WO2013154142A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents

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角崎　健太郎
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same. Moreover, this invention relates to the positive electrode for lithium ion secondary batteries using the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have been widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery include composite oxides of lithium and transition metal elements such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 (hereinafter referred to as “LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4” , Also referred to as lithium-containing composite oxide).
  • a lithium ion secondary battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material and a lithium alloy, graphite, carbon fiber, or the like as a negative electrode can be used widely as a battery having a high energy density because a high voltage of 4V can be obtained. Has been.
  • discharge capacity discharge capacity per unit mass
  • cycle characteristics characteristics in which the discharge capacity and the average discharge voltage do not decrease after repeating the discharge cycle.
  • Patent Document 1 discloses an active material for a lithium secondary battery including a solid solution of a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure for improving the discharge capacity, and the solid solution contains the solid solution.
  • the composition ratio of the lithium element and the transition metal element is such that the composition formula Li 1 + 1 / 3x Co 1-xy Ni y / 2 Mn 2x / 3 + y / 2 (x + y ⁇ 1, 0 ⁇ y and 1/3 ⁇ x ⁇
  • An active material for a lithium secondary battery satisfying 2/3) is described.
  • the positive electrode active material in which the composition ratio (molar ratio) of Li to the transition metal element is 1 or more contains a large amount of manganese element as the transition metal element.
  • the manganese element has a problem that it easily elutes into the electrolytic solution by coming into contact with a decomposition product generated from the electrolytic solution by charging at a high voltage, and the crystal structure of the positive electrode active material becomes unstable. For this reason, the cycle characteristics are likely to be deteriorated particularly by repeated charge and discharge, and improvement of the characteristics has been demanded.
  • Patent Document 2 describes that the surface of a lithium-containing composite oxide is coated with an oxide such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , or MgO for the purpose of improving cycle characteristics. However, even when such coating treatment is performed, it is difficult to suppress a decrease in average discharge voltage when charging and discharging are repeatedly performed, and it is difficult to obtain sufficient recycling characteristics.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics even when charged at a high voltage, and such a positive electrode active material. It aims at providing the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries to obtain, the positive electrode for lithium ion secondary batteries using the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, a positive electrode for lithium ion secondary batteries, a lithium ion secondary battery, and a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries having the following configurations [1] to [13] A manufacturing method is provided.
  • Li (Li x Mn y Me z ) O p F q (2-1) (Where Me is at least one element selected from the group consisting of Co and Ni, and 0.11 ⁇ x ⁇ 0.22, 0.55 ⁇ y / (y + z) ⁇ 0.75, x + y + z 1, 1.9 ⁇ p ⁇ 2.1, 0 ⁇ q ⁇ 0.1.) [3]
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising particles (2).
  • particles (1) comprising a lithium-containing composite oxide containing Li and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn are brought into contact with the following composition (1). 1 contact process; A second contact step of bringing the particles (1) into contact with the following composition (2); A heating step of heating the particles obtained by the first contact step and the second contact step; A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • Composition (1) A solution or dispersion containing a compound ( ⁇ ) containing Al and a medium.
  • Composition (2) A solution or dispersion containing a compound ( ⁇ ) containing at least one selected from the group consisting of Y, Gd and Er and a medium.
  • the above [7] or [8], wherein the compound ( ⁇ ) is at least one selected from the group consisting of lactate, acetate, citrate, formate, and nitrate of Y, Gd or Er.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of [7] to [9], wherein the lithium-containing composite oxide is represented by the following general formula (2-1): Production method. Li (Li x Mn y Me z ) O p F q (2-1) (However, Me is at least one element selected from the group consisting of Co and Ni.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of the above [1] to [6], a conductive material, and a binder.
  • a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode according to [12], a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the cycle characteristics are excellent even when charging is performed at a high voltage. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, even if it is a case where it charges by a high voltage, the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries which is excellent in cycling characteristics can be manufactured with sufficient productivity. Furthermore, according to the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention and the lithium ion secondary battery using the positive electrode, excellent cycle characteristics can be realized even when charging is performed at a high voltage.
  • the notation “Li” indicates a Li element.
  • the surface of the particle (1) contains Al and at least one selected from the group consisting of Y, Gd and Er means that the surface of the particle (1) contains Al.
  • a compound containing at least one element selected from the group consisting of Y, Gd and Er, or at least one selected from the group consisting of Al and Y, Gd and Er means that a complex compound is present.
  • the lithium-containing composite oxide in the present invention contains Li and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
  • the transition metal element of the lithium-containing composite oxide preferably includes at least Mn, and more preferably includes all elements of Ni, Co, and Mn.
  • the lithium-containing composite oxide may contain elements other than Ni, Co, Mn, and Li.
  • examples of other elements include Ca, Sr, Ba, Nb, Ag, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg, and Mo.
  • lithium-containing composite oxide examples include a compound (i) represented by the following formula (1), a compound (ii) represented by the following formula (2-1), or a compound (iii) represented by the following formula (3). ) Is preferred. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. As the lithium-containing composite oxide, since the discharge capacity is high, the compound (ii) is more preferable, and the compound represented by the following formula (2-2) is particularly preferable.
  • Compound (i) is a compound represented by the following formula (1). Li a (Ni x Mn y Co z) Me b O 2 ............ (1) However, in Formula (1), Me is at least 1 type chosen from the group which consists of Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, and Al. Further, 0.95 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ x, y, z ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, and 0.90 ⁇ x + y + z + b ⁇ 1.05.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 examples include Al 0.05 O 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
  • Compound (ii) is a compound represented by the following formula (2-1).
  • the notation of the compound represented by the formula (2-1) is a composition formula before performing treatments such as charge / discharge and activation.
  • activation means removing lithium oxide (Li 2 O) or lithium and lithium oxide from the lithium-containing composite oxide.
  • electrochemical activation method there is an electrochemical activation method in which charging is performed at a voltage higher than 4.4 V or 4.6 V (a value expressed as a potential difference from the oxidation / reduction potential of Li + / Li). It is done.
  • the chemical activation method using the chemical reaction using acids such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, is mentioned.
  • Me ′ is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, and Mg.
  • 0.09 ⁇ x ⁇ 0.25, y> 0, z> 0, 1.9 ⁇ p ⁇ 2.1, 0 ⁇ q ⁇ 0.1, and 0 .55 ⁇ y / (y + z) ⁇ 0.8, x + y + z 1, 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + z).
  • the molar amount of Li is more than 1.2 times the total of Mn and Me ′.
  • the compound (ii) is also characterized in that it is a compound containing a specific amount of Mn.
  • the ratio of Mn to the total amount of Mn and Me ′ is preferably 0.55 to 0.8, and preferably 0.6 to 0.75. Is more preferable.
  • Mn is in the above range, a higher discharge capacity can be obtained.
  • q represents the ratio of F, but q is 0 when F does not exist.
  • P is a value determined according to x, y, z, and q, and is 1.9 to 2.1.
  • Me ′ is preferably at least one element selected from the group consisting of Co and Ni.
  • 0.11 ⁇ x ⁇ 0.22, y> 0, z> 0, 1.9 ⁇ p ⁇ 2.1, 0 ⁇ q ⁇ 0.1, and 0.55 ⁇ y / (y + z ) ⁇ 0.75, x + y + z 1, 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + z) is particularly preferable because of excellent battery characteristics.
  • the composition ratio of Li with respect to the total molar amount of the transition metal element is preferably 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.6, and 1.25 ⁇ (1 + x) / (y + z). ⁇ 1.55 is more preferable, and 1.3 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.5 is particularly preferable.
  • this composition ratio is in the above range, a positive electrode active material having a high discharge capacity can be obtained when a high charging voltage of 4.6 V or higher is applied.
  • a compound represented by the following formula (2-2) is more preferable.
  • 0.09 ⁇ x ⁇ 0.25, 0.5 ⁇ y ⁇ 0.73, 0 ⁇ v ⁇ 0.41, 0 ⁇ w ⁇ 0.2, 1.9 ⁇ p ⁇ 2.1 and x + y + v + w 1.
  • the composition ratio of the Li element with respect to the sum of the Mn, Ni, and Co elements is 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + v + w) ⁇ 1.67.
  • Compound (iii) is a compound represented by the following formula (3). Li (Mn 2-x Me ′′ x ) O 4 (3) However, in Formula (3), Me ′′ is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Ti, Cr, Mg, Ba, Nb, Ag, and Al, and 0 ⁇ x ⁇ 2. .
  • Me ′′ is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Ti, Cr, Mg, Ba, Nb, Ag, and Al, and 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • LiMn 2 O 4 LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4
  • LiMn 1.0 Co 1.0 O 4 LiMn 1.85 Al 0.15 O 4
  • LiMn 1.9 Mg 0.1 O 4 is mentioned.
  • the lithium-containing composite oxide in the present invention is in the form of particles.
