이른바 원통형이라고 말해지는 것이고, 거의 중공(中空) 원주형상의 전지 캔 전지 캔(101)의 내부에, 띠 모양의 정극(102)과 띠 모양의 부극(103)이 세퍼레이터(104)를 사이에 두고 권회된 권회 전극체(120)을 갖고 있다.
전지 캔(101)은, 예를 들면 니켈(Ni)의 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔 전지 캔(101)의 내부에는, 권회 전극체(120)을 끼우도록 권회 주면(周面)에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(105, 106)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(101)의 개방 단부에는, 전지 덮개(107)와, 이 전지 덮개(107)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(108) 및 열감(熱感) 저항 소자(Positive Temperature Coefficient ；PTC 소자)(109)가, 개스킷(110)을 사이에 두고 코킬함에 의해 부착되어 있고, 전지 캔 전지 캔(101)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(107)는, 예를 들면, 전지 캔 전지 캔(101)과 같은 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기 구(108)는, 열감 저항 소자(109)를 통하여 전지 덮개(107)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크 판(111)이 반전하여 전지 덮개(107)와 권회 전극체(120)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(109)는, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(110)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(120)는, 예를 들면, 센터 핀(112)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(120)의 정극(102)에는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(113)가 접속되어 있고, 부극(103)에는, 예를 들면 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(114)가 접속되어 있다. 정극 리드(113)는, 안전밸브 기구(108)에 용접됨에 의해 전지 덮개(107)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(114)는, 전지 캔 전지 캔(101)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(120)의 일부를 확대하여 도시한 것이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(102)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(102A)와, 정극 집전체(102A)의 양면에 마련된 정극 합제층(102B)을 갖고 있다. 또한, 정극 집전체(102A)의 편면만에 정극 합제층(102B)이 마련된 영역을 갖도록 하여도 좋다. 정극 집전체(102A)는, 예를 들면, 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 합제층(102B)은, 예를 들면, 정극활물질을 포함하 고 있고, 필요에 응하여 그래파이트 등의 도전제와, 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 정극활물질로서는, 상술한 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용할 수 있다.
[부극]
도 2에 도시하는 바와 같이, 부극(103)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(103A)와, 부극 집전체(103A)의 양면에 마련된 부극 합제층(103B)을 갖고 있다. 또한, 부극 집전체(103A)의 편면만에 부극 합제층(103B)이 마련된 영역을 갖도록 하여도 좋다. 부극 집전체(103A)는, 예를 들면 구리(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 합제층(103B)은, 예를 들면, 부극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 응하여 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질로서는, 리튬(Li)을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 부극재료(이하, 리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료라고 적절히 칭한다)를 포함하고 있다. 리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황하물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는, 예를 들면, 난(難)흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 글라스상태 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소섬유 또는 활성탄을 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수 지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또한, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료 중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(103)의 충방전 전위가 낮을수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료로서는, 또한, 리튬 원소 금속, 리튬(Li)과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 특히, 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 MasMbtLiu, 또는 화학식 MapMcqMdr로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. 또한, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s>0, t≥0, u≥0, p>0, q>0, r≥0이다.
그 중에서도, 단주기형 주기표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 규소(Si) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질의 것이라도 무정형의 것이라도 좋다.
이 밖에, MnO2, V205, V6013, NiS, MoS 등, 리튬(Li)을 포함하지 않은 무기 화합물도, 정부극의 어느 한쪽에 이용할 수 있다.
[전해액]
전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 혼합하여 포함하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 비수 용매로서는, 또한, 다이에틸카보네이트, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 메틸프로필카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르의 중에서, 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
비수 용매로서는, 또한, 2,4-다이플루오로아니솔 및 비닐렌카보네이트중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 2,4-다이플루오로아니솔은 방전 용량을 개선할 수 있고, 비닐렌카보네이트는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 이들을 혼합하여 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 함께 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
비수 용매로서는, 또한, 부틸렌카보네이트, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1,2-다이메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로필니트릴, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘온, N-메틸옥사졸리딘온, N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 니트로메탄, 니트로에탄, 설폴란, 다이메틸설폭시드 또는 인산 트리메틸 등의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
조합시키는 전극에 의해서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 이용함에 의해, 전극 반응의 가역성이 향상하는 경우가 있다. 따라서 이들의 물질을 적절히 이용하는 것도 가능하 다.
전해질염인 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBF2(ox) 리튬 디플루오로(옥사라토)붕산염, LiBOB, 또는 LiBr이 적당하고, 이 중의 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, LiPF6은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
[세퍼레이터]
이하에, 제 1의 실시예에 이용 가능한 세퍼레이터 재료에 관해 설명한다. 세퍼레이터 재료로서는, 종래의 전지에 사용되어 온 것을 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 쇼트 방지 효과에 우수하고, 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상이 가능한 폴리올레핀제 미공성 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터 재료로서는, 셧다운 온도가 보다 낮은 폴리에틸렌과 내산화성에 우수한 폴리프로필렌을 적층 또는 혼합한 것을 이용하는 것이, 셧다운 성능과 플로트 특성의 양립을 도모할 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.
(1-2) 비수 전해질 2차전지의 제조 방법
다음에, 비수 전해질 2차전지의 제조 방법에 관해 설명한다. 이하, 한 예로서 원통형의 비수 전해질 2차전지를 들어서, 비수 전해질 2차전지의 제조 방법에 관해 설명한다.
정극(102)은, 이하에 기술하는 바와 같이 하여 제작한다. 우선, 예를 들면, 정극활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(102A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 합제층(102B)을 형성하고, 정극(102)을 제작한다.
부극(103)은, 이하에 기술하는 바와 같이 하여 제작한다. 우선, 예를 들면, 부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(103A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 합제층(103B)를 형성하고, 부극(103)을 제작한다.
다음에, 정극 집전체(102A)에 정극 리드(113)를 용접 등에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(103A)에 부극 리드(114)를 용접 등에 의해 부착한다. 다음에, 정극(102)과, 부극(103)을 세퍼레이터(104)를 사이에 두고 권회하고, 정극 리드(113)의 선단부를 안전밸브 기구(108)에 용접함과 함께, 부극 리드(114)의 선단부를 전지 캔 전지 캔(101)에 용접하여, 권회한 정극(102) 및 부극(103)을 한 쌍의 절연판(105, 106)우로 끼우고 전지 캔 전지 캔(101)의 내부에 수납한다.
다음에, 전해액을 전지 캔(101)의 내부에 주입하고, 전해액을 세퍼레이 터(104)에 함침시킨다. 다음에, 전지 캔(101)의 개구 단부에 전지 덮개(107), 안전밸브 기구(108) 및 열감 저항 소자(109)를, 개스킷(110)을 사이에 두고 크림프(crimp)함에 의해 고정한다. 이상에 의해, 비수 전해질 2차전지가 제작된다.
(2) 비수 전해질 2차전지의 제 2의 예
(2-1) 비수 전해질 2차전지의 구성
도 3은 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지의 구조를 도시한다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 2차전지는, 전지 소자(130)를 방습성 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(137)에 수용하고, 전지 소자(130)의 주위를 용착함에 의해 밀봉하여 이루어진다. 전지 소자(130)에는, 정극 리드(132) 및 부극 리드(133)가 구비되고, 이들의 리드는, 외장재(137)에 끼워저서 외부로 인출된다. 정극 리드(132) 및 부극 리드(133)의 각각의 양면에는, 외장재(137)와의 접착성을 향상시키기 위해 수지편(134) 및 수지편(135)이 피복되어 있다.
[외장재]
외장재(137)는, 예를 들면, 접착층, 금속층, 표면보호층을 순차적으로 적층한 적층 구조를 갖는다. 접착층은 고분자 필름으로 이루어지고, 이 고분자 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 무연신(cast) 폴리프로필렌(CPP), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 들 수 있다. 금속층은 금속박으로 이루어지고, 이 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)을 들 수 있다. 또한, 금속박을 구성하는 재료로서는, 알루 미늄(Al) 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 나일론(Ny), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 또한, 접착층측의 면이, 전지 소자(130)을 수납하는 측의 수납면이 된다.
[전지 소자]
이 전지 소자(130)는, 예를 들면, 도 4에 도시하는 바와 같이, 양면에 겔 전해질층(145)이 마련된 띠 모양의 부극(143)과, 세퍼레이터(144)와, 양면에 겔 전해질층(145)이 마련된 띠 모양의 정극(142)와, 세퍼레이터(144)를 적층하고, 길이 방향으로 권회된 권회형의 전지 소자(130)이다.
정극(142)은, 띠 모양의 정극 집전체(142A)와, 이 정극 집전체(142A)의 양면에 형성된 정극 합제층(142B)으로 이루어진다. 정극 집전체(142A)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 금속박이다.
정극(142)의 길이 방향의 일단부에는, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(132)가 마련되어 있다. 이 정극 리드(132)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속을 이용할 수 있다.
부극(143)은, 띠 모양의 부극 집전체(143A)와, 이 부극 집전체(143A)의 양면에 형성된 부극 합제층(143B)으로 이루어진다. 부극 집전체(143A)는, 예를 들면, 구리(Cu)박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
또한, 부극(143)의 길이 방향의 일단부에도 정극(142)과 마찬가지로, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 부극 리드(133)가 마련되어 있다. 이 부극 리드(133)의 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수 있 다.
겔 전해질층(145) 이외의 것은, 상술한 제 1의 예와 같기 때문에, 이하에서는 겔 전해질층(145)에 관해 설명한다.
겔 전해질층(145)는 전해액과, 이 전해액을 지지하는 지지체가 되는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔 전해질층(145)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 함께, 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액의 구성(즉 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)은, 제 1의 실시예와 같다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히 전기화학적인 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다.
(2-2) 비수 전해질 2차전지의 제조 방법
다음에, 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지의 제조 방법에 관해 설명한다. 우선, 정극(142) 및 부극(143)의 각각에, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜서 겔 전해질층(145)을 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체의 단부에 정극 리드(132)를 용접에 의해 부착함과 함께에, 부극 집전체(143A)의 단부에 부극 리드(133)을 용접에 의해 부착하도록 한다.
다음에, 겔 전해질층(145)이 형성된 정극(142)과 부극(143)을, 세퍼레이터(144)를 사이에 두고 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 권회형의 전지 소자(130)를 형성한다.
다음에, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(137)을 딥드로잉 가공함으로써 오목부(136)를 형성하고, 전지 소자(130)를 이 오목부(136)에 삽입하고, 외장재(137)의 미가공 부분을 오목부(136) 상부에 되접고, 오목부(136)의 외주 부분을 열용착하여 밀봉한다. 이상에 의해, 비수 전해질 2차전지가 제작된다.
[실시예]
본 발명의 구체적 실시 양태를 이하에 실시예로서 기술하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
우선, 평균 조성이 Li1 .03CoO2 .01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛의 복합산화물 입자 20중량부를, 80℃의 순수(pure water) 300중량부에 1시간 교반 분산시켰다.
다음에, 이것에, 시판 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약인 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부를 첨가하고, 또한, 2N의 LiOH 수용액을 30분 걸려서 pH13까지 첨가하고, 또한, 80℃로 3시간 교반 분산을 계속하고, 그 후, 방냉하였다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션(decantation) 세정하고, 이것에, 시판 시약인 몰리브덴산 암모늄((NH4)2MoO4) 0.1중량부를 1.0중량부의 순수에 용해하여 첨가하고, 또한 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃로 건조하여 전구체를 형성하였다.