  • the shape of the particles is spherical, needle-like, plate-like, etc., and is not particularly limited, but spherical is more preferred because the filling property can be enhanced. Further, these particles may form agglomerated secondary particles, and in this case, spherical secondary particles that can enhance the filling property are preferable.
  • the average particle size (D50) of the lithium-containing composite oxide in the present invention is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) means a volume-based cumulative 50% diameter that is a particle diameter at a point of 50% in a cumulative curve in which the particle size distribution is obtained on a volume basis and the total volume is 100%.
  • the particle size distribution is obtained as a frequency distribution measured by a laser scattering particle size distribution measuring apparatus and a cumulative volume distribution curve.
  • the particle size is measured by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like, and using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (device name; Partica LA-950VII) manufactured by HORIBA. This is done by measuring the particle size distribution.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device device name; Partica LA-950VII manufactured by HORIBA. This is done by measuring the particle size distribution.
  • the specific surface area of the lithium-containing composite oxide in the present invention is preferably 0.1 ⁇ 15m 2 / g, particularly preferably 0.15 ⁇ 10m 2 / g. If the lithium-containing composite oxide is a compound selected from compounds (i) and compound (iii), the specific surface area is preferably 0.1 ⁇ 1m 2 / g, more preferably 0.15 ⁇ 0.6m 2 / g . If the lithium-containing composite oxide is a compound selected from the compounds (ii), the specific surface area preferably from 1 ⁇ 15m 2 / g, more preferably 2 ⁇ 10m 2 / g, particularly preferably 3 ⁇ 8m 2 / g.
  • the specific surface area of the lithium-containing composite oxide is 0.1 to 15 m 2 / g, a positive electrode layer having a high discharge capacity and a high density can be formed.
  • the specific surface area is a value measured using the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method.
  • a lithium-containing composite oxide precursor obtained by a coprecipitation method and a lithium compound (for example, lithium carbonate, lithium hydroxide) are mixed and fired.
  • a lithium compound for example, lithium carbonate, lithium hydroxide
  • hydrothermal synthesis methods, sol-gel methods, dry mixing methods (solid phase methods), ion exchange methods, glass crystallization methods, and the like can be used as appropriate.
  • the transition metal element is uniformly contained in the lithium-containing composite oxide, a higher discharge capacity can be obtained. Therefore, the lithium-containing composite oxide precursor obtained by the coprecipitation method and the lithium compound are mixed. It is preferable to use a method of firing.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention has at least one selected from the group consisting of Al, Y, Gd, and Er (hereinafter referred to as an element (hereinafter referred to as element)) on the surface of the particles (1) made of a lithium-containing composite oxide. X).) Is present (hereinafter referred to as particle (2)).
  • Al and element (X) should just exist in at least one part of the surface of particle
  • Al and element (X) suppress elution of Mn and the like from particles (1) when they are in contact with the decomposition products of the electrolyte during charging under high voltage (oxidation reaction). Therefore, it is preferably present as a compound that is not corroded by the decomposition product (for example, hydrogen fluoride (HF)).
  • HF hydrogen fluoride
  • compound (a) a compound containing Al
  • oxides or hydroxides such as Al 2 O 3 and Al (OH) 3 are used.
  • Fluorides such as AlF 3 , oxyhydroxides such as AlOOH, and oxyfluorides such as AlOF.
  • Elemental compound comprising (X) (hereinafter, compound (b) and shown.)
  • compound (b) As, for example, Y 2 O 3, Gd 2 O 3, Er 2 O 3, Y (OH) 3, Gd (OH) 3 , Er (OH) 3 , YF 3 , GdF 3 , ErF 3 , YOOH, GdOOH, ErOOH, YOF, GdOF, ErOF and the like.
  • Al and the element (X) are not limited to those existing as the compound (a) and the compound (b), and are a compound compound of Al and the element (X), specifically, For example, it may exist as AlYO 3 , AlGdO 3 , AlErO 3 or the like.
  • the positive electrode active material of the present invention is selected from the group consisting of Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 and Er 2 O 3 on the surface of the particles (1) because of its excellent cycle characteristics. It is preferable to consist of particles (2) containing at least one kind.
  • the molar amount of Al in the particles (2) is preferably 0.001 to 0.05 times the total molar amount of transition metal elements in the particles (1). 0.005 to 0.04 times is more preferable, and 0.01 to 0.03 times is particularly preferable.
  • the molar amount of Al contained in the particles (2) is preferably 0.001 to 0.05 times the total molar amount of transition metal elements in the particles (1). 0.005 to 0.04 times is more preferable, and 0.01 to 0.03 times is particularly preferable.
  • elution of Mn and the like from the particles (1) during charging and discharging is suppressed. And excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Al is excessively contained, a resistance component due to Al is likely to be formed on the surface of the particle (1), and the average discharge voltage may not be sufficiently increased.
  • the molar amount of Al contained in the particles (2) 0.05 times or less with respect to the total molar amount of the transition metal elements generation of a resistance component on the surface of the particles (1) can be suppressed, Excellent cycle characteristics can be
  • the total molar amount of the element (X) is reduced to the total molar amount of the transition metal elements from the viewpoint of suppressing discharge capacity after charge / discharge and reducing the average discharge voltage and obtaining excellent cycle characteristics.
  • it is preferably 0.0005 to 0.015 times, more preferably 0.001 to 0.01 times, and particularly preferably 0.001 to 0.005 times.
  • the particles (1) during charging and discharging By making the total molar amount of the element (X) contained in the particles (2) 0.0005 to 0.015 times the total molar amount of the transition metal element, the particles (1) during charging and discharging The elution of Mn and the like from the particles can be suppressed, and the generation of resistance components on the surface of the particles (1) can be suppressed, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the total molar amount of the element (X) with respect to the molar amount of Al in the particles (2) is preferably 0.01 to 1.0 times from the viewpoint of obtaining excellent cycle characteristics, and is preferably 0.03 to 0.
  • the ratio is more preferably 8 times, particularly preferably 0.1 to 0.5 times.
  • the particle (2) when the total molar amount of the element (X) with respect to the molar amount of Al is 0.01 times or more, a resistance component due to Al is hardly generated on the surface of the particle (1), which is high. An average discharge voltage can be obtained.
  • elution of Mn and the like from the particles (1) during charge and discharge can be further suppressed, and excellent cycle characteristics can be obtained. Obtainable.
  • the amount (molar ratio) of Al present in the particles (2), the amount (molar ratio) of the element (X), and the amount (molar ratio) of the transition metal element are the same as those of the positive electrode active material (2). It can be measured by dissolving in acid and performing ICP (High Frequency Inductively Coupled Plasma) measurement.
  • ICP High Frequency Inductively Coupled Plasma
  • the compound ( ⁇ ) and element (X ) And the ratio (molar ratio) described above may be calculated based on the amount of the compound ( ⁇ ) and the amount of the particles (1).
  • the shape of the particles (2) may be any of a spherical shape, a membrane shape, a fiber shape, a lump shape, and the like.
  • the average particle diameter (D50) of the particles (2) measured by a laser scattering particle size distribution measuring device is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the presence of Al and the element (X) on the surface of the particle (1) means that, for example, the particle (2) is cut and the cross section thereof is converted into an energy dispersive X-ray micrometer.
  • the composition can be evaluated by analyzing the composition with an analyzer (TEM-EDX). Moreover, by analyzing the particle (2) by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), it can be confirmed that Al and the element (X) are present on the surface of the particle (1).
  • the compound (a) or the compound (b) is preferably a compound that is not corroded by HF or the like when charged under high voltage (oxidation reaction).
  • Fluoride that is not corroded by HF or the like on the surface of the particles (2) by the reaction between the compound (a) or the compound (b) and a decomposition product such as HF generated from the electrolyte, such as AlF 3 or YF 3 Etc. may be formed. Even if it is such a fluoride, the ratio which particle
  • a particle having a predetermined component on the surface such as the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention
  • the element existing on the particle surface and the element constituting the particle (1) diffuse to each other.
  • a composite film may be formed between the two.
  • Al and the element (X) are present on the surface of the particle (2). Therefore, Mn and Ni constituting these element and the particle (1). It is easy to form a stable composite film on the surface of the particles (1) by mutual diffusion with a transition metal element such as Co. As a result, since it is easy to suppress elution of Mn and the like from the particles (1) during charging and discharging, it is considered that excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention allows the element (X) to be present on the surface of the particle (1) together with Al, so that a charge / discharge cycle can be obtained even if a resistance component due to Al is generated. Later, the average discharge voltage can be maintained at a high level while suppressing a decrease in discharge capacity.
  • the method for producing the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by the following method.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises particles (1) comprising a lithium-containing composite oxide containing Li and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn. ) And the following composition (1), the first contact step, the particle (1) and the following composition (2) are contacted, and the first contact step And a heating step of heating the particles obtained by the second contact step.