다음에, 얻어진 전구체 시료 10중량부에, 리튬 양을 조정하기 위해, 2N의 LiOH 수용액 2중량부를 함침하고, 균일하게 혼합 건조시켜서 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로를 이용하여, 공기흐름 하, 매분 5℃의 속도로 승온하고, 950℃로 5시간 유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각하고, 실시예 1의 정극활물질을 얻었다.
<실시예 2>
우선, 80℃의 2N의 LiOH 수용액 300중량부에, 실시예 1에서 이용한 복합산화물 입자 20중량부를 2시간 교반 분산시켰다(본 계(系)는 pH14.2였다). 다음에, 이것에, 시판 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약인 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부에 순수를 가하여 10중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 10중량부 전량을 2시간 들여서 첨가하고, 또한, 80℃로 1시간 교반 분산을 계속하고, 그 후 방냉하였다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정하고, 이것에, 시판 시약인 몰리브덴산 나트륨(Na2MoO4) 0.2중량부를 2.0중량부의 순수에 용해하여 첨가하고, 또한 디캔테 이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃로 건조하여 전구체를 형성하였다. 다음에, 얻어진 전구체를 전기로를 이용하여, 공기흐름 하, 매분 5℃의 속도로 승온하고, 950℃로 5시간 유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각하고, 실시예 2의 정극활물질을 얻었다.
<실시예 3>
시판 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부와, 시판 시약인 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부에 순수를 가하여 20중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 20중량부 전량을 3시간 들여서 첨가하였다. 시판 시약인 몰리브덴산 리튬(Li2MoO4) 0.1중량부를 1.0중량부의 순수에 용해하여 첨가하였다. 이 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 3의 정극활물질을 제작하였다.
<실시예 4>
시판 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부와, 시판 시약인 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부와, 시판 시약인 질산 알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)에 순수를 가하여 20중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 20중량부 전량을 3시간 들여서 첨가하였다. 시판 시약인 몰리브덴산 나트륨(Na2MoO4) 0.1중량부를 2.0중량부의 순수에 용해하고, 또한, 이 용액에 시판 시약인 무수 몰리브덴산(MoO3) 0.05중량부를 용해하여 첨가하였다. 이 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 4의 정극활물질을 제작하였다.
<실시예 5>
질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O)을 첨가하지 않고, 시판 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부만을, 순수에 가하여 20중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 20중량부 전량을 3시간 들여서 첨가하였다. 시판 시약인 몰리브덴산 리튬(Li2MoO4) 0.1중량부를 1.0중량부의 순수에 용해하여 첨가하였다. 이 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 5의 정극활물질을 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 평균 조성이 Li1 .03CoO2 .01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛의 복합산화물 입자를, 비교예 1의 정극활물질로 하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서, 몰리브덴산 암모늄((NH4)2MoO4) 0.1중량부의 첨가를 행하지 않은 이외는, 실시예 1와 마찬가지로 하여, 비교예 2의 정극활물질을 제작하였다.
평가 :
제작한 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 2의 정극활물질을 이용하여, 도 1 및 도 2에 도시한 2차전지를 제작하였다. 우선, 제작한 정극활물질 분말 86wt%와, 도전제로서 그래파이트 10wt%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 4wt%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시킨 후, 두께 20㎛의 띠 모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(102A)의 양면에 도포하여 건조시키 고, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 정극 합제층(102B)을 형성하고 정극(102)을 제작하였다. 그 때, 정극활물질 분말은, 70㎛의 개구 체(節)를 통과하도록 충분히 니더에 의해 분쇄하여 이용하였다. 또한, 정극 합제층(102B)의 공극은, 체적 비율로 26%가 되도록 조절하였다. 다음에, 정극 집전체(102A)에 알루미늄제의 정극 리드(113)를 부착하였다.
또한, 부극 활물질로서 인조흑연 분말 90wt%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 10wt%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후, 두께 10㎛의 띠 모양 구리박으로 이루어지는 부극 집전체(103A)의 양면에 도포하여 건조시키고, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 부극 합제층(103B)을 형성하고 부극(103)을 제작하였다. 다음에, 부극 집전체(103A)에 니켈제의 부극 리드(114)를 부착하였다.
이상과 같이 하여 제작한 띠 모양 정극(102)과, 띠 모양 부극(103)을 세퍼레이터(144)로서 다공성 폴리올레핀 필름을 사이에 두고 다수회 권회하고, 소용돌이형의 권회 전극체(120)를 제작하였다. 다음에, 이 권회 전극체(120)를 철제의 전지 캔(101)에 수납하고, 권회 전극체(120)의 상하 양면에 한 쌍의 절연판(105, 106)을 배치하였다. 다음에, 정극 리드(113)를 정극 집전체(102A)로부터 도출하여, 안전밸브 기구(108)에 용접하고, 부극 리드(114)를 부극 집전체(103A)로부터 도출하여 전지 캔(101)의 저부에 용접하였다. 그 후, 전지 캔(101)의 내부에 전해액을 주입하고, 개스킷(110)을 사이에 두고 전지 캔(101)을 코킹함에 의해, 안전밸브 기구(108), 열감 저항 소자(109) 및 전지 덮개(107)를 고정하고, 외경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형 2차전지를 얻었다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네 이트를 1：1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0mol/ℓ이 되도록 용해시킨 것을 이용하였다.
이상과 같이 제작한 2차전지에 관해, 45℃의 온도 환경하에서 충방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 구함과 함께, 1사이클째에 대한 200사이클째의 방전 용량 유지율을 구하였다.
충전은, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 달할 때까지 정(定)전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정(定)전압으로 충전 시간의 합계가 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전을 행하고, 방전은, 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 측정 결과를 표 1에 표시한다.
[표 1]
초기 용량(mAh) 방전용량 유지율(%)
실시예1 2420 85
실시예2 2430 88
실시예3 2450 89
실시예4 2420 90
실시예5 2440 83
비교예1 2440 34
비교예2 2450 81
표 1에 표시하는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5는, 고용량이고, 또한 비교예 1 내지 비교예 2보다 방전 용량 유지율이 큰 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3과 실시예 5의 방전 용량 유지율의 비교로부터, 금속 산화물인 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성으로서는, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있는 점에서, 니켈(Ni) 단독보다도 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 양쪽을 포함하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시예로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 그 형상에 있어서는, 특히 한정되지 않는다. 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등을 나타내는 것이라도 좋다.
또한, 제 1의 실시예에서는, 전해질로서, 전해액을 갖는 비수 전해질 2차전지, 제 2의 실시예에서는, 전해질로서, 겔 전해질을 갖는 비수 전해질 2차전지에 관해 설명하였지만 이들로 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, 전해질로서는, 상술한 것 외에 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 무기 재료를 이용한 무기 고체 전해질 등도 이용하는 것도 가능하고, 이들을 단독 또는 다른 전해질과 조합시켜서 이용하여도 좋다. 고분자 고체 전해질에 이용할 수 있는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠, 또는 폴리실록산 등을 들 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정, 또는 이온 전도성 유리 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 비수 전해질 2차전지의 전해액으로서는, 특히 한정되는 것 없이 종래의 비수용매계 전해액 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 알칼리금속염을 포함하는 비수 전해액으로 이루어지는 2차전지의 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부티롤락톤, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, N,N-다이메틸포름아미드, 다이메틸설폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,3-다이옥솔레인, 포름산 메틸, 설폴란, 옥사졸리돈, 염화 티오닐, 1,2-다이메톡시에탄, 다이에틸렌카보 네이트나, 이들의 유도체나 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 전해액에 포함되는 전해질로서는, 알칼리금속, 특히 칼슘의 할로겐화물, 과염소산염, 티오시안염, 붕불화염, 인 불화염, 비소 불화염, 이트륨 불화염, 트리플루오로메틸 황산염 등이 바람직하게 사용된다.
계속해서, 제 4의 실시예 내지 제 6의 실시예에 관해 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질은, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층이 마련되고, 이 피복층의 적어도 일부에, 이트륨(Y)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층이 마련된 것이다.
우선, 정극활물질을 상기한 구성으로 하는 이유에 관해 설명한다. 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극활물질은, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성이 있지만, 고충전 전압이고 고용량으로의 충방전 사이클을 반복하면 용량의 저하가 적지 않다. 이 원인은, 정극활물질 입자의 표면에 기인하기 때문에, 정극활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서 각종의 표면 처리가 제안되어 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저하를 없애는, 또는 용량의 저하를 최소한으로 고정하는 관점에서, 용량의 저하를 억제, 또는 용량에 공헌할 수 있는 재료로 표면 처리를 행함에 의해, 고충전 전압성과, 이에 수반하는 고에너지 밀도성, 및 고충전 전압으로의 충방전 사이클 특성에 우수한 정극활물질을 얻을 수 있다.
그래서, 본원 발명자 등은, 예의 검토한 결과, 고충전 전압성과 이에 수반하 는 고에너지 밀도성에 있어서 약간 떨어지지만, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 마련함에 의해, 고충전 전압성과 이에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성에 우수한 정극활물질을 얻을 수 있음을 발견하였다.
복합산화물 입자에 피복층을 마련하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 복합산화물 입자와, 미해쇄한 입자로서 건식 혼합하여 피착하고 소성하여, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합산화물 입자 표면에 피착 형성하는 방법, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 용매에 용해 또는 혼합하여 습식으로 피착하고 소성하여, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합산화물 입자 표면에 마련하는 방법을 제안할 수 있다. 그러나, 이들의 방법에서는, 균일성이 높은 피착을 달성할 수가 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본원 발명자 등은, 더욱, 예의 검토를 진행한 바, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 피착하고 이것을 가열 탈수하여, 피복층을 형성함으로써, 균일성이 높은 피착을 실현할 수 있음을 발견하였다. 이 피착 처리는, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 물을 주체로 하는 용매계에 용해하고, 그 후, 이 용매계에 복합산화물 입자를 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합산화물 입자 표면에 석출시킨다.
그리고, 피착 처리에 의해 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합산화물 입자를, 가열 탈수하여, 피복층을 복합산화물 입자 표면에 형성한다. 이로써, 복합산화물 입자 표면에의 피착의 균일성을 향상할 수 있다. 그러나, 본원 발명자 등은, 또한 예의 검토한 바, 이 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결이 진행하기 쉬운 경향에 있는 것을 발견하였다.
입자 사이의 소결이 너무 진행되면, 이하에 설명하는 문제가 있다. 정극 형성에서는, 입자를 바인더 및 도전제인 탄소 입자와 균일하게 혼합시키기 위한 입자의 해쇄에서의 기계적인 에너지의 투입량의 증대를 필요로 한다. 이에 수반하여, 피복층을 마련한 복합산화물 입자로 이루어지는 정극활물질은, 파손 또는 파괴를 받아, 분체로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
또한, 파손 또는 파괴는, 소결 입자 사이의 연결부의 파단, 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄, 피복층의 박리, 등의 형태로 생긴다. 특히, 피복층을 마련한 복합산화물 입자에서는, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극활물질 등에 비교하여, 입자의 표면 형상이 매끈하지가 않은, 표면에 요철을 갖는 경향에 있다. 이 때문에, 외력을 받은 경우, 입자 사이의 미끄러움이 부족하고, 용이하게 국소에 외력이 집중하고, 파손 또는 파괴되기 쉽다고 생각된다.
이 결과, 피복층이 마련되지 않은 표면이 노출한다. 즉, 충방전 사이클 특성의 향상에 기능하지 않는, 피복층이 마련되지 않은 표면, 및 활성의 신생 표면이 노출한다. 따라서, 고충전 전압 조건하, 고용량의 충방전 사이클 특성이 악화한다. 또한, 노출된 표면은, 주지하는 바와 같이 활성이고, 고 표면 에너지를 갖는다. 이 때문에, 전해액의 분해 반응, 및 표면의 용출의 활성은, 통상의 소성으로 형성된 표면에 비교하여 극히 높다.
그래서, 본원 발명자 등은, 입자 사이의 소결에 의거하여, 정극 기능의 열화 개선과, 제조 프로세스의 개선을 목적으로, 예의 검토를 진행하고, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합산화물 입자의 표면에, 또한, 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물을 피착함으로써, 소결의 진행을 개선할 수 있음을 발견하였다. 이에 수반하여, 입자의 손파 또는 파괴를 저하할 수 있음과 함께, 피착에 의한 정극의 표면 개질 효과에 의해 기능의 열화 개선이 달성되는 것을 발견하였다.
다음에, 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질을 구성하는 복합산화물, 피복층, 표면층에 관해 설명한다.
[복합산화물]
복합산화물 입자는, 예를 들면 화학식 1로 표시된 평균 조성을 갖는 것이다. 복합산화물 입자가, 화학식 1로 표시된 평균 조성을 갖음에 의해, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있게 되어 있다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
여기서, 화학식 1에서, x의 범위는, -0.10≤x≤0.10이고, -0.08≤x≤0.08이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -0.06≤x≤0.06이다. 이 범위 외로 값이 작아지면, 방전 용량이 감소하여 버린다. 이 범위 외로 값이 커지면, 해당 입자 밖으로 확산하고, 다음 처리 공정의 염기성도의 제어의 장애로 됨과 함께, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼련중의 겔화 촉진의 폐해의 원인이 된다.
y의 범위는, 0≤y<0.50이고, 바람직하게는 0≤y<0.40이고, 더욱 바람직하게는 0≤y<0.30이다. 이 범위 외로 커지면, LiCoO2가 갖는 고충전 전압성과, 이에 수반하는 고에너지 밀도성을 손상시킨다.
z의 범위는, -0.10≤z≤0.20이고, -0.08≤z≤0.18이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -0.06≤z≤0.16이다. 이 범위 외로 값이 작아지는 경우, 및 이 범위 외로 값이 커지는 경우는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합산화물 입자는, 통상에 있어서 정극활물질로서 입수할 수 있는 것을 출발 원료로 하여, 이용할 수는 있지만, 경우에 따라서는, 볼밀이나 니더 등을 이용 하여 2차 입자를 해쇄한 후에 이용할 수 있다.
[피복층]
피복층은, 복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 것이다. 이 피복층을 마련함에 의해, 고충전 전압성과, 이에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한, 고충전 전압 조건하에서의 고용량의 충방전 사이클 특성을 향상할 수 있다.
피복층에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비로서는, 100：0 내지 30：70의 범위 내인 것이 바람직하고, 100：0 내지 40：60의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 망간(Mn)의 양이 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하되고, 최종적으로, 정극활물질의 용량의 저하, 및 전지에 이용한 때의 전기 저항의 증대의 요인이 되기 때문이다. 또한, 이 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비의 범위는, 리튬(Li)을 가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결의 진행을 억제하는데도, 보다 유효성을 나타내는 범위이다.
또한, 피복층의 산화물에서의 니켈(Ni) 및/망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환할 수 있다.
이로써, 정극활물질의 안정성의 향상, 및 리튬 이온의 확산성을 향상할 수 있다. 또한, 선택된 금속 원소의 치환량은, 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하이지만, 바람직하게는 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 이 범위 이상으로, 선택된 금속 원소의 치환량이 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하되고, 정극활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다.
또한, 피복층의 양은, 복합산화물 입자의 0.5wt% 내지 50wt%이고, 바람직하게는 1.0wt% 내지 40wt%이고, 보다 바람직하게는 2.0wt% 내지 35wt%이다. 이 범위를 초과하여 피복층의 양이 증가하면, 정극활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다. 이 범위보다 피복층의 양이 저하되면, 정극활물질의 안정성의 저하로 되기 때문이다.
[표면층]
표면층은, 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 이트륨(Y)을 포함하는 산화물로 이루어지는 것이다. 표면층을 마련함에 의해, 입자끼리의 결착을 억제할 수 있게 되어 있다. 또한, 이트륨(Y)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층도 상기 피복층의 작용·효과에 기여한다고 생각된다. 표면층이 있음에 의해, 피복층만인 경우에 더하여 더욱, 표면의 용출의 활성이 억제된다.
표면층의 산화물에 있어서는, 이트륨(Y)의 총량의 20몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al)니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환할 수 있다. 이로써, 정극활물질의 안정성 향상 및 리 튬 이온의 확산성을 향상할 수 있다.
또한, 선택된 금속 원소의 치환량은, 표면층의 산화물인 이트륨(Y)의 총량의 20몰% 이하이지만, 바람직하게는 15몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 10몰%이다. 이 범위 이상으로, 선택된 금속 원소의 치환량이 증가하면 표면층의 피착에 의한 소결 방지 효과와, 이에 수반하는 충방전 사이클 특성을 올리는 효과가 저감하는 경향에 있다.
표면층의 양은, 이트륨(Y)으로서의 피착량으로서, 피착 표면의 표면적 1㎡당 이트륨 이온 1.0×10- 5몰 내지 1.0×10- 2몰이다. 또한, 피착량은, 바람직하게는 3.0×10- 5몰 내지 5.0×10- 3몰이고, 더욱 바람직하게는 1.0×10- 4몰 내지 1.0×10- 3몰이다. 이 범위 외로, 표면층의 양이 증가하면, 리튬 이온의 확산 저항의 증대, 및, 본 발명의 최종적인 정극활물질의 용량의 저하로 된다. 한편, 이 범위 외로, 표면층의 양이 감소하면 소결 방지 효과와, 이에 수반하는 충방전 사이클 특성을 향상하는 효과가 저감하는 경향에 있다.
정극활물질의 평균 입경은, 2.0㎛ 내지 50㎛이다. 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리하고, 또한, 활물질의 표면적이 증가하기 때문에, 도전제나 결착제의 첨가량을 늘리지 않으면 않되고, 단위중량당의 에너지 밀도가 작아저 버리는 경향이 있기 때문이다. 한편, 이 평균 입경이 50㎛를 초과하면 입자가 세퍼레이터를 관통하고, 단락을 야기하는 경향에 있기 때문이다.
[정극활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질의 제조 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질의 제조 방법은, 복합산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물을 형성하는 제 1의 공정과, 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물을 형성한 후, 가열 처리함에 의해 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층, 및 이트륨(Y)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 제 2의 공정으로 대별할 수 있다.
(제 1의 공정)
제 1의 공정에서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물의 피착 처리를 행한다. 제 1의 공정에서는, 예를 들면, 우선, 복합산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물이 용해된 물을 주체로 하는 용매계에 분산하고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합산화물 입자를 염기성의 물을 주체로 하는 용매중에 분산하고, 뒤이어, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가하여, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시키도록 하여도 좋다.
니켈(Ni)의 화합물의 원료로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산 니켈, 요오드산 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황하 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는, 옥살산 니켈, 아세트산 니켈 등의 유기계 화합물을, 그대로, 또는 필요에 응하여 산 등에 의해 용매계에 용해 가능하게 되도록 처리하여, 이용할 수 있다.
또한, 망간(Mn)의 화합물의 원료로서는, 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화 망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간, 요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황하 망간, 황하 수소 망간, 질산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 이수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는, 옥살산 망간, 아세트산 망간 등의 유기계 화합물을, 그대로, 또는 필요에 응하여 산 등에 의해 용매계에 용해 가능하게 되도록 처리하여, 이용할 수 있다.
다음에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합산화물 입자의 표면에, 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물을 피착한다. 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물의 피착은, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착과 마찬가지로 하여, 행할 수 있다. 즉, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합산화물 입자를, 이트륨(Y)의 화합물이 용해된 물을 주체로 하는 용매계에 분산하고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 이트륨을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합산화물 입자를, 염기성의 물을 주체로 하는 용매중에 분산하고, 뒤이어, 이 수용액에 이트륨(Y)의 화합물을 첨가하여 그 수산화물을 석출시키도록 하여도 좋다.
이트륨(Y)의 화합물의 원료로서는, 수산화 이트륨, 질산 이트륨, 불화 이트륨, 염화 이트륨, 브롬화 이트륨, 요오드화 이트륨, 과염소산 이트륨, 산화 이트륨, 황산 이트륨, 탄산 이트륨 등의 무기계 화합물, 또는, 옥살산 이트륨, 아세트산 이트륨 등의 유기계 화합물을, 그대로, 또는 필요에 응하여 산 등에 의해 용매계에 용해 가능하게 되도록 처리하여, 이용할 수 있다.
제 1의 공정에서는, 상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더욱 바람직하게는 pH14 이상이다. 상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH의 값은, 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물 및 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질의 향상의 이점이 있다. 또한, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 비용과의 균형 등으로 결정되는 것이기도 한다.
또한, 제 1의 공정에서는, 처리 분산계의 온도는, 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은, 높을수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물 및 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한, 반응 속도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질의 향상의 이점이 있다. 장치적인 비용 및 생산성과의 균형으로 결정되는 것이지만, 오토클레이브를 이용하여 100℃ 이상으로 행하는 것 도, 피착의 균일성의 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서, 추천할 수 있다.
또한, 제 1의 공정에서는, 예를 들면 물을 주체로 하는 용매계로, 복합산화물 입자의 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 형성한 후에, 이것을 물을 주체로 하는 용매계로부터 취출하고, 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물의 피착을 행하는 것도 가능하지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 복합산화물 입자의 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 형성한 후에, 그대로 이것을 물을 주체로 하는 용매계로부터 분리시키지 않고, 이 용매계에 이트륨 화합물을 첨가하도록 하여, 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물을 피착하는 것도 가능하다.
또한, 제 1의 공정에서는, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 물을 주체로 하는 용매계에 알칼리를 용해함으로써 달할 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 알칼리를, 적절히 이용하여 실시하는 것이 가능하지만, 최종적으로 얻어지는 한 실시예에 의한 정극활물질의 순도와 성능의 관점에서, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 수산화 리튬을 이용하는 것의 이점으로서는, 제 1의 공정에 의해 피착 처리한 복합산화물 입자를 물을 주체로 하는 용매계로부터 취출할 때에, 물을 주체로 하는 용매로 이루어지는 분산매의 부착량을 제어함으로써, 정극활물질의 리튬 양을 제어할 수 있기 때문이다.
(제 2의 공정)
제 2의 공정에서는, 제 1의 공정에 의해 피착 처리한 복합산화물 입자를, 물을 주체로 하는 용매계로부터 분리하고, 그 후, 가열 처리함에 의해 수산화물을 탈수하고, 피복층 및 표면층을 형성한다. 여기서, 가열 처리는, 공기 또는, 순산소 등의 산화 분위기중에서, 300℃ 내지 1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에, 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물이 피착되어 있기 때문에, 입자 사이에서 소결이 억제되고, 입자끼리의 결착이 억제된다.