  • Composition (1) A solution or dispersion containing a compound ( ⁇ ) containing Al and a medium.
  • Composition (2) A solution or dispersion containing a compound ( ⁇ ) containing at least one (element (X)) selected from the group consisting of Y, Gd and Er and a medium.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention having excellent cycle characteristics can be produced with high productivity even when charged at a high voltage.
  • each step will be described.
  • composition (1) in which particles (1) comprising a lithium-containing composite oxide and a compound ( ⁇ ) containing Al (hereinafter referred to as compound ( ⁇ )) are dissolved or dispersed in a medium.
  • compound ( ⁇ ) a composition (1) in which particles (1) comprising a lithium-containing composite oxide and a compound ( ⁇ ) containing Al (hereinafter referred to as compound ( ⁇ )) are dissolved or dispersed in a medium.
  • compound ( ⁇ ) a composition (2) in which the particles (1) and a compound ( ⁇ ) containing the element (X) (hereinafter referred to as compound ( ⁇ )) are dissolved or dispersed in a medium.
  • Composition (1) contains a compound ( ⁇ ) and a medium, and may contain a pH adjuster as necessary.
  • composition (2) contains the compound ( ⁇ ) and a medium, and may contain a pH adjuster as necessary.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum citrate, aluminum lactate, basic aluminum lactate, and aluminum formate.
  • a high Al concentration can be easily obtained in the composition (1), and even when the pH value of the composition (1) is increased, it is difficult to produce a precipitation product.
  • Basic aluminum lactate is preferred.
  • the pH of the composition (1) in contact with the particle (1) is likely to increase. Even when it rises, aluminum lactate and basic aluminum lactate that do not produce a precipitation product are preferred.
  • composition (1) using aluminum lactate or basic aluminum lactate as the compound ( ⁇ ) is preferable for the following reasons.
  • ⁇ 1> It is difficult to become excessively acidic when in contact with the particles (1), and the dissolution of the transition metal element in the particles (1) can be suppressed.
  • ⁇ 2> No harmful gases such as nitrogen oxides are generated during the heat treatment described below.
  • ⁇ 3> In the particles (2) after the heating step, components (harmful components) that hinder battery performance, such as hydrochloric acid radicals, do not easily remain.
  • the medium for the composition (1) it is preferable to use a medium containing water from the viewpoint of the stability and reactivity of the compound ( ⁇ ).
  • a medium containing water from the viewpoint of the stability and reactivity of the compound ( ⁇ ).
  • a mixture of water and a water-soluble alcohol and / or polyol can be suitably used.
  • the water-soluble alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, and glycerin.
  • the total content of the water-soluble alcohol and polyol contained in the medium is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass with respect to the total amount of the medium. It is particularly preferable that the medium is only water because it is excellent in terms of safety, environment, handling, and cost.
  • the pH adjuster those that volatilize or decompose upon heating are preferable. Specifically, organic acids such as acetic acid, citric acid, lactic acid, and formic acid, and ammonia are preferable. When such a pH adjusting agent that volatilizes or decomposes is used, it is difficult for impurities to remain, and good battery characteristics are easily obtained.
  • the pH of the composition (1) is preferably 3 to 12, more preferably 3.5 to 12, and particularly preferably 4 to 10.
  • the pH is in the range of 3 to 12, when particles (1) are brought into contact with composition (1) and composition (2), elution of Li and transition metal elements from particles (1) occurs. There are few and it is easy to obtain a favorable battery characteristic.
  • the concentration of the compound ( ⁇ ) in the composition (1) is preferably higher because it is necessary to remove the medium by heating in the subsequent step. However, when the concentration is too high, the viscosity of the composition (1) becomes excessively high, and it may be difficult to uniformly mix the particles (1) and the composition (1). Therefore, the concentration of the compound ( ⁇ ) in the composition (1) is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 4 to 20% by mass in terms of Al 2 O 3 of Al contained in the compound ( ⁇ ).
  • Preparation of the composition (1) is preferably performed while heating a mixture of the compound ( ⁇ ) and the medium as necessary.
  • the heating temperature at the preparation of the composition (1) is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C. Heating facilitates the dissolution of the compound ( ⁇ ) in the medium and makes it easier to obtain a stable solution.
  • the composition (1) it is sufficient that the compound ( ⁇ ) is dissolved or dispersed in the medium. However, since the particles (1) and the composition (1) are easily mixed uniformly, the composition (1) is an aqueous solution. Particularly preferred.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include inorganic salts such as nitrates, sulfates and chlorides of the element (X), and organic salts or organic complexes such as lactate, acetate, citrate and formate.
  • inorganic salts such as nitrates, sulfates and chlorides of the element (X)
  • organic salts or organic complexes such as lactate, acetate, citrate and formate.
  • nitrate, lactate, acetate, citric acid are highly soluble in a medium such as water, and in the particles (2) after the heating step, components that hinder battery performance remain difficult to remain. Salt and formate are preferred.
  • the compound ( ⁇ ) include yttrium nitrate, yttrium lactate, yttrium formate, yttrium citrate, yttrium acetate, erbium nitrate, erbium lactate, erbium formate, erbium citrate, erbium acetate, gadolinium nitrate, gadolinium lactate, These include gadolinium formate, gadolinium citrate, and gadolinium acetate.
  • yttrium lactate, erbium lactate, and gadolinium lactate are particularly preferred for the same reason as when aluminum lactate is used as the compound ( ⁇ ).
  • Composition (2) can be prepared in the same manner as in composition (1), and the same medium and pH adjuster as those in composition (1) can be used. Moreover, the suitable range of the pH value in a composition (2) and the density
  • a spray coating method or a dipping method can be used as a contact method between the particles (1) and the composition (1).
  • the first contact step is preferably performed by a spray coating method.
  • the contact method between the particles (1) and the composition (1) is that the compound ( ⁇ ) is easily coated uniformly on the surface of the particles (1). It is preferable to contact (1).
  • a stirring / mixing device a low shearing stirrer such as a drum mixer or solid air can be used.
  • the particles (1) are contacted with the composition (1) and then dried.
  • spray coating and drying may be performed alternately, or drying may be performed simultaneously while performing spray coating.
  • the drying temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C.
  • the spray amount of the composition (1) in the spray coating method is preferably 0.005 to 0.1 g / min with respect to 1 g of the particles (1).
  • the method for contacting the particles (1) and the composition (2) can be performed in the same manner as in the first contact step.
  • the first contact step and the second contact step may be performed simultaneously.
  • the first contact step and the second contact step are separate steps, and the composition (1) and the composition The object (2) may be brought into contact with the particles (1) separately.
  • the order of contact may be that the composition (1) is contacted and then the composition (2) is contacted. After contacting the composition (2), the composition (1) may be contacted, or the composition (1) and the composition (2) may be alternately contacted a plurality of times.
  • the total amount of the composition (1) and the composition (2) brought into contact with the particles (1) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, based on the particles (1). 30% by mass is particularly preferred. If the total amount of the composition (1) and the composition (2) brought into contact with the particles (1) is within the above range, the compound ( ⁇ ) and the compound ( ⁇ ) are added to the surface of the particles (1). It is easy to coat uniformly, and when the composition (1) and the composition (2) are spray-coated on the particles (1), the particles (1) are unlikely to be agglomerated and can be smoothly stirred. *
  • the production method of the present invention includes a heating step of heating particles (hereinafter referred to as coated particles) obtained by the first contact step and the second contact step.
  • coated particles for example, the above-described compound (a), compound (b) and the like can be formed from the compound ( ⁇ ) and the compound ( ⁇ ) coated on the surface of the particle (1). Further, volatile impurities such as water and organic components can be removed by heating.
  • the heating temperature is preferably 300 to 550 ° C., more preferably 330 to 520 ° C., and particularly preferably 360 to 480 ° C.
  • the heating temperature is 300 ° C. or higher, the compound (a), the compound (b), etc. are easily generated from the compound ( ⁇ ), the compound ( ⁇ ), etc., and the volatile property such as residual moisture in the particles (2) Impurities can be further reduced, and adverse effects on cycle characteristics can be further suppressed.
  • heating temperature is 550 degrees C or less, for example, the element contained in a compound (a), a compound (b), etc. will be spread
  • the heating time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 15 hours, and particularly preferably 1 to 10 hours. By making heating time into the said range, the positive electrode active material of this invention can be formed efficiently.
  • the pressure at the time of heating is not specifically limited, Normal pressure or pressurization is preferable, and normal pressure is particularly preferable.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is formed by forming a positive electrode active material layer containing the above-described positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector. .
  • the positive electrode active material, the conductive material and the binder are dissolved or dispersed in a medium to obtain a slurry.
  • a kneaded product is obtained by kneading the positive electrode active material, the conductive material and the binder with a medium.