또한, 제 1의 공정에 의해 피착 처리한 복합산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬 양을 조정하기 위해, 리튬 화합물의 수용액을 함침시키고, 그 후, 가열 처리를 행하여도 좋다.
리튬 화합물로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황하 리튬, 황하 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 이수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는, 메틸리튬, 비닐리튬, 이소프로필리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 옥살산 리튬, 아세트산 리튬 등의 유기 화합물을 이용할 수 있다.
또한 소성 후, 필요에 응하여, 가벼운 해쇄나 분급 조작 등에 의해, 입자를 조정하여도 좋다.
다음에, 상술한 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해 질 2차전지에 관해 설명한다.
(3) 비수 전해질 2차전지의 제 3의 예
(3-1) 비수 전해질 2차전지의 구성
도 5는 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지의 단면 구조를 도시하고 있다.
이 2차전지에서는, 한 쌍의 정극 및 부극당의 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들면, 4.25V 이상 4.65V 이하이다.
이 2차전지는, 이른바 원통형이라고 말해지는 것이고, 거의 중공 원주형상의 전지 캔(301)의 내부에, 띠 모양의 정극(302)과 띠 모양의 부극(303)이 세퍼레이터(304)를 사이에 두고 권회된 권회 전극체(320)를 갖고 있다.
전지 캔(301)은, 예를 들면 니켈(Ni)의 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(301)의 내부에는, 권회 전극체(320)를 끼우도록 권회 주면에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(305, 306)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(301)의 개방 단부에는, 전지 덮개(307)와, 이 전지 덮개(307)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(308) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient ；PTC 소자)(9)가, 개스킷(310)을 사이에 두고 코킬함에 의해 부착되어 있고, 전지 캔(301)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(307)는, 예를 들면, 전지 캔(301)과 같은 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(308)는, 열감 저항 소자(3309)를 통하여 전지 덮개(307)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크 판(311)이 반전하여 전지 덮개(307)와 권회 전극체(320)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(3309)는, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(310)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(320)는, 예를 들면, 센터 핀(312)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(320)의 정극(302)에는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(313)가 접속되어 있고, 부극(303)에는, 예를 들면 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(314)가 접속되어 있다. 정극 리드(313)는, 안전밸브 기구(308)에 용접됨에 의해 전지 덮개(307)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(314)는, 전지 캔(301)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 6은 도 5에 도시한 권회 전극체(320)의 일부를 확대하여 도시한 것이다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 정극(302)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(302A)와, 정극 집전체(302A)의 양면에 마련된 정극 합제층(302B)을 갖고 있다. 또한, 정극 집전체(302A)의 편면만에 정극 합제층(302B)이 마련된 영역을 갖도록 하여도 좋다. 정극 집전체(302A)는, 예를 들면, 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 합제층(302B)은, 예를 들면, 정극활물질을 포함하고 있고, 필요에 응하여 그래파이트 등의 도전제와, 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 정극활물질로서는, 상술한 한 실시예에 의한 정극활물 질을 이용할 수 있다.
[부극]
도 6에 도시하는 바와 같이, 부극(303)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(303A)와, 부극 집전체(303A)의 양면에 마련된 부극 합제층(303B)을 갖고 있다. 또한, 부극 집전체(303A)의 편면만에 부극 합제층(303B)이 마련된 영역을 갖도록 하여도 좋다. 부극 집전체(303A)는, 예를 들면 구리(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 합제층(303B)은, 예를 들면, 부극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 응하여 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질로서는, 리튬(Li)을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 부극재료(이하, 리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료라고 적절히 칭한다)을 포함하고 있다. 리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황하물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는, 예를 들면, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 글라스상태 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소섬유 또는 활성탄을 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또한, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료 중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(303)의 충방전 전위가 낮을수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료로서는, 또한, 리튬 금속 단체, 리튬(Li)과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 특히, 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코 늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 MasMbtLiu, 또는 화학식 MapMcqMdr로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. 또한, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s>0, t≥0, u≥0, p>0, q>0, r≥0이다.
그 중에서도, 단주기형 주기표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 규소(Si) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질의 것이라도 무정형의 것이라도 좋다.
이 밖에, MnO2, V205, V6013, NiS, MoS 등, 리튬(Li)을 포함하지 않은 무기 화합물도, 정부극의 어느 한쪽에 이용할 수 있다.
[전해액]
전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 혼합하여 포함하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 비수 용매로서는, 또한, 다이에틸카보네이트, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 메틸프로필카보네이트 등의 쇄상 탄산 에스테르의 중에서, 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
비수 용매로서는, 또한, 2,4-다이플루오로아니솔 및 비닐렌카보네이트중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 2,4-다이플루오로아니솔은 방전 용량을 개선할 수 있고, 비닐렌카보네이트는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 이들을 혼합하여 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 함께 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
비수 용매로서는, 또한, 부틸렌카보네이트, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1,2-다이메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로필니트릴, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘온, N-메틸옥사졸리딘온, N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 니트로메탄, 니트로에탄, 설폴란, 다이메틸설폭시드 또는 인산 트리메틸 등의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
조합시키는 전극에 의해서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 이용함에 의해, 전극 반응의 가역성이 향상하는 경우가 있다. 따라서 이들의 물질을 적절히 이용하는 것도 가능하다.
전해질염인 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBF2(ox)리튬 디플루오로(옥사라토)붕산염, LiBOB, 또는 LiBr이 적당하고, 이 중의 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, LiPF6은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
[세퍼레이터]
이하에, 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지에 이용 가능한 세퍼레이터 재료에 관해 설명한다. 세퍼레이터 재료로서는, 종래의 전지에 사용되어 온 것을 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 쇼트 방지 효과에 우수하고, 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상이 가능한 폴리올레핀제 미공성 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터 재료로서는, 셧다운 온도가 보다 낮은 폴리에틸렌과 내산화성에 우수한 폴리프로필렌을 적층 또는 혼합한 것을 이용하는 것이, 셧다운 성능과 플로트 특성의 양립을 도모할 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.
(3-2) 비수 전해질 2차전지의 제조 방법
다음에, 비수 전해질 2차전지의 제조 방법에 관해 설명한다. 이하, 한 예로서 원통형의 비수 전해질 2차전지를 들어서, 비수 전해질 2차전지의 제조 방법에 관해 설명한다.
정극(302)은, 이하에 기술하는 바와 같이 하여 제작한다. 우선, 예를 들면, 정극활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(302A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 합제층(302B)을 형성하고, 정극(302)을 제작한다.
부극(303)은, 이하에 기술하는 바와 같이 하여 제작한다. 우선, 예를 들면, 부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(303A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 합제층(303B)을 형성하고, 부극(303)을 제작한다.
다음에, 정극 집전체(302A)에 정극 리드(313)을 용접 등에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(303A)에 부극 리드(314)를 용접 등에 의해 부착한다. 다음에, 정극(302)과, 부극(303)을 세퍼레이터(304)를 사이에 두고 권회하고, 정극 리드(313)의 선단부를 안전밸브 기구(308)에 용접함과 함께, 부극 리드(314)의 선단부를 전지 캔(301)에 용접하고, 권회한 정극(302) 및 부극(303)을 한 쌍의 절연판(305, 306)으로 끼우고 전지 캔(301)의 내부에 수납한다.
다음에, 전해액을 전지 캔(301)의 내부에 주입하고, 전해액을 세퍼레이 터(304)에 함침시킨다. 다음에, 전지 캔(301)의 개구 단부에 전지 덮개(307), 안전밸브 기구(308) 및 열감 저항 소자(309)를, 개스킷(310)을 사이에 두고 코킹함에 의해 고정한다. 이상에 의해, 비수 전해질 2차전지가 제작된다.
(4) 비수 전해질 2차전지의 제 4의 예
(4-1) 비수 전해질 2차전지의 구성
도 7은 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지의 구조를 도시한다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 2차전지는, 전지 소자(330)를 방습성 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(337)에 수용하고, 전지 소자(330)의 주위를 용착함에 의해 밀봉하여 이루어진다. 전지 소자(330)에는, 정극 리드(332) 및 부극 리드(333)가 구비되고, 이들의 리드는, 외장재(337)에 끼워저서 외부로 인출된다. 정극 리드(332) 및 부극 리드(333)의 각각의 양면에는, 외장재(337)와의 접착성을 향상시키기 위해 수지편(334) 및 수지편(335)이 피복되어 있다.
[외장재]
외장재(337)는, 예를 들면, 접착층, 금속층, 표면보호층을 순차적으로 적층한 적층 구조를 갖는다. 접착층은 고분자 필름으로 이루어지고, 이 고분자 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 무연신 폴리프로필렌(CPP), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 들 수 있다. 금속층은 금속박으로 이루어지고, 이 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)을 들 수 있다. 또한, 금속박을 구성하는 재료로서는, 알루미 늄(Al) 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 나일론(Ny), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 또한, 접착층측의 면이, 전지 소자(330)을 수납하는 측의 수납면이 된다.
[전지 소자]
이 전지 소자(330)는, 예를 들면, 도 8에 도시하는 바와 같이, 양면에 겔 전해질층(345)이 마련된 띠 모양의 부극(343)과, 세퍼레이터(344)와, 양면에 겔 전해질층(345)이 마련된 띠 모양의 정극(342)과, 세퍼레이터(344)를 적층하고, 길이 방향으로 권회된 권회형의 전지 소자(330)이다.
정극(342)은, 띠 모양의 정극 집전체(342A)와, 이 정극 집전체(342A)의 양면에 형성된 정극 합제층(342B)으로 이루어진다. 정극 집전체(342A)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 금속박이다.
정극(342)의 길이 방향의 일단부에는, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(332)가 마련되어 있다. 이 정극 리드(332)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속을 이용할 수 있다.
부극(343)은, 띠 모양의 부극 집전체(343A)와, 이 부극 집전체(343A)의 양면에 형성된 부극 합제층(343B)으로 이루어진다. 부극 집전체(343A)는, 예를 들면, 구리(Cu)박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
또한, 부극(343)의 길이 방향의 일단부에도 정극(342)과 마찬가지로, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 부극 리드(333)가 마련되어 있다. 이 부극 리드(333)의 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수 있 다.
겔 전해질층(345) 이외의 것은, 상술한 제 1의 예와 같기 때문에, 이하에서는 겔 전해질층(345)에 관해 설명한다.
겔 전해질층(345)은, 전해액과, 이 전해액을 지지하는 지지체가 되는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔 전해질층(345)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 함께, 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액의 구성(즉 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)은, 제 1의 예와 마찬가지이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히 전기화학적인 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다.
(4-2) 비수 전해질 2차전지의 제조 방법
다음에, 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지의 제조 방법에 관해 설명한다. 우선, 정극(342) 및 부극(343)의 각각에, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜서 겔 전해질층(345)를 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체의 단부에 정극 리드(332)를 용접에 의해 부착함과 함께에, 부극 집전체(343A)의 단부에 부극 리드(333)을 용접에 의해 부착하도록 한다.
다음에, 겔 전해질층(345)이 형성된 정극(342)과 부극(343)을, 세퍼레이터(344)를 사이에 두고 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 권회형의 전지 소자(330)를 형성한다.
다음에, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(337)를 드로잉 가공함으로써 오목부(336)를 형성하고, 전지 소자(330)를 이 오목부(336)에 삽입하고, 외장재(337)의 미가공 부분을 오목부(336) 상부에 되접고, 오목부(336)의 외주 부분을 열용착하여 밀봉한다. 이상에 의해, 비수 전해질 2차전지가 제작된다.
[실시예]
본 발명의 구체적 실시 양태를 이하에 실시예로서 기술하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 6>
우선, 평균 조성이 Li1 .03CoO2 .02, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛, 비표면적이 0.3㎡/g인 복합산화물 입자 10중량부를, 80℃, 2N의 LiOH 수용액 300중량부에 1시간 교반하여 분산시켰다.
다음에, 시판 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.54중량부와, 시판 시약인 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.83중량부를, 10중량부의 순수에 용해시킨 용액을 2시 간 들여서 첨가하였다.
다음에, 시판 시약인 질산 이트륨(Y(NO3)3·6H2O) 0.20중량부를 5중량부의 순수에 용해시킨 용액을 1시간 들여서 첨가하고, 또한, 80℃로 1시간 교반함에 의해 분산을 계속하고 방냉하였다.
다음에, 이 분산계를 여과하고, 120℃로 건조하였다. 다음에, 이 전구체 시료 10중량부에, 리튬 양을 조정하기 위해, 2N의 LiOH 수용액 2중량부를 함침하고, 균일하게 혼합 건조시켜서 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로를 이용하여 매분 5℃의 속도로 승온하고, 950℃로 5시간 유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각하고, 실시예 6의 정극활물질을 얻었다.
<실시예 7>
질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O)의 첨가량을 3.08중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O)의 첨가량을 3.30중량부, 질산 이트륨(Y(NO3)3·6H2O)의 첨가량을 0.80중량부, 질산 니켈 및 질산 망간을 첨가할 때에 용해시키는 순수의 양을 5중량부로, 리튬 양을 조정하기 위해 함침시키는 2N의 수산화 리튬 수용액의 양을 5중량부로 하였다. 이 이외는, 실시예 6와 마찬가지로 하여, 실시예 7의 정극활물질을 제작하였다.
<실시예 8>
질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O)의 첨가량을 3.08중량부, 질산 망간(Mn(NO3)2· 6H2O)의 첨가량을 1.65중량부, 질산 이트륨(Y(NO3)3·6H2O)의 첨가량을 0.80중량부, 질산 니켈 및 질산 망간을 첨가할 때에 용해시키는 순수의 양을 20중량부로, 리튬 양을 조정하기 위해 함침시키는 2N의 수산화 리튬 수용액의 양을 4중량부로 하였다. 이 이외는, 실시예 6와 마찬가지로 하여, 실시예 8의 정극활물질을 제작하였다.
<비교예 3>
실시예 6에서 평균 조성이 Li1 .03CoO2 .02, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛, 비표면적이 0.3㎡/g인 복합산화물 입자를, 비교예 3의 정극활물질로 하였다.
<비교예 4>
실시예 6의 질산 이트륨(Y(NO3)3·9H2O)의 첨가를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 6와 마찬가지로 하여, 비교예 4의 정극활물질을 제작하였다.
평가 :
제작한 실시예 6 내지 실시예 8, 비교예 3 내지 비교예 4의 정극활물질을 이용하여, 도 5 및 도 6에 도시한 2차전지를 제작하였다. 우선, 제작한 정극활물질 분말 86wt%와, 도전제로서 그래파이트 10wt%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 4wt%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후, 두께 20㎛의 띠 모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(302A)의 양면에 도포하여 건조시키고, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 정극 합제층(302B)을 형성하고 정극(302)을 제 작하였다. 그 때, 정극활물질 분말은, 70㎛의 개구 체를 통과하도록 충분히 니더에 의해 분쇄하여 이용하였다. 또한, 정극 합제층(302B)의 공극은, 체적 비율로 26%가 되도록 조절하였다. 다음에, 정극 집전체(302A)에 알루미늄제의 정극 리드(313)을 부착하였다.
또한, 부극 활물질로서 인조흑연 분말 90wt%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 10wt%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후, 두께 10㎛의 띠 모양 구리박으로 이루어지는 부극 집전체(303A)의 양면에 도포하여 건조시키고, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 부극 합제층(303B)을 형성하고 부극(303)을 제작하였다. 다음에, 부극 집전체(303A)에 니켈제의 부극 리드(314)를 부착하였다.
이상과 같이 하여 제작한 띠 모양 정극(302)과, 띠 모양 부극(303)을 세퍼레이터(304)로서 다공성 폴리올레핀 필름을 사이에 두고 다수회 권회하고, 소용돌이형의 권회 전극체(320)를 제작하였다. 다음에, 이 권회 전극체(320)를 철제의 전지 캔(301)에 수납하고, 권회 전극체(320)의 상하 양면에 한 쌍의 절연판(305, 306)을 배치하였다. 다음에, 정극 리드(313)를 정극 집전체(302A)로부터 도출하여, 안전밸브 기구(308)에 용접하고, 부극 리드(314)를 부극 집전체(303A)로부터 도출하여 전지 캔(301)의 저부에 용접하였다. 그 후, 전지 캔(301)의 내부에 전해액을 주입하고, 개스킷(310)을 사이에 두고 전지 캔(301)을 코킹함에 의해, 안전밸브 기구(308), 열감 저항 소자(309) 및 전지 덮개(307)를 고정하고, 외경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형 2차전지를 얻었다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네 이트를 1：1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0mol/ℓ이 되도록 용해시킨 것을 이용하였다.
이상과 같이 제작한 2차전지에 관해, 45℃의 온도 환경하에서 충방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 구함과 함께, 1사이클째에 대한 200사이클째의 방전 용량 유지율을 구하였다.
충전은, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전을 행하고, 방전은, 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
초기 용량(mAh) 방전용량 유지율(%)
실시예6 2420 82
실시예7 2460 83
실시예8 2450 85
비교예3 2510 30
비교예4 2450 79
표 2에 표시하는 바와 같이, 실시예 6 내지 실시예 8은, 고용량이고, 또한 비교예 3 내지 비교예 4보다 방전 용량 유지율이 큰 것을 알 수 있다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시예로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 그 형상에 있어서는, 특히 한정되지 않는다. 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등을 나타내는 것이라도 좋다.
또한, 제 3의 예에서는, 전해질로서, 전해액을 갖는 비수 전해질 2차전지, 제 4의 예에서는, 전해질로서, 겔 전해질을 갖는 비수 전해질 2차전지에 관해 설명하였지만 이들로 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, 전해질로서는, 상술한 것 외에 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 무기 재료를 이용한 무기 고체 전해질 등도 이용하는 것도 가능하고, 이들을 단독 또는 다른 전해질과 조합시켜서 이용하여도 좋다. 고분자 고체 전해질에 이용할 수 있는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠, 또는 폴리실록산 등을 들 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정, 또는 이온 전도성 유리 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 비수 전해질 2차전지의 전해액으로서는, 특히 한정되는 것 없이 종래의 비수용매계 전해액 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 알칼리금속염을 포함하는 비수 전해액으로 이루어지는 2차전지의 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부티롤락톤, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, N,N-다이메틸포름아미드, 다이메틸설폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,3-다이옥솔레인, 포름산 메틸, 설폴란, 옥사졸리돈, 염화 티오닐, 1,2-다이메톡시에탄, 다이에틸렌카보네이트나, 이들의 유도체나 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 전해액에 포함되는 전해질로서는, 알칼리금속, 특히 칼슘의 할로겐화물, 과염소산염, 티오시안염, 붕불화염, 인 불화염, 비소 불화염, 이트륨 불화염, 트리플루오로메틸 황산염 등이 바람직하게 사용된다.
이하, 제 7의 실시예 내지 제 9의 실시예의 실시의 형태에 관해 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질은, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층이 마련되고, 이 피복층의 적어도 일부에, 바나듐(V)을 포함하는 표면층이 마련된 것이다.
우선, 정극활물질을 상기한 구성으로 하는 이유에 관해 설명한다. 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극활물질은, 고충전 전압성과 그에 수반하는 고에너지 밀도성이 있지만, 고충전 전압이고 고용량으로의 충방전 사이클을 반복하면 용량의 저하가 적지 않다. 이 원인은, 정극활물질 입자의 표면에 기인하기 때문에, 정극활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서 각종의 표면 처리가 제안되어 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저하를 없애는, 또는 용량의 저하를 최소한으로 고정하는 관점에서, 용량의 저하를 억제, 또는 용량에 공헌할 수 있는 재료로 표면 처리를 행함에 의해, 고충전 전압성과, 이에 수반하는 고에너지 밀도성, 및 고충전 전압으로의 충방전 사이클 특성에 우수한 정극활물질을 얻을 수 있다.
그래서, 본원 발명자 등은, 예의 검토한 결과, 고충전 전압성과 이에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 약간 떨어지지만, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극활물질에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 마련함에 의해, 고충전 전압성과 이에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성에 우수한 정극활물질을 얻을 수 있음을 발견하였다.
복합산화물 입자에 피복층을 마련하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 복합산화물 입자와, 미해쇄한 입자로서 건식 혼합하여 피착하고 소성하여, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 복합산화물 입자 표면에 피착 형성하는 방법, 리튬(Li)의 화합물, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 용매에 용해 또는 혼합하여 습식으로 피착하고 소성하여, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을, 복합산화물 입자 표면에 마련하는 방법을 제안할 수 있다. 그러나, 이들의 방법에서는, 균일성이 높은 피복을 달성할 수가 없다는 결과를 얻었다.
그래서, 본원 발명자 등은, 더욱, 예의 검토를 진행한 바, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 피착하고 이것을 가열 탈수하여, 피복층을 형성함으로써, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있음을 발견하였다. 이 피착 처리는, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 물을 주체로 하는 용매계에 용해하고, 그 후, 이 용매계에 복합산화물 입자를 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합산화물 입자 표면에 석출시킨다.
그리고, 피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물 을 피착한 복합산화물 입자를, 가열 탈수하여, 피복층을, 복합산화물 입자 표면에 형성한다. 이로써, 복합산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상할 수 있다.
그러나, 본원 발명자 등은, 더욱 예의 검토한 바, 복합산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착하고, 이것을 소성하기 위해 세정 탈수하고 건조를 행하는 공정에서, 표면의 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 통하여, 입자끼리가 결착하는 것, 그리고, 이것을 해쇄하면, 비교적 접착이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과 복합산화물 입자의 계면 박리가 생기거나, 응집력이 약한 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 응집 파괴가 생긴다. 이에 수반하여, 피복층을 마련함에 의한 정극활물질의 특성 향상이 손상되는 것을 발견하였다.
또한, 본원 발명자 등은, 입자끼리의 결착을 그대로 하여, 또는 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 갖는 입자끼리를 접하는 상태로 하여, 리튬(Li)을 가한 소성을 진행하면, 입자 사이의 소결이 진행하기 쉬운 경향에 있는 것을 발견하였다.
입자 사이의 소결이 너무 진행되면, 이하에 설명하는 문제가 있다. 정극 형성에서는, 입자를 바인더 및 도전제인 탄소 입자와 균일하게 혼합시키기 위한 입자의 해쇄에서의 기계적인 에너지의 투입량의 증대를 필요로 한다. 이에 수반하여, 피복층을 마련한 복합산화물 입자로 이루어지는 정극활물질은, 파손 또는 파괴를 받아, 분체로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
또한, 파손 또는 파괴는, 소결 입자 사이의 연결부의 파단, 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄, 피복층의 박리, 등의 형태로 생긴다. 특히, 피복층을 마련한 복합산화물 입자에서는, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극활물질 등에 비교하여, 입자의 표면 형상이 매끈하지가 않은, 표면에 요철을 갖는 경향에 있다. 이 때문에, 외력을 받은 경우, 입자 사이의 미끄러움이 부족하고, 용이하게 국소에 외력이 집중하고, 손파 또는 파괴되기 쉽다고 생각된다.