  • the obtained slurry or kneaded product can be produced by supporting it on the positive electrode current collector by coating or the like.
  • Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black, graphite, and ketjen black.
  • Binders include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polymers and copolymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber; acrylics And acrylic acid-based polymers and copolymers such as acid copolymers and methacrylic acid copolymers.
  • Examples of the positive electrode current collector include aluminum foil and stainless steel foil.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes the above-described positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be produced, for example, by preparing a slurry by mixing a negative electrode active material with an organic solvent, and applying the prepared slurry to a negative electrode current collector, drying, and pressing.
  • a metal foil such as a nickel foil or a copper foil can be used.
  • the negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions at a relatively low potential.
  • lithium metal, lithium alloy, lithium compound, carbon material, periodic table group 14 and group 15 metal elements may be used.
  • Main oxides, carbon compounds, silicon carbide compounds, silicon oxide compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds, and the like can be used.
  • Examples of the carbon material of the negative electrode active material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, coke such as pitch coke, needle coke, petroleum coke, graphite, glassy carbon, phenol Organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, carbon blacks, etc., obtained by firing and carbonizing a resin, furan resin or the like at an appropriate temperature can be used.
  • the group 14 metal of the periodic table is, for example, silicon or tin, and most preferably silicon.
  • examples of other materials that can be used as the negative electrode active material include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and other nitrides.
  • Nonaqueous electrolytes include nonaqueous electrolytes in which electrolyte salts are dissolved in organic solvents, solid electrolytes containing electrolyte salts, solid electrolytes in which electrolyte salts are mixed or dissolved in polymer electrolytes, polymer compounds, etc.
  • a state electrolyte or the like can be used.
  • organic solvent known organic solvents for non-aqueous electrolytes can be used, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy.
  • Ethane, ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, acetic acid ester, butyric acid ester, propionic acid ester and the like can be used.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • any material having lithium ion conductivity may be used.
  • an inorganic solid electrolyte or a polymer solid electrolyte can be used.
  • lithium nitride lithium iodide, or the like
  • polymer solid electrolyte an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt can be used.
  • the polymer compound that dissolves the electrolyte salt include ether polymer compounds such as poly (ethylene oxide) and cross-linked products thereof, poly (methacrylate) ester polymer compounds, acrylate polymer compounds, etc., alone or as a mixture Can be used as
  • the matrix of the gel electrolyte may be any matrix that absorbs the non-aqueous electrolyte and gels, and various polymer compounds can be used.
  • the polymer compound used for the gel electrolyte include fluorine-based polymer compounds such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene); co-polymerization of polyacrylonitrile and polyacrylonitrile.
  • Polymers Polyethylene oxide, ether-based polymer compounds such as polyethylene oxide copolymers and cross-linked polymers, and the like can be used.
  • Examples of the monomer to be copolymerized with the copolymer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.
  • As the matrix of the gel electrolyte it is particularly preferable to use a fluorine-based polymer compound among the above-described polymers from the viewpoint of stability against redox reaction.
  • any electrolyte salt used in various electrolytes as described above can be used as long as it is used in this type of battery.
  • the electrolyte salt for example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , CH 3 SO 3 Li, or the like can be used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention can be appropriately selected from coin shapes, sheet shapes (film shapes), folded shapes, wound bottomed cylindrical shapes, button shapes, and the like according to applications. .
  • a solution obtained by adding 1920.8 g of distilled water to 79.2 g of ammonium sulfate was heated to 50 ° C. with a mantle heater. Furthermore, pH adjustment liquid was added and pH was adjusted to 11.0. While stirring the solution in the reaction vessel with an anchor type stirring blade, the raw material solution was added at a rate of 5.0 g / min, and the ammonia solution was added at a rate of 1.0 g / min. A composite hydroxide was precipitated. During the addition of the raw material solution, a pH adjusting solution was added so as to keep the pH in the reaction vessel at 11.0. Further, nitrogen gas was allowed to flow at a flow rate of 0.5 L / min in the reaction tank so that the precipitated composite hydroxide was not oxidized.
  • washing was performed by repeating pressure filtration and dispersion in distilled water. When the electrical conductivity of the filtrate reached 25 ⁇ S / cm, the washing was finished and dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain a precursor.
  • the contents of nickel, cobalt, and manganese in the obtained precursor were measured by ICP with a plasma emission analyzer (model name: SPS3100H, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). It was 5 mass% and 42.3 mass%.
  • the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 0.172: 0.156: 0.672.
  • the composition of the obtained lithium-containing composite oxide (A) is Li 1.2 (Ni 0.172 Co 0.156 Mn 0.672 ) 0.8 O 2 .
  • the lithium-containing composite oxide (A) had an average particle diameter D50 of 5.9 ⁇ m and a specific surface area of 2.6 m 2 / g measured using a nitrogen adsorption BET (Brunauer, Emmett, Teller) method.
  • Example 1 Distilled water 2.98 g was added to 7.02 g of a basic aluminum lactate aqueous solution with an aluminum content of 8.5% by mass in terms of Al 2 O 3 , and an aluminum lactate aqueous solution (5.97% by mass) as composition (1). ) was prepared. Next, 9.63 g of distilled water was added to 0.37 g of yttrium nitrate (III) hexahydrate to prepare an aqueous yttrium nitrate solution (1.09% by mass) as composition (2).
  • yttrium nitrate (III) hexahydrate hexahydrate
  • the aluminum lactate aqueous solution 1.0g was spray-coated, stirring lithium containing complex oxide (A) with respect to 10g of lithium containing complex oxide (A).
  • 0.6 g of an aqueous yttrium nitrate solution was spray-coated while stirring the lithium-containing composite oxide (A) to obtain coated particles of the lithium-containing composite oxide (A).
  • the obtained coated particles were dried at 90 ° C. for 2 hours and then heated at 400 ° C. for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere to obtain a positive electrode active material (A).
  • Example 2 The positive electrode active material (B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the yttrium nitrate aqueous solution spray-coated on the surface of the lithium-containing composite oxide (A) was changed from 0.6 g to 1.2 g. Obtained.
  • composition (2) As composition (2), the same as Example 1 except that an aqueous yttrium nitrate solution (4.42% by mass) obtained by adding 8.50 g of distilled water to 1.50 g of yttrium nitrate (III) hexahydrate was used. To obtain a positive electrode active material (C).
  • Example 4 The positive electrode active material (D) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of the yttrium nitrate aqueous solution spray-coated on the surface of the lithium-containing composite oxide (A) was changed from 0.6 g to 1.2 g. Got.
  • Example 5 As the composition (2), an aqueous erbium nitrate solution (4.49% by mass) obtained by adding 8.96 g of distilled water to 1.04 g of erbium nitrate (III) pentahydrate was used. A positive electrode active material (E) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous solution of the composition (2) (erbium nitrate) spray-coated on the surface was changed to 1.0 g.
  • Example 6 The same procedure as in Example 5 was performed except that the composition (2) was an aqueous gadolinium nitrate solution (4.26% by mass) obtained by adding 8.94 g of distilled water to 1.06 g of gadolinium (III) nitrate hexahydrate. A positive electrode active material (F) was obtained.
  • the composition (2) was an aqueous gadolinium nitrate solution (4.26% by mass) obtained by adding 8.94 g of distilled water to 1.06 g of gadolinium (III) nitrate hexahydrate.
  • a positive electrode active material (F) was obtained.
  • Example 7 As the composition (1), an aluminum lactate aqueous solution (2.98 wt%) obtained by adding 6.49 g of distilled water to 3.51 g of a basic aluminum lactate aqueous solution having an aluminum content of 8.5 wt% in terms of Al 2 O 3.
  • the composition of Example 2 was used except that a gadolinium nitrate aqueous solution (10.6% by mass) obtained by adding 7.36 g of distilled water to 2.64 g of gadolinium (III) nitrate hexahydrate was used as the composition (2).
  • a positive electrode active material (G) was obtained.
  • Example 7 is similar to Example 7 except that an aqueous yttrium nitrate solution (6.61% by mass) obtained by adding 7.76 g of distilled water to 2.24 g of yttrium nitrate (III) hexahydrate is used as the composition (2). To obtain a positive electrode active material (H).
  • Comparative Example 1 A positive electrode active material (I) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (1) and the composition (2) were not spray-coated on the lithium-containing composite oxide (A).
  • Comparative Example 2 A positive electrode active material (J) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (2) was not spray-coated.
  • the positive electrode active material (K) was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of the aluminum lactate aqueous solution spray-coated on the surface of the lithium-containing composite oxide (A) was changed from 1.0 g to 2.0 g. Obtained.
  • Example 4 A positive electrode active material (L) was obtained in the same manner as in Example 8 except that the composition (1) was not spray-coated.
  • the positive electrode active material (M) was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of the yttrium nitrate aqueous solution spray-coated on the surface of the lithium-containing composite oxide (A) was changed from 1.0 g to 2.0 g. Obtained.