이 결과, 피복층이 마련되지 않은 표면이 노출한다. 즉, 충방전 사이클 특성의 향상에 기능하지 않는, 피복층이 마련되지 않은 표면, 및 활성의 신생 표면이 노출한다. 따라서, 고충전 전압 조건하, 고용량의 충방전 사이클 특성이 악화한다. 또한, 노출된 표면은, 주지하는 바와 같이 활성이고, 고 표면 에너지를 갖는다. 이 때문에, 전해액의 분해 반응, 및 표면의 용출의 활성은, 통상의 소성으로 형성된 표면에 비교하여 극히 높다.
그래서, 본원 발명자 등은, 입자 사이의 소결에 의거하여, 정극 기능의 열화 개선과, 제조 프로세스의 개선을 목적으로, 예의 검토를 진행하고, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합산화물 입자의 표면에, 또한 바나딘산을 피착함으로써 소결의 진행을 개선할 수 있음을 발견하였다. 이에 수반하여, 입자의 손파 또는 파괴를 저하할 수 있음을 발견하였다. 다음에, 복합산화물, 피복층, 표면층에 관해 설명한다.
[복합산화물]
복합산화물 입자는, 예를 들면 화학식 1로 표시된 평균 조성을 갖는 것이다. 복합산화물 입자가, 화학식 1로 표시된 평균 조성을 갖음에 의해, 고용량 및 높은 방전 전위를 얻을 수 있게 되어 있다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20이다.
여기서, 화학식 1에서, x의 범위는, -0.10≤x≤0.10이고, -0.08≤x≤0.08이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -0.06≤x≤0.06이다. 이 범위 외로 값이 작아지면, 방전 용량이 감소하여 버린다. 이 범위 외로 값이 커지면, 해당 입자 밖으로 확산하고, 다음 처리 공정의 염기성도의 제어의 장애로 됨과 함께, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼련중의 겔화 촉진의 폐해의 원인이 된다.
y의 범위는, 0≤y<0.50이고, 바람직하게는 0≤y<0.40이고, 더욱 바람직하게는 0≤y<0.30이다. 이 범위 외로 커지면, LiCoO2가 갖는 고충전 전압성과, 이에 수반하는 고에너지 밀도성을 손상시킨다.
z의 범위는, -0.10≤z≤0.20이고, -0.08≤z≤0.18이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -0.06≤z≤0.16이다. 이 범위 외로 값이 작아지는 경우, 및 이 범위 외로 값이 커지는 경우는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합산화물 입자는, 통상에 있어서 정극활물질로서 입수할 수 있는 것을 출 발 원료로 하여, 이용할 수는 있지만, 경우에 따라서는, 볼밀이나 니더 등을 이용하여 2차 입자를 해쇄한 후에 이용할 수 있다.
[피복층]
피복층은, 복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 것이다. 이 피복층을 마련함에 의해, 고충전 전압성과, 이에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한, 고충전 전압 조건하에서의 고용량의 충방전 사이클 특성을 향상할 수 있다.
피복층에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비로서는, 100：0 내지 30：70의 범위 내인 것이 바람직하고, 100：0 내지 40：60의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 망간(Mn)의 양이 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하되고, 최종적으로, 정극활물질의 용량의 저하, 및 전지에 이용한 때의 전기 저항의 증대의 요인이 되기 때문이다. 또한, 이 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 구성비의 범위는, 리튬(Li)을 가한 전구체의 소성에 있어서, 입자 사이의 소결의 진행을 억제하는, 보다 유효성을 나타내는 범위이다.
또한, 피복층의 산화물에서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환할 수 있다.
이로써, 정극활물질의 안정성의 향상, 및 리튬 이온의 확산성을 향상할 수 있다. 또한, 선택된 금속 원소의 치환량은, 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하이지만, 바람직하게는 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 이 범위를 초과하여 선택된 금속 원소의 치환량이 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하되고, 정극활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다.
또한, 피복층의 양은, 복합산화물 입자의 0.5wt% 내지 50wt%이고, 바람직하게는 1.0wt% 내지 40wt%이고, 보다 바람직하게는 2.0wt% 내지 35wt%이다. 이 범위를 초과하여 피복층의 양이 증가하면, 정극활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다. 이 범위보다 피복층의 양이 저하되면, 정극활물질의 안정성의 저하로 되기 때문이다.
[표면층]
표면층은, 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 바나듐(V)을 포함하는 것이다. 표면층을 마련함에 의해, 입자끼리의 결착을 억제할 수 있게 되어 있다. 또한, 바나듐(V)을 포함하는 표면층도 상기 피복층의 작용·효과에 기여한다고 생각된다. 표면층이 있음에 의해, 피복층만인 경우에 더하여 더욱, 표면의 용출의 활성이 억제된다.
정극활물질의 평균 입경은, 2.0㎛ 내지 50㎛이다. 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리하고, 또한, 활물질의 표면적이 증가하기 때문에, 도전제나 결착제의 첨가량을 증가할 필요가 있고, 단위중량당의 에너지 밀도가 작아저 버리는 경향이 있기 때문이다. 한편, 이 평균 입경이 50㎛를 초과하면 입자가 세퍼레이터를 관통하고, 단락을 야기하는 경향에 있기 때문이다.
[정극활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질의 제조 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질의 제조 방법은, 복합산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 바나딘산을 피착하는 제 1의 공정과, 바나딘산을 피착한 후, 가열 처리함에 의해, 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층, 및 바나듐(V)을 포함하는 표면층을 형성하는 제 2의 공정으로 대별할 수 있다.
(제 1의 공정)
제 1의 공정에서는, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 바나딘산의 피착 처리를 행한다. 제 1의 공정에서는, 예를 들면, 우선, 복합산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 또는 니켈(Ni)의 화합물 및 망간(Mn)의 화합물이 용해된 물을 주체로 하는 용매계에 분산하고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 복합산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합산화물 입자를 염기성의 물을 주체로 하는 용매중에 분산하고, 뒤이어, 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 또는 니켈(Ni)의 화합물 및 망간(Mn)의 화합물을 첨가하여, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시키도록 하여도 좋다.
니켈(Ni)의 화합물의 원료로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산 니켈, 요오드산 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황하 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는, 옥살산 니켈, 아세트산 니켈 등의 유기계 화합물을, 그대로, 또는 필요에 응하여 산 등에 의해 용매계에 용해 가능하게 되도록 처리하여, 이용할 수 있다.
또한, 망간(Mn)의 화합물의 원료로서는, 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화 망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간, 요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황하 망간, 황하 수소 망간, 질산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 이수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는, 옥살산 망간, 아세트산 망간 등의 유기계 화합물을, 그대로, 또는 필요에 응하여 산 등에 의해 용매계에 용해 가능하게 되도록 처리하여, 이용할 수 있다.
상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더욱 바람직하게는 pH14 이상이다. 상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH의 값은, 높을수록 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질의 향상의 이점이 있다. 또한, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 비용과의 균형 등으로 결정되는 것이기도 한다.
또한, 처리 분산계의 온도는, 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다. 처리 분산계의 온도의 값은, 높을수록, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한, 반응 속도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상, 품질의 향상의 이점이 있다. 장치적인 비용 및 생산성과의 균형으로 결정되는 것이지만, 오토클레이브를 이용하여 100℃ 이상으로 행하는 것도, 피착의 균일성의 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서, 추천할 수 있다.
또한, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 물을 주체로 하는 용매계에 알칼리를 용해함으로써 달할 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 알칼리를, 적절히 이용하여 실시하는 것이 가능하지만, 최종적으로 얻어지는 한 실시예에 의한 정극활물질의 순도와 성능의 관점에서, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 수산화 리튬을 이용하는 것의 이점으로서는, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층이 형성된 복합산화물 입자를, 물을 주체로 하는 용매계로부터 취출할 때에, 물을 주체로 하는 용매로 이루어지는 분산매의 부착량을 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 한 실시예에 의한 정극활물질의 리튬 양을, 제어할 수 있기 때문이다.
다음에, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 바나딘산을 피착한다. 바나딘산의 피착 처리는, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리한 물을 주체로 하는 용매계에, 현탁시킨 상태에서 행하는 것이 유효하다. 이로써, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층이 형성된 복합산화물 입자를, 탈수하고 건조하는 단계에서, 표면의 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산물을 통하여 입자끼리가 결착하는 것을 억제할 수 있다.
더욱 바람직하게는 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착 처리한 후의 세정 단계에서, 바나딘산의 피착 처리를 행하는 것이 유효하다. 이로써, 현탁계에 첨가한 바나딘산의 누출을 방지할 수 있음과 함께, 흡착성을 향상할 수 있다. 또한, 바나딘산의 피착 처리를 행함에 의해, 현탁계에 있어서, 입자끼리의 결착을 수반하지 않는 입자 응집 촉진 효과를 얻을 수 있고, 세정 조작, 및, 입자의 분산매로부터의 회수 조작을 용이하게 행할 수 있다.
바나딘산으로서는, 올토바나딘산, 피로바나딘산, 메타바나딘산 등이 존재하지만, 어느 바나딘산도 사용할 수 있다. 또한, 피착 처리에 사용 가능한 바나딘산 화합물의 원료로서는, 메타바나딘산 리튬, 메타바나딘산 마그네슘, 메타바나딘산 암모늄, 메타바나딘산 세슘, 올토바나딘산 세슘, 메타바나딘산 칼륨, 올토바나딘산 칼륨, 메타바나딘산 나트륨, 올토바나딘산 나트륨, 바나딘산, 무수 바나딘산 등을 들 수 있다.
바나딘산의 피착 중량으로서는, 복합산화물 입자의 중량에 대해, 0.00001wt% 내지 1.0wt%이다. 또한, 피착 중량으로서는, 바람직하게는 0.0001wt% 내지 0.1wt%이다. 이 범위를 초과하여 피착 중량이 증가하면, 정극활물질의 용량의 저하로 된다. 이 범위보다 피착 중량이 감소하면, 정극활물질의 안정성의 저하로 된다.
(제 2의 공정)
제 2의 공정에서는, 제 1의 공정에 의해 피착 처리한 복합산화물 입자를, 물을 주체로 하는 용매계로부터 분리하고, 그 후, 가열 처리함에 의해 수산화물을 탈수하고, 복합산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층, 및 바나듐(V)을 포함하는 표면층을 형성한다. 여기서, 가열 처리는, 공기 또는, 순산소 등의 산화 분위기중에서, 300℃ 내지 1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때에, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에 바나딘산이 피착되어 있기 때문에, 입자 사이에서 소결이 억제되고, 입자끼리의 결착이 억제된다.
또한, 제 1의 공정에 의해 피착 처리한 복합산화물 입자를 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면 리튬 양을 조정하기 위해, 리튬 화합물의 수용액을 함침시키고, 그 후, 가열 처리를 행하여도 좋다.
리튬 화합물로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황하 리튬, 황하 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지화 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 이수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는, 메틸리튬, 비닐리튬, 이소프로필리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 옥살산 리튬, 아세트산 리튬 등의 유기 화합물을 이용할 수 있다.
또한 소성 후, 필요에 응하여, 가벼운 해쇄나 분급 조작 등에 의해, 입자를 조정하여도 좋다.
다음에, 상술한 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지에 관해 설명한다.
(5) 비수 전해질 2차전지의 제 5의 예
(5-1) 비수 전해질 2차전지의 구성
도 9는, 본 발명의 제 5의 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지의 단면 구조를 도시하고 있다.
이 2차전지에서는, 한 쌍의 정극 및 부극당의 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들면, 4.25V 이상 4.65V 이하이다.
이 2차전지는, 이른바 원통형이라고 말해지는 것이고, 거의 중공 원주형상의 전지 캔(501)의 내부에, 띠 모양의 정극(502)과 띠 모양의 부극(503)이 세퍼레이터(504)를 사이에 두고 권회된 권회 전극체(520)를 갖고 있다.
전지 캔(501)은, 예를 들면 니켈(Ni)의 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(501)의 내부에는, 권회 전극체(520)를 끼우도록 권회 주면에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(505, 506)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(501)의 개방 단부에는, 전지 덮개(507)와, 이 전지 덮개(507)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(508) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient ；PTC 소자)(9)가, 개스킷(510)을 사이에 두고 코킬함에 의해 부착되어 있고, 전지 캔(501)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(507)는, 예를 들면, 전지 캔(501)과 같은 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(508)는, 열감 저항 소자(509)를 통하여 전지 덮개(507)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크 판(511)이 반전하여 전지 덮개(507)와 권회 전극체(520)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(509)는, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(510)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(520)는, 예를 들면, 센터 핀(512)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(520)의 정극(502)에는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(513)가 접속되어 있고, 부극(503)에는, 예를 들면 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(514)가 접속되어 있다. 정극 리드(513)는, 안전밸브 기구(508)에 용접됨에 의해 전지 덮개(507)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(514)는, 전지 캔(501)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 10은, 도 9에 도시한 권회 전극체(520)의 일부를 확대하여 도시한 것이다. 도 10에 도시하는 바와 같이, 정극(502)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(502A)와, 정극 집전체(502A)의 양면에 마련된 정극 합제층(502B)을 갖고 있다. 또한, 정극 집전체(502A)의 편면만에 정극 합제층(502B)이 마련된 영역을 갖도록 하여도 좋다. 정극 집전체(502A)는, 예를 들면, 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 합제층(502B)은, 예를 들면, 정극활물질을 포함하고 있고, 필요에 응하여 그래파이트 등의 도전제와, 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 정극활물질로서는, 상술한 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용할 수 있다.
[부극]
도 10에 도시하는 바와 같이, 부극(503)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(503A)와, 부극 집전체(503A)의 양면에 마련된 부극 합제층(503B)을 갖고 있다. 또한, 부극 집전체(503A)의 편면만에 부극 합제층(503B)이 마련된 영역을 갖도록 하여도 좋다. 부극 집전체(503A)는, 예를 들면 구리(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 합제층(503B)은, 예를 들면, 부극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 응하여 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질로서는, 리튬(Li)을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 부극재료(이하, "리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료"라고 적절히 칭한다)를 포함하고 있다. 리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황하물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는, 예를 들면, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 글라스상태 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소섬유 또는 활성탄을 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또한, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료 중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(503)의 충방전 전위가 낮을수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장·이탈할 수 있는 부극재료로서는, 또한, 리튬 금속 단체, 리튬(Li)과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 특히, 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코 늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 MasMbtLiu, 또는 화학식 MapMcqMdr로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. 또한, s, t, u, p, q 및r의 값은 각각 s>0, t≥0, u≥0, p>0, q>0, r≥0이다.
그 중에서도, 단주기형 주기표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 규소(Si) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질의 것이라도 무정형의 것이라도 좋다.
이 밖에, MnO2, V205, V6013, NiS, MoS 등, 리튬(Li)을 포함하지 않은 무기 화합물도, 정부극의 어느 한쪽에 이용할 수 있다.
[전해액]
전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 혼합하여 포함하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 비수 용매로서는, 또한, 다이에틸카보네이트, 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 메틸프로필카보네이트 등의 쇄상 탄산 에스테르의 중에서, 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
비수 용매로서는, 또한, 2,4-다이플루오로아니솔 및 비닐렌카보네이트중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 2,4-다이플루오로아니솔은 방전 용량을 개선할 수 있고, 비닐렌카보네이트는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 이들을 혼합하여 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 함께 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
비수 용매로서는, 또한, 부틸렌카보네이트, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1,2-다이메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로필니트릴, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘온, N-메틸옥사졸리딘온, N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 니트로메탄, 니트로에탄, 설폴란, 다이메틸설폭시드 또는 인산 트리메틸 등의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
조합시키는 전극에 의해서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 이용함에 의해, 전극 반응의 가역성이 향상하는 경우가 있다. 따라서 이들의 물질을 적절히 이용하는 것도 가능하다.
전해질염인 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBF2(ox), LiBOB, 또는 LiBr이 적당하고, 이 중의 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, LiPF6은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
[세퍼레이터]
이하에, 제 1의 실시예에 이용 가능한 세퍼레이터 재료에 관해 설명한다. 세퍼레이터 재료로서는, 종래의 전지에 사용되어 온 것을 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 쇼트 방지 효과에 우수하고, 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상이 가능한 폴리올레핀제 미공성 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터 재료로서는, 셧다운 온도가 보다 낮은 폴리에틸렌과 내산화성에 우수한 폴리프로필렌을 적층 또는 혼합한 것을 이용하는 것이, 셧다운 성능과 플로트 특성의 양립을 도모할 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.
(5-2) 비수 전해질 2차전지의 제조 방법
다음에, 비수 전해질 2차전지의 제조 방법에 관해 설명한다. 이하, 한 예로서 원통형의 비수 전해질 2차전지를 들어서, 비수 전해질 2차전지의 제조 방법에 관해 설명한다.
정극(502)은, 이하에 기술하는 바와 같이 하여 제작한다. 우선, 예를 들면, 정극활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(502A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 합제층(502B)을 형성하고, 정극(502)을 제작한다.
부극(503)은, 이하에 기술하는 바와 같이 하여 제작한다. 우선, 예를 들면, 부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(503A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 합제층(503B)을 형성하고, 부극(503)을 제작한다.
다음에, 정극 집전체(502A)에 정극 리드(513)를 용접 등에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(503A)에 부극 리드(514)를 용접 등에 의해 부착한다. 다음에, 정극(502)과, 부극(503)을 세퍼레이터(504)를 사이에 두고 권회하고, 정극 리드(513)의 선단부를 안전밸브 기구(508)에 용접함과 함께, 부극 리드(514)의 선단부를 전지 캔(501)에 용접하고, 권회한 정극(502) 및 부극(503)을 한 쌍의 절연판(505, 506)으로 끼우고 전지 캔(501)의 내부에 수납한다.
다음에, 전해액을 전지 캔(501)의 내부에 주입하고, 전해액을 세퍼레이터(504)에 함침시킨다. 다음에, 전지 캔(501)의 개구 단부에 전지 덮개(507), 안전밸브 기구(508) 및 열감 저항 소자(509)를, 개스킷(510)을 사이에 두고 코킹함에 의해 고정한다. 이상에 의해, 비수 전해질 2차전지가 제작된다.
(6) 비수 전해질 2차전지의 제 6의 예
(6-1) 비수 전해질 2차전지의 구성
도 11은 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지의 구조를 도시한다. 도 11에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 2차전지는, 전지 소자(530)를 방습성 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(537)에 수용하고, 전지 소자(530)의 주위를 용착함에 의해 밀봉하여 이루어진다. 전지 소자(530)에는, 정극 리드(532) 및 부극 리드(533)가 구비되고, 이들의 리드는, 외장재(537)에 끼워저서 외부로 인출된다. 정극 리드(532) 및 부극 리드(533)의 각각의 양면에는, 외장재(537)와의 접착성을 향상시키기 위해 수지편(534) 및 수지편(535)이 피복되어 있다.
[외장재]
외장재(537)는, 예를 들면, 접착층, 금속층, 표면보호층을 순차적으로 적층한 적층 구조를 갖는다. 접착층은 고분자 필름으로 이루어지고, 이 고분자 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 무연신 폴리프로필렌(CPP), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 들 수 있다. 금속층은 금속박으로 이루어지고, 이 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)을 들 수 있다. 또한, 금속박을 구성하는 재료로서는, 알루미늄(Al) 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 나일론(Ny), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 또한, 접착층측의 면이, 전지 소자(530)를 수납하는 측의 수납면이 된다.
[전지 소자]
이 전지 소자(530)는, 예를 들면, 도 12에 도시하는 바와 같이, 양면에 겔 전해질층(545)이 마련된 띠 모양의 부극(543)과, 세퍼레이터(504)와, 양면에 겔 전해질층(545)이 마련된 띠 모양의 정극(542)과, 세퍼레이터(504)를 적층하고, 길이 방향으로 권회된 권회형의 전지 소자(530)이다.
정극(542)은, 띠 모양의 정극 집전체(542A)와, 이 정극 집전체(542A)의 양면에 형성된 정극 합제층(542B)으로 이루어진다. 정극 집전체(542A)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 금속박이다.
정극(542)의 길이 방향의 일단부에는, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(532)가 마련되어 있다. 이 정극 리드(532)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속을 이용할 수 있다.
부극(543)은, 띠 모양의 부극 집전체(543A)와, 이 부극 집전체(543A)의 양면에 형성된 부극 합제층(543B)으로 이루어진다. 부극 집전체(543A)는, 예를 들면, 구리(Cu)박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
또한, 부극(543)의 길이 방향의 일단부에도 정극(542)과 마찬가지로, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 부극 리드(533)가 마련되어 있다. 이 부극 리드(533)의 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수 있다.
겔 전해질층(545) 이외의 것은, 상술한 제 1의 예와 같기 때문에, 이하에서 는 겔 전해질층(545)에 관해 설명한다.
겔 전해질층(545)은, 전해액과, 이 전해액을 지지하는 지지체가 되는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔 전해질층(545)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 함께, 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액의 구성(즉 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)은, 제 5의 실시예와 같다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히 전기화학적인 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다.
(6-2) 비수 전해질 2차전지의 제조 방법
다음에, 본 발명의 한 실시예에 의한 정극활물질을 이용한 비수 전해질 2차전지의 제조 방법에 관해 설명한다. 우선, 정극(542) 및 부극(543)의 각각에, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜서 겔 전해질층(545)를 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체의 단부에 정극 리드(532)를 용접에 의해 부착함과 함께에, 부극 집전체(543A)의 단부에 부극 리드(533)를 용접에 의해 부착하도록 한다.
다음에, 겔 전해질층(545)이 형성된 정극(542)과 부극(543)을, 세퍼레이터(5044)를 사이에 두고 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 권회형의 전지 소자(530)를 형성한다.
다음에, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(537)을 드로잉 가공함으로써 오목부(536)를 형성하고, 전지 소자(530)를 이 오목부(536)에 삽입하고, 외장재(537)의 미가공 부분을 오목부(536) 상부에 되접고, 오목부(536)의 외주 부분을 열용착하여 밀봉한다. 이상에 의해, 비수 전해질 2차전지가 제작된다.