  • composition (2) was an erbium nitrate aqueous solution (b) (11.2% by mass) obtained by adding 7.40 g of distilled water to 2.60 g of erbium (III) nitrate pentahydrate. In the same manner as above, a positive electrode active material (N) was obtained.
  • Comparative Example 7 The same as Comparative Example 5 except that an aqueous gadolinium nitrate solution (10.6% by mass) obtained by adding 7.36 g of distilled water to 2.64 g of gadolinium (III) nitrate hexahydrate was used as the composition (2). To obtain a positive electrode active material (O).
  • AlK ⁇ (with a monochromator) was used as the X-ray source, the measurement area was within a circle with a diameter of about 800 ⁇ m, and the pulse energy was 93.9 eV.
  • the concentrations of Al and Y are high on the surface of the positive electrode active material (H), and it is confirmed that Al and Y are present on the surface of the positive electrode active material (H). did it.
  • the positive electrode active materials (A) to (G) are similarly subjected to XPS wide spectrum measurement, so that the surface of the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of Al and Y, Gd and Er. Can be confirmed.
  • the positive electrode sheets 1 to 17 obtained above were punched into a circle having a diameter of 18 mm as a positive electrode, and a stainless steel simple sealed cell type lithium ion secondary battery was assembled in an argon glove box.
  • a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m was used as the negative electrode
  • a stainless steel plate having a thickness of 1 mm was used as the negative electrode current collector
  • a porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • the lithium ion secondary batteries using the positive electrode sheets 1 to 17 were designated as batteries 1 to 17.
  • Table 2 shows the types, concentrations, and spray amounts (g) of the compounds used in the production of the positive electrode active materials (A) to (Q).
  • Table 3 shows the molar amount of Al and the molar amount of element (X) relative to the total amount, and the molar amount of element (X) relative to Al.
  • the lithium batteries 1 to 8 as examples all had excellent cycle characteristics, with a discharge capacity after cycle of 195 mAh / g or more and an average discharge voltage after cycle of 3.27 V or more. .
  • the batteries 2 to 6 in which the total molar amount of at least one metal element selected from the group consisting of Y, Gd and Er is 0.1 to 0.5 times the molar amount of Al,
  • the post-cycle discharge capacity was 200 mAh / g or more
  • the post-cycle average discharge voltage was 3.30 V or more, and the cycle characteristics were particularly excellent.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity per unit mass and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • This positive electrode active material can be used for electronic devices such as mobile phones, positive electrodes for small and light lithium ion secondary batteries for vehicles, and lithium ion secondary batteries using such positive electrodes.

Abstract

　高電圧で充電を行った場合でも、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。　Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在するリチウムイオン二次電池用正極活物質。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。また本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、リチウムと遷移金属元素等との複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物ともいう。）が用いられている。
　特に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等を負極として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
　また、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量（以下、単に放電容量という。）のさらなる向上や、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量や平均放電電圧が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）のさらなる向上が望まれている。
　例えば、特許文献１には、放電容量の向上のため、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するリチウム元素および遷移金属元素の組成比が、組成式Ｌｉ１＋１／３ｘＣｏ１－ｘ－ｙＮｉｙ／２Ｍｎ２ｘ／３＋ｙ／２（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、且つ、１／３＜ｘ≦２／３）を満たすリチウム二次電池用活物質が記載されている。
　しかしながら、遷移金属元素に対するＬｉの組成比（モル比）が１以上である正極活物質では、遷移金属元素としてマンガン元素を多く含んでいる。当該マンガン元素は、高電圧での充電によって電解液から生じた分解物と接触することで電解液中に溶出しやすく、正極活物質の結晶構造が不安定になるという問題があった。
このため、特に充放電の繰り返しにより、サイクル特性が低下しやすく、その特性の改善が求められていた。
　特許文献２には、サイクル特性の改善を目的として、リチウム含有複合酸化物の表面を、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ等の酸化物で被覆することが記載されている。しかしながら、このような被覆処理を行った場合でも、充放電を繰り返し行ったときの、平均放電電圧の低下を抑制し難く、充分なリサイクル特性を得ることは困難であった。
日本特開２００９－１５２１１４号公報 国際公開第２０１１／０３１５４４号公報
　本発明は、上記した問題を解決するためになされたもので、高電圧で充電を行った場合でも、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質と、そのような正極活物質を得るためのリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
　本発明は、下記［１］～［１３］の構成を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
［１］Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［２］前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（２－１）で表される、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　　　・・・（２－１）
　（ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．１１≦ｘ≦０．２２、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。）
［３］前記Ａｌのモル量が、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．００１～０．０５倍である上記［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［４］Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の合計モル量が、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．０００５～０．０１５倍である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［５］前記Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の合計モル量が、前記Ａｌのモル量に対して０．０１～１．０倍である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［６］前記リチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌ２Ｏ３と、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＥｒ２Ｏ３なる群から選ばれる少なくとも一種とが存在する粒子（２）からなる上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［７］Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）と、下記組成物（１）とを接触させる第１の接触工程と、
　前記粒子（１）と、下記組成物（２）とを接触させる第２の接触工程と、
　前記第１の接触工程および前記第２の接触工程によって得られた粒子を加熱する加熱工程と、
　を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
　組成物（１）：Ａｌを含む化合物（α）と媒体とを含む溶液または分散液。
　組成物（２）：Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物（β）と媒体とを含む溶液または分散液。
［８］前記化合物（α）が、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムおよび硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［７］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記化合物（β）が、Ｙ、ＧｄまたはＥｒの乳酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、および硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［７］または［８］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（２－１）で表される、上記［７］乃至［９］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　　・・・（２－１）
　（ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。０．１１≦ｘ≦０．２２、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。）
［１１］前記第１の接触工程および前記第２の接触工程を、スプレーコート法により行う、上記［７］乃至［１０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１２］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
［１３］上記［１２］に記載の正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、サイクル特性に優れる。