[실시예]
본 발명의 구체적 실시 양태를 이하에 실시예로서 기술하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 9>
우선, 평균 조성이 Li1 .03CoO2 .01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛의 복합산화물 입자 20중량부를, 80℃의 순수 300중량부에 1시간 교반 분산시켰다.
다음에, 이것에, 시판 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약인 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부를 첨가하고, 또한, 2N의 LiOH 수용액을 30분 걸려서 pH13까지 첨가하고, 또한, 80℃로 3시간 교반 분산을 계속하고, 그 후, 방냉하였다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정하고, 이것에, 시판 시약인 메타바나딘 산 암모늄(NH4VO3) 0.1중량부를 30.0중량부의 순수에 용해하여 첨가하고, 또한 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃로 건조하여 전구체를 형성하였다.
다음에, 얻어진 전구체 시료 10중량부에, 리튬 양을 조정하기 위해, 2N의 LiOH 수용액 2중량부를 함침하고, 균일하게 혼합 건조시켜서 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로를 이용하여, 공기흐름 하, 매분 5℃의 속도로 승온하고, 950℃로 5시간 유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각하고, 실시예 9의 정극활물질을 얻었다.
<실시예 10>
우선, 80℃의 2N의 LiOH 수용액 300중량부에, 실시예 9에서 이용한 복합산화물 입자 20중량부를 2시간 교반 분산시켰다(본 계 pH14.2). 다음에, 이것에, 시판 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 1.60중량부와, 시판 시약인 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 1.65중량부에 순수를 가하여 10중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 10중량부 전량을 2시간 들여서 첨가하고, 또한, 80℃로 1시간 교반하고 분산을 계속하고, 그 후 방냉하였다.
다음에, 이 분산계를 디캔테이션 세정하고, 이것에, 시판 시약인 메타바나딘산 나트륨(NaVO3) 0.2중량부를 20.0중량부의 순수에 용해하2여 첨가하고, 또한 디캔테이션 세정을 행하고, 최종적으로 여과하고, 120℃로 건조하여 전구체를 형성하였다. 다음에, 얻어진 전구체를 전기로를 이용하여, 공기흐름 하, 매분 5℃의 속도로 승온하고, 950℃로 5시간 유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각하고, 실시예 10의 정극활물질을 얻었다.
<실시예 11>
시판 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 3.20중량부와, 시판 시약인 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.30중량부에 순수를 가하여 20중량부로 한 수용액을 제작하고, 이 수용액 20중량부 전량을 3시간 들여서 첨가하였다. 시판 시약인 메타바나딘산 암모늄(NH4VO3) 0.2중량부를 50.0중량부의 순수에 용해하여 첨가하였다. 이 이외는, 실시예 10와 마찬가지로 하여, 실시예 11의 정극활물질을 제작하였다.
<비교예 5>
실시예 9에서, 평균 조성이 Li1 .03CoO2 .01, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛의 복합산화물 입자를, 비교예 5의 정극활물질로 하였다.
<비교예 6>
실시예 9에서, 메타바나딘산 암모늄(NH4VO3) 0.1중량부의 첨가를 행하지 않은 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 비교예 6의 정극활물질을 제작하였다.
평가 :
제작한 실시예 9 내지 실시예 11, 비교예 5 내지 비교예 6의 정극활물질을 이용하여, 도 9 및 도 10에 도시한 2차전지를 제작하였다. 우선, 제작한 정극활물질 분말 86wt%와, 도전제로서 그래파이트 10wt%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 4wt%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시킨 후, 두께 20㎛의 띠 모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(502A)의 양면에 도포하여 건조시키고, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 정극 합제층(502B)을 형성하고 정극(502)을 제작하였다. 그 때, 정극활물질 분말은, 70㎛의 개구 체를 통과하도록 충분히 니더에 의해 해쇄하여 이용하였다. 또한, 정극 합제층(502B)의 공극은, 체적 비율로 26%가 되도록 조절하였다. 다음에, 정극 집전체(502A)에 알루미늄제의 정극 리드(513)를 부착하였다.
또한, 부극 활물질로서 인조흑연 분말 90wt%와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 10wt%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후, 두께 10㎛의 띠 모양 구리박으로 이루어지는 부극 집전체(503A)의 양면에 도포하여 건조시키고, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 부극 합제층(503B)을 형성하여 부극(503)을 제작하였다. 다음에, 부극 집전체(503A)에 니켈제의 부극 리드(514)를 부착하였다.
이상과 같이 하여 제작한 띠 모양 정극(502)과, 띠 모양 부극(503)을 세퍼레이터(504)로서 다공성 폴리올레핀 필름을 사이에 두고 다수회 권회하고, 소용돌이형의 권회 전극체(520)를 제작하였다. 다음에, 이 권회 전극체(520)를 철제의 전지 캔(501)에 수납하고, 권회 전극체(520)의 상하 양면에 한 쌍의 절연판(505, 506)을 배치하였다. 다음에, 정극 리드(513)를 정극 집전체(502A)로부터 도출하여, 안전밸브 기구(508)에 용접하고, 부극 리드(514)를 부극 집전체(503A)로부터 도출하여 전지 캔(501)의 저부에 용접하였다. 그 후, 전지 캔(501)의 내부에 전해액을 주입하고, 개스킷(510)을 사이에 두고 전지 캔(501)을 코킹함에 의해, 안전밸브 기 구(508), 열감 저항 소자(509) 및 전지 덮개(507)를 고정하고, 외경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형 2차전지를 얻었다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네이트를 1：1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0mol/ℓ이 되도록 용해시킨 것을 이용하였다.
이상과 같이 제작한 2차전지에 관해, 45℃의 온도 환경하에서 충방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 구함과 함께, 1사이클째에 대한 200사이클째의 방전 용량 유지율을 구하였다.
충전은, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전을 행하고, 방전은, 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 표시한다.
[표 3]
초기 용량(mAh) 방전용량 유지율(%)
실시예9 2440 83
실시예10 2430 85
실시예11 2440 86
비교예5 2440 34
비교예6 2450 81
표 3에 표시하는 바와 같이, 실시예 9 내지 실시예 11은, 고용량이고, 또한 비교예 5 내지 비교예 6보다 방전 용량 유지율이 큰 것을 알 수 있다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시예로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 그 형상에 있어서는, 특히 한정되지 않는다. 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등을 나타 내는 것이라도 좋다.
또한, 제 5의 실시예에서는, 전해질로서, 전해액을 갖는 비수 전해질 2차전지, 제 6의 실시예에서는, 전해질로서, 겔 전해질을 갖는 비수 전해질 2차전지에 관해 설명하였지만 이들로 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, 전해질로서는, 상술한 것 외에 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 무기 재료를 이용한 무기 고체 전해질 등도 이용하는 것도 가능하고, 이들을 단독 또는 다른 전해질과 조합시켜서 이용하여도 좋다. 고분자 고체 전해질에 이용할 수 있는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠, 또는 폴리실록산 등을 들 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정, 또는 이온 전도성 유리 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 비수 전해질 2차전지의 전해액으로서는, 특히 한정되는 것 없이 종래의 비수용매계 전해액 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 알칼리금속염을 포함하는 비수 전해액으로 이루어지는 2차전지의 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부티롤락톤, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, N,N-다이메틸포름아미드, 다이메틸설폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,3-다이옥솔레인, 포름산 메틸, 설폴란, 옥사졸리돈, 염화 티오닐, 1,2-다이메톡시에탄, 다이에틸렌카보네이트나, 이들의 유도체나 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 전해액에 포함되는 전해질로서는, 알칼리금속, 특히 칼슘의 할로겐화물, 과염소산염, 티오시안염, 붕불화염, 인 불화염, 비소 불화염, 이트륨 불화염, 트리플루오로메틸 황산염 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 실시예에 의하면, 정극활물질의 안정성을 보다 향상할 수 있다. 또한, 이 정극활물질을 이용한 전지는, 고용량을 얻을 수 있고, 또한 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (43)

  1. 복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
    상기 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 몰리브덴(Mo)을 포함하는 표면층을 구비하고,
    상기 복합산화물 입자는, 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가지며,
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
    M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 피복층에서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)의 구성비가, 99：1 내지 30：70의 범위 내인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 피복층의 산화물에서 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 피복층의 양은, 상기 복합산화물 입자의 0.5wt% 내지 50wt%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    평균 입경이 2.0㎛ 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  6. 정극활물질을 갖는 정극과,
    부극과,
    세퍼레이터, 및
    전해질을 구비하고,
    상기 정극활물질은,
    복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
    상기 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 몰리브덴(Mo)을 포함하는 표면층을 구비하고,
    상기 복합산화물 입자는, 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가지며,
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
    M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  7. 복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
    상기 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 이트륨(Y)을 포함하는 표면층을 구비하고,
    상기 복합산화물 입자는, 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가지며,
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
    M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 피복층에서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)의 구성비가 100：0 내지 30：70의 범위 내인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 피복층의 산화물에서 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 표면층의 산화물에서 상기 이트륨(Y)의 총량의 20몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 피복층의 양은, 상기 복합산화물 입자 100중량부에 대해, 0.5중량부 내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 표면층의 양은, 상기 이트륨(Y) 양을 산화 이트륨(Y2O3)으로 환산한 중량으로서, 상기 정극활물질 100중량부에 대해, 0.1중량부 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  13. 제 7항에 있어서,
    평균 입경이 2.0㎛ 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  14. 정극과,
    부극과,
    세퍼레이터, 및
    전해질을 구비하고,
    상기 정극은 정극활물질을 가지며,
    상기 정극활물질은,
    복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)중의 적어도 한쪽의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
    상기 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 이트륨(Y)을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 구비하고,
    상기 복합산화물 입자는, 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가지며,
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
    M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다. 식중 x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  15. 복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
    상기 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 바나듐(V)을 포함하는 표면층을 구비하고,
    상기 복합산화물 입자는, 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가지며,
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
    M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 피복층에서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)의 구성비가, 100：0 내지 30：70의 범위 내인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 피복층의 산화물에서 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40몰% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 피복층의 양은, 상기 복합산화물 입자의 0.5wt% 내지 50wt%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  19. 제 15항에 있어서,
    평균 입경이 2.0㎛ 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  20. 정극활물질을 갖는 정극과,
    부극과,
    세퍼레이터, 및
    전해질을 구비하고,
    상기 정극활물질은,
    복합산화물 입자의 적어도 일부상에 형성되고, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과,
    상기 피복층의 적어도 일부에 마련되고, 바나듐(V)을 포함하는 표면층을 구비하고,
    상기 복합산화물 입자는, 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가지며,
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
    M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지.
  21. 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 복합산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합산화물 입자의 적어도 일부에 몰리브덴산, 이트륨(Y)을 포함하는 수산화물 및 바나드산으로 이루어지는 군의 적어도 하나의 물질을 피착하는 공정과;
    상기 물질을 피착한 후, 가열 처리함에 의해, 상기 복합산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과, 니켈(Ni) 또는 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층, 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 표면층을 형성하는 공정을 갖고,
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)My0(2-z)
    M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y<0.50, -0.10≤z≤0.20인 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조 방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 니켈(Ni) 또는 상기 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물은, 상기 복합산화물 입자를 pH12 이상의 물을 주체로 하는 용매에 분산한 후, 니켈(Ni)의 화합물, 또는 니켈(Ni)의 화합물 및 망간(Mn)의 화합물을 첨가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조 방법.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 물을 주체로 하는 용매는, 수산화 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조 방법.
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