　また、本発明の製造方法によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を、生産性よく製造できる。
　さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極、およびこの正極を用いたリチウムイオン二次電池によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、優れたサイクル特性が実現できる。
　本明細書において、「Ｌｉ」との表記は、Ｌｉ元素であることを示す。Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、およびＥｒ等の他の表記も同様である。
　また、本発明において、「粒子（１）の表面に、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在する」とは、粒子（１）の表面に、Ａｌを含有する化合物と、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物とが存在すること、または、ＡｌとＹ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とを含有する複合化合物が存在することを意味する。
＜リチウム含有複合酸化物＞
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含有する。
　リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素としては、少なくともＭｎを含んでいることがより好ましく、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全ての元素を含んでいることがより好ましい。
　リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＬｉ以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｇおよびＭｏ等が挙げられ。
　リチウム含有複合酸化物としては、下記式（１）で表される化合物（ｉ）、下記式（２－１）で表される化合物（ｉｉ）、または下記式（３）で表わされる化合物（ｉｉｉ）が好ましい。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。リチウム含有複合酸化物としては、放電容量が高いことから、化合物（ｉｉ）がより好ましく、下記式（２－２）で表わされる化合物が特に好ましい。
（化合物（ｉ））
　化合物（ｉ）は、下式（１）で表される化合物である。
　Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）ＭｅｂＯ２　…………（１）
　ただし、式（１）中、ＭｅはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種である。また、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、０≦ｂ≦０．３、０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５である。
　式（１）中、０．９７≦ａ≦１．０５、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、０≦ｂ≦０．１、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０３であることがより好ましい。
　化合物（ｉ）としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
（化合物（ｉｉ））
　化合物（ｉｉ）は、下式（２－１）で表される化合物である。式（２－１）で表される化合物の表記は、充放電や活性化等の処理を行う前の組成式である。ここで、活性化とは、リチウム含有複合酸化物から酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、またはリチウムおよび酸化リチウムを取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖまたは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表わされる値である。）より大きな電圧で充電する、電気化学的活性化法が挙げられる。また、硫酸、塩酸、硝酸等の酸を用いた化学反応を用いる化学的活性化方法が挙げられる。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅ´ｚ）ＯｐＦｑ　…………（２－１）
　ただし、式（２－１）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種である。また、式（２－１）において、０．０９＜ｘ＜０．２５、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。
　すなわち、化合物（ｉｉ）は、Ｌｉのモル量が、ＭｎとＭｅ´の合計に対して１．２倍超である。また、化合物（ｉｉ）はＭｎを特定量含む化合物である点も特徴であり、ＭｎとＭｅ´の総量に対するＭｎの割合は、０．５５～０．８が好ましく、０．６～０．７５がより好ましい。Ｍｎが前記の範囲であれば、より高い放電容量が得られる。ここで、ｑはＦの割合を示すが、Ｆが存在しない場合にはｑは０である。また、ｐは、ｘ、ｙ、ｚおよびｑに応じて決まる値であり、１．９～２．１である。
　Ｍｅ´は、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましい。この場合、０．１１≦ｘ≦０．２２、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であると電池特性に優れるため特に好ましい。
　化合物（ｉｉ）において、前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉの組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５５がより好ましく、１．３≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５が特に好ましい。この組成比が前記の範囲であれば、４．６Ｖ以上の高い充電電圧を印加した場合に、放電容量が高い正極活物質が得られる。
　化合物（ｉｉ）としては、下式（２－２）で表される化合物がより好ましい。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＮｉｖＣｏｗ）Ｏｐ　…………（２－２）
　ただし、式（２－２）において、０．０９＜ｘ＜０．２５、０．５＜ｙ＜０．７３、０＜ｖ＜０．４１、０＜ｗ＜０．２、１．９＜ｐ＜２．１、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
　式（２－２）において、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏ元素の合計に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．６７である。１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．６が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．５５がより好ましく、１．３≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．５が特に好ましい。
　化合物（ｉｉ）としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２が特に好ましい。
　化合物（ｉｉ）としては、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが好ましい。また、化合物（ｉｉ）は、遷移金属元素に対するＬｉの比率が高いため、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定において、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に、２θ＝２０～２５°の範囲にピークが観察される。
（化合物（ｉｉｉ））
　化合物（ｉｉｉ）は、下式（３）で表わされる化合物である。
　Ｌｉ（Ｍｎ２－ｘＭｅ´´ｘ）Ｏ４　…………（３）
　ただし、式（３）中、Ｍｅ´´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｂ、ＡｇおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、０≦ｘ＜２である。化合物（ｉｉｉ）としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．０Ｃｏ１．０Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８５Ａｌ０．１５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｍｇ０．１Ｏ４が挙げられる。
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物は粒子状である。粒子の形状は、球状、針状、板状等であり、特に限定されないが、充填性を高くできることから球状がより好ましい。また、これらの粒子は、複数凝集した二次粒子を形成してもよく、この場合も、充填性を高くできる球状の二次粒子が好ましい。
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は３～３０μｍが好ましく、４～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍが特に好ましい。
　本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、５０％となる点の粒子径である体積基準累積５０％径を意味する。
　粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布、および累積体積分布曲線として求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させ、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名；Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０ＶＩＩ）を使用して、粒度分布を測定することにより行なわれる。
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．１～１５ｍ２／ｇが好ましく、０．１５～１０ｍ２／ｇが特に好ましい。
　リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉ）および化合物（ｉｉｉ）から選ばれる化合物である場合、比表面積は０．１～１ｍ２／ｇが好ましく、０．１５～０．６ｍ２／ｇがより好ましい。
　リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉｉ）から選ばれる化合物である場合、比表面積は１～１５ｍ２／ｇが好ましく、２～１０ｍ２／ｇがより好ましく、３～８ｍ２／ｇが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の比表面積が０．１～１５ｍ２／ｇであると、放電容量が高く、密度の高い正極電極層が形成できる。なお、比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した値である。
　リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体（共沈組成物）とリチウム化合物（例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム）を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、ガラス結晶化法等を適宜用いることができる。
　なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると、より高い放電容量が得られるため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、元素（Ｘ）とも示す。）とが存在する粒子（以下、粒子（２）と示す。）からなるものである。
　Ａｌと、元素（Ｘ）とは、粒子（１）の表面の少なくとも一部に存在していればよく、より優れたサイクル特性を得る観点から、粒子（１）の表面全体に存在していることが好ましい。
　粒子（２）において、Ａｌや元素（Ｘ）は、高電圧下での充電時（酸化反応）に、電解質の分解生成物と接触したときの粒子（１）からのＭｎ等の溶出を抑制するため、当該分解生成物（例えばフッ化水素（ＨＦ））によって腐食されない化合物として存在することが好ましい。
　このような化合物のうち、Ａｌを含む化合物（以下、化合物（ａ）と示す。）としては、具体的には、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等の酸化物や水酸化物、ＡｌＦ３等のフッ化物、ＡｌＯＯＨ等のオキシ水酸化物およびＡｌＯＦ等のオキシフッ化物が挙げられる。
　また、元素（Ｘ）を含む化合物（以下、化合物（ｂ）と示す。）としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｇｄ（ＯＨ）３、Ｅｒ（ＯＨ）３、ＹＦ３、ＧｄＦ３、ＥｒＦ３、ＹＯＯＨ、ＧｄＯＯＨ、ＥｒＯＯＨ、ＹＯＦ、ＧｄＯＦ、ＥｒＯＦ等が挙げられる。
　粒子（２）において、Ａｌや元素（Ｘ）は、上述した、化合物（ａ）、化合物（ｂ）として存在するものに限られず、Ａｌと、元素（Ｘ）との複合化合物、具体的には、例えばＡｌＹＯ３、ＡｌＧｄＯ３、ＡｌＥｒＯ３等として存在していてもよい。
　本発明の正極活物質としては、サイクル特性に優れることから、粒子（１）の表面に、Ａｌ２Ｏ３と、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＥｒ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在する粒子（２）からなることが好ましい。
　粒子（２）における、Ａｌのモル量は、優れたサイクル特性を得る観点から、粒子（１）の遷移金属元素の合計モル量に対して、０．００１～０．０５倍であることが好ましく、０．００５～０．０４倍であることがより好ましく、０．０１～０．０３倍であることが特に好ましい。
　粒子（２）に含まれるＡｌのモル量を、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．００１倍以上とすることで、充放電時における粒子（１）からのＭｎ等の溶出を抑制でき、優れたサイクル特性を得ることができる。一方で、Ａｌを過剰に含んでしまうと、Ａｌに起因する抵抗成分が粒子（１）の表面に形成し易く、平均放電電圧を十分に高められないおそれがある。粒子（２）に含まれるＡｌのモル量を、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．０５倍以下とすることで、粒子（１）の表面での抵抗成分の生成を抑制でき、優れたサイクル特性を得ることができる。
　粒子（２）における、元素（Ｘ）の合計モル量は、充放電後における放電容量、平均放電電圧の低下を抑制し、優れたサイクル特性を得る観点から、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．０００５～０．０１５倍であることが好ましく、０．００１～０．０１倍であることがより好ましく、０．００１～０．００５倍であることが特に好ましい。
　粒子（２）に含まれる、元素（Ｘ）の合計モル量を、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．０００５～０．０１５倍とすることで、充放電時における粒子（１）からのＭｎ等の溶出を抑制できるとともに、粒子（１）の表面での抵抗成分の生成を抑制でき、優れたサイクル特性を得ることができる。　
　粒子（２）における、Ａｌのモル量に対する、元素（Ｘ）の合計モル量は、優れたサイクル特性を得る観点から、０．０１～１．０倍であることが好ましく、０．０３～０．８倍であることがより好ましく、０．１～０．５倍であることが特に好ましい。
　粒子（２）において、Ａｌのモル量に対する、元素（Ｘ）の合計モル量を、０．０１倍以上とすることで、粒子（１）の表面にＡｌに起因する抵抗成分が生じ難く、高い平均放電電圧を得ることができる。また、Ａｌのモル量に対する、元素（Ｘ）を、１．０倍以下とすることで、充放電時における、粒子（１）からのＭｎ等の溶出をより抑制できるとともに、優れたサイクル特性を得ることができる。
　粒子（２）中に存在するＡｌの量（モル比）、元素（Ｘ）の量（モル比）、および前記遷移金属元素の量（モル比）は、正極活物質である粒子（２）を酸に溶解し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定することができる。
　なお、ＩＣＰ測定によって、Ａｌの量、元素（Ｘ）の量、および前記遷移金属元素の量を求めることができない場合には、後述する製造の際のＡｌを含む化合物（α）、元素（Ｘ）を含む化合物（β）の量と、粒子（１）の量に基づいて、上述した割合（モル比）を算出してもよい。
　粒子（２）の形状は、球状、膜状、繊維状、塊状等のいずれであってもよい。粒子（２）のレーザー散乱粒度分布測定装置で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は３～３０μｍが好ましく、４～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍが特に好ましい。
　粒子（２）において、粒子（１）の表面に、Ａｌと、元素（Ｘ）とが存在していることは、例えば、粒子（２）を切断し、その断面を、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により組成分析を行うことで、評価することができる。
　また、粒子（２）のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行うことで、粒子（１）の表面に、Ａｌと、元素（Ｘ）とが存在することが確認できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、化合物（ａ）または化合物（ｂ）は、高電圧下での充電時（酸化反応）に、ＨＦ等によって腐食されない化合物であることが好ましいが、化合物（ａ）または化合物（ｂ）と、電解液から生じたＨＦ等の分解生成物との反応により、粒子（２）の表面に、ＨＦ等に腐食されないフッ化物、例えばＡｌＦ３、ＹＦ３等が形成されてもよい。このようなフッ化物であっても、粒子（２）の表面に形成されることで、粒子（１）が電解液と接触する割合を低減できる。その結果、電解液の分解生成物による粒子（１）表面の侵食、これに伴う粒子（１）から電解液へのＭｎ等の遷移金属元素の溶出が抑制されると考えられる。このため、高電圧で充放電サイクルを行った場合でも、放電容量の低下が少なく、優れたサイクル特性を得ることができると考えられる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質のように、表面に所定の成分が存在した粒子では、粒子表面に存在する元素と、粒子（１）を構成する元素とが相互に拡散し、両者間に複合膜が形成されることがある。本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、粒子（２）の表面に、Ａｌと、元素（Ｘ）とが存在しているため、これらの元素と粒子（１）を構成するＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属元素との相互拡散により、粒子（１）の表面に安定した複合膜を形成し易い。その結果、充放電時における、粒子（１）からのＭｎ等の溶出を抑制しやすいため、優れたサイクル特性を得ることができるとも考えられる。
　さらに、粒子（１）の表面に、Ａｌを単独で存在させた場合、Ａｌに起因する抵抗成分が粒子（１）の表面に形成され易く、平均放電電圧を充分に高められないおそれがある。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ａｌとともに、元素（Ｘ）を、粒子（１）の表面に存在させることで、Ａｌに起因する抵抗成分が生成したとしても、充放電サイクル後において、放電容量の低下を抑制しつつ、平均放電電圧を高いレベルに維持することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造することができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）と、下記組成物（１）とを接触させる第１の接触工程と、前記粒子（１）と、下記組成物（２）とを接触させる第２の接触工程と、前記第１の接触工程および第２の接触工程によって得られた粒子を加熱する加熱工程と、を備える。
　組成物（１）：Ａｌを含む化合物（α）と媒体とを含む溶液または分散液。
　組成物（２）：Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種（元素（Ｘ））を含む化合物（β）と媒体とを含む溶液または分散液。
　本発明の製造方法によれば、高電圧で充電を行った場合であってもサイクル特性に優れた本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を、生産性よく製造できる。以下、各工程について説明する。
（接触工程）
　第１の接触工程では、リチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）と、Ａｌを含む化合物（α）（以下、化合物（α）と示す。）を媒体に溶解または分散させた組成物（１）とを接触させる。また、第２の接触工程では、前記粒子（１）と、元素（Ｘ）を含む化合物（β）（以下、化合物（β）と示す。）を媒体に溶解または分散させた組成物（２）とを接触させる。
　組成物（１）としては、化合物（α）および媒体を含み、必要に応じてｐＨ調整剤を含んでいてもよい。組成物（２）としては、化合物（β）および媒体を含み、必要に応じてｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
　化合物（α）としては、例えば、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、およびギ酸アルミニウムが挙げられる。
　化合物（α）としては、組成物（１）において、高いＡｌ濃度を得られやすく、また、組成物（１）のｐＨ値が上昇した場合でも、沈殿生成物を生じ難いことから、乳酸アルミニウムまたは塩基性乳酸アルミニウムが好ましい。特に、粒子（１）が上述する化合物（ｉｉ）である場合、粒子（１）と接触した組成物（１）のｐＨが上昇し易いことから、組成物（１）としては、ｐＨが１１以上に上昇した場合でも、沈殿生成物を生じない乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムが好ましい。
　さらに、化合物（α）として、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムを用いた組成物（１）は、下記の理由から好ましい。
　＜１＞粒子（１）と接触したときに、過度に酸性となり難く、粒子（１）中の遷移金属元素の溶解を抑止できること。
　＜２＞後述する加熱処理時に、窒素酸化物等の有害ガスが発生しないこと。
　＜３＞加熱工程後の粒子（２）において、例えば塩酸根等の、電池性能の妨げとなる成分（有害成分）が残留し難いこと。
　組成物（１）の媒体としては、化合物（α）の安定性や、反応性の観点から、水を含むものを用いることが好ましい。
　媒体としては、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合物を好適に用いることができる。水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。
　媒体中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、媒体の全量に対して０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため、媒体は水のみであることが特に好ましい。
　ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸などの有機酸やアンモニアが好ましい。このような揮発または分解するｐＨ調整剤を用いると、不純物が残留しにくいため、良好な電池特性が得られやすい。
　組成物（１）のｐＨとしては、３～１２が好ましく、３．５～１２がより好ましく、４～１０が特に好ましい。ｐＨが３～１２の範囲にあれば、粒子（１）と、組成物（１）および組成物（２）とを接触させたときに、粒子（１）からのＬｉや遷移金属元素の溶出が少なく、良好な電池特性が得られやすい。
　組成物（１）における化合物（α）の濃度は、後工程で加熱により媒体を除去する必要があることから、高濃度の方が好ましい。しかし、濃度が高すぎると、組成物（１）の粘度が過度に高くなり、粒子（１）と組成物（１）とを均一に混合させることが困難になるおそれがある。このため、組成物（１）における化合物（α）の濃度は、化合物（α）に含まれるＡｌのＡｌ２Ｏ３換算で１～３０質量％が好ましく、４～２０質量％がより好ましい。
　組成物（１）の調製は、化合物（α）と媒体との混合物を、必要に応じて加熱しながら行うことが好ましい。組成物（１）の調製時の加熱温度としては、４０～８０℃が好ましく、５０～７０℃がより好ましい。加熱によって、化合物（α）の媒体への溶解が進行し易く、安定した溶液を得やすくなる。
　組成物（１）としては、化合物（α）が媒体に溶解または分散していればよいが、粒子（１）と組成物（１）とを均一に混合させ易いことから、水溶液であることが特に好ましい。
　化合物（β）としては、元素（Ｘ）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩、乳酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩等の有機塩または有機錯体、が挙げられる。
　これらの中でも、水等の媒体への溶解性が高く、また加熱工程後の粒子（２）において、電池性能の妨げとなる成分が残留し難いことから、硝酸塩、乳酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩が好ましい。
　化合物（β）としては、具体的には、硝酸イットリウム、乳酸イットリウム、ギ酸イットリウム、クエン酸イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸エルビウム、乳酸エルビウム、ギ酸エルビウム、クエン酸エルビウム、酢酸エルビウム、硝酸ガドリニウム、乳酸ガドリニウム、ギ酸ガドリニウム、クエン酸ガドリニウム、および酢酸ガドリニウムが挙げられる。
　化合物（β）としては、化合物（α）として乳酸アルミニウムを用いる場合と同様の理由から、乳酸イットリウム、乳酸エルビウム、および乳酸ガドリニウムが特に好ましい。
　組成物（２）の調製は、組成物（１）と同様にして行うことができ、媒体およびｐＨ調整剤も、組成物（１）と同様のものを用いることができる。また、組成物（２）におけるｐＨ値、および化合物（β）の濃度の好適な範囲も、組成物（１）と同様である。なお、組成物（２）における化合物（β）の濃度は、各化合物（β）に含まれる元素（Ｘ）の酸化物換算で表わされるものである。
　本発明における第１の接触工程において、粒子（１）と組成物（１）との接触方法としては、スプレーコート法、浸漬法を用いることができる。
　浸漬法では、組成物（１）に粒子（１）を浸漬させた後、ろ過または蒸発により大量の媒体を除去する除去工程が必要であり、製造プロセスが煩雑となるおそれがある。一方、スプレーコート法では、ろ過等による媒体の除去工程が不要であり、製造プロセスが簡便で生産性に優れる。さらに、化合物（α）を、粒子（１）の表面に均一に被覆させた被覆粒子を得やすいことから、前記第１の接触工程は、スプレーコート法により行うことが好ましい。
　粒子（１）と、組成物（１）との接触方法としては、化合物（α）を粒子（１）表面により均一に被覆させ易いことから、粒子（１）を撹拌・混合しながら、組成物（１）を接触させることが好ましい。
　撹拌・混合装置としては、ドラムミキサーやソリッドエアー等の低剪断力の撹拌機を用いることができる。
　本発明における第１の接触工程においては、粒子（１）を組成物（１）と接触させた後乾燥させることが好ましい。接触させる方法としてスプレーコート法を適用する場合、スプレーコートと乾燥は交互に行ってもよく、スプレーコートを行いながら同時に乾燥を行ってもよい。乾燥温度は４０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。
　粒子（１）と組成物（１）との接触および乾燥によって、粒子（１）が塊状となる場合には、粉砕することが好ましい。スプレーコート法における組成物（１）の噴霧量は、粒子（１）１ｇに対して０．００５～０．１ｇ／分が好ましい。
　本発明における第２の接触工程において、粒子（１）と組成物（２）との接触方法は、前記第１の接触工程と同様に行うことができる。
　本発明の製造方法では、第１の接触工程と第２の接触工程とを同時に行ってもよく、第１の接触工程と第２の接触工程とを別工程とし、組成物（１）と組成物（２）とを別々に粒子（１）に接触させてもよい。
　組成物（１）と組成物（２）とを別々に粒子（１）に接触させる場合、接触させる順番としては、組成物（１）を接触させた後組成物（２）を接触させても、組成物（２）を接触させた後組成物（１）を接触させてもよく、また、組成物（１）と組成物（２）を交互に複数回ずつ接触させてもよい。
　第１の接触工程と第２の接触工程とを同時に行う場合、組成物（１）と組成物（２）とを同時に粒子（１）に接触させてもよく、組成物（１）と組成物（２）との混合物を、粒子（１）に接触させてもよい。
　粒子（１）に接触させる組成物（１）と組成物（２）との合計量は、粒子（１）に対して１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。粒子（１）に接触させる、組成物（１）と組成物（２）との合計量が、上記の範囲にあれば、粒子（１）表面に、化合物（α）と化合物（β）とを均一に被覆させやすく、かつ粒子（１）に組成物（１）と組成物（２）とをスプレーコートする際に、粒子（１）が塊状となり難く、撹拌を円滑に行うことができる。　
　本発明の製造方法においては、第１の接触工程と第２の接触工程によって得られた粒子（以下、被覆粒子という。）を加熱する加熱工程を有する。被覆粒子を加熱することにより、粒子（１）表面に被覆された化合物（α）、化合物（β）から、例えば上述した化合物（ａ）、化合物（ｂ）等を形成させることができる。また、加熱により、水や有機成分等の揮発性の不純物を除去できる。
　被覆粒子の加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱温度は、３００～５５０℃であることが好ましく、３３０～５２０℃がより好ましく、３６０～４８０℃が特に好ましい。加熱温度が３００℃以上であれば、化合物（α）、化合物（β）等から、化合物（ａ）、化合物（ｂ）等を生成させ易く、また、粒子（２）における残留水分等の揮発性の不純物をより低減でき、サイクル特性に与える悪影響をより抑制することができる。また、加熱温度が５５０℃以下であれば、例えば化合物（ａ）や化合物（ｂ）等に含まれる元素の、粒子（１）内部への拡散や、Ｌｉや粒子（１）の遷移金属元素との反応が過度に進行するのを抑制できる。
　加熱時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１５時間がより好ましく、１～１０時間が特に好ましい。加熱時間を前記範囲とすることで、本発明の正極活物質を、効率よく形成できる。
　加熱時の圧力は特に限定されず、常圧または加圧が好ましく、常圧が特に好ましい。
［リチウムイオン二次電池用正極］
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材、およびバインダーを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されてなる。
　このようなリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法としては、例えば、前記正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体に溶解または分散させスラリーを得る。または前記正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体と混練することによって、混錬物を得る。得られたスラリーまたは混錬物を正極集電体に塗布等によって担持させることにより製造することができる。
　導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
　バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体および共重合体；アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体および共重合体；等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
［リチウムイオン二次電池］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを含むものである。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。
　負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
　負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
　負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族および１５族の金属元素を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
　負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
　周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。
　負極活物質として用いることができる、その他の材料としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等が挙げられる。
　非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
　有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれも用いることができる。
　無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
　高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。電解質塩を溶解する高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等を、単独または混合体として用いることができる。
　ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子化合物を用いることができる。
　また、ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子化合物；ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体；ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子化合物；等を使用できる。該共重合体に共重合させるモノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
　ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、上記した高分子のうち、特にフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
　上記したような各種の電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等を用いることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
　＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
　硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１４０．６ｇ、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物１３１．４ｇ、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物４８２．２ｇの混合物に、蒸留水１２４５．９ｇを加え原料溶液を得た。また、硫酸アンモニウム７９．２ｇに蒸留水３２０．８ｇを加えアンモニア溶液を得た。さらに、水酸化ナトリウム４００ｇに蒸留水６００ｇを加えｐＨ調整液を得た。
　次いで、２Ｌ（リットル）のバッフル付きガラス製反応槽を用いて、硫酸アンモニウム７９．２ｇに蒸留水１９２０．８ｇを加えて得た溶液をマントルヒーターで５０℃に加熱した。さらに、ｐＨ調整液を加えてｐＨを１１．０に調整した。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら、原料溶液を５．０ｇ／分の速度で、アンモニア溶液を１．０ｇ／分の速度でそれぞれ添加し、ニッケル、コバルト、およびマンガンの複合水酸化物を析出させた。なお、原料溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整液を添加した。また、析出した複合水酸化物が酸化しないように、反応槽内には窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。
　得られた複合水酸化物から不純物イオンを取り除くために、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体を得た。
　得られた前駆体のニッケル、コバルト、およびマンガンの含有量を、ＩＣＰによりプラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式名：ＳＰＳ３１００Ｈ）にて測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった。ニッケル：コバルト：マンガンのモル比は、０．１７２：０．１５６：０．６７２であった。
　次に、この前駆体２０ｇと、リチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム１２．６ｇを混合し、酸素含有雰囲気下、９００℃で１２時間焼成して、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を得た。
　得られたリチウム含有複合酸化物（Ａ）の組成は、Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１７２Ｃｏ０．１５６Ｍｎ０．６７２）０．８Ｏ２となる。このリチウム含有複合酸化物（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０は５．９μｍであり、窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。
　（実施例１）
　アルミニウム含有量がＡｌ２Ｏ３換算で８．５質量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液７．０２ｇに、蒸留水２．９８ｇを加え、組成物（１）である乳酸アルミニウム水溶液（５．９７質量％）を調製した。次いで、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物０．３７ｇに蒸留水９．６３ｇを加え、組成物（２）である硝酸イットリウム水溶液（１．０９質量％）を調製した。
　リチウム含有複合酸化物（Ａ）１０ｇに対して乳酸アルミニウム水溶液１．０ｇを、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を撹拌しながらスプレーコートした。次いで、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を撹拌しながら硝酸イットリウム水溶液０．６ｇをスプレーコートし、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の被覆粒子を得た。　
　次いで、得られた被覆粒子を９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４００℃で８時間加熱して、正極活物質（Ａ）を得た。
　得られた正極活物質（Ａ）、以下の実施例２～８および比較例１～９で得られる正極活物質（Ｂ）～（Ｑ）に含まれる、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の遷移金属元素（ニッケル、コバルト、およびマンガン）の合計量に対する、Ａｌのモル量、ならびにイットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、セリウム（Ｃｅ）およびランタン（Ｌａ）のモル量を、それぞれ表３に示す。
　なお、以下の実施例１～８、および比較例１～９において、Ａｌ、Ｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＣｅのモル量は、それぞれ仕込み量に基づいて計算したものである。
　（実施例２）
　リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面にスプレーコートする、硝酸イットリウム水溶液の量を０．６ｇから１．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質（Ｂ）を得た。
　（実施例３）
　組成物（２）として、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物１．５０ｇに蒸留水８．５０ｇを加えた硝酸イットリウム水溶液（４．４２質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質（Ｃ）を得た。
　（実施例４）
　リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面にスプレーコートする、硝酸イットリウム水溶液の量を、０．６ｇから１．２ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に行い、正極活物質（Ｄ）を得た。
　（実施例５）
　組成物（２）として、硝酸エルビウム（ＩＩＩ）五水和物１．０４ｇに蒸留水８．９６ｇを加えた硝酸エルビウム水溶液（４．４９質量％）を用い、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面にスプレーコートする組成物（２）（硝酸エルビウム）水溶液の量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質（Ｅ）を得た。
　（実施例６）
　組成物（２）を硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）六水和物１．０６ｇに蒸留水８．９４ｇを加えた硝酸ガドリニウム水溶液（４．２６質量％）としたこと以外は、実施例５と同様に行い、正極活物質（Ｆ）を得た。
　（実施例７）
　組成物（１）として、アルミニウム含有量がＡｌ２Ｏ３換算で８．５質量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液３．５１ｇに、蒸留水６．４９ｇを加えた乳酸アルミニウム水溶液（２．９８質量％）を用い、組成物（２）として、硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）六水和物２．６４ｇに蒸留水７．３６ｇを加えた硝酸ガドリニウム水溶液（１０．６質量％）を用いた以外は、実施例５と同様に行い、正極活物質（Ｇ）を得た。
　（実施例８）
　組成物（２）として、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物２．２４ｇに蒸留水７．７６ｇを加えた硝酸イットリウム水溶液（６．６１質量％）を用いたこと以外は、実施例７と同様に行い、正極活物質（Ｈ）を得た。
　（比較例１）
　リチウム含有複合酸化物（Ａ）に対して、組成物（１）および組成物（２）をスプレーコートしなかった以外は、実施例１と同様に行い正極活物質（Ｉ）を得た。
　（比較例２）
　組成物（２）をスプレーコートしなかった以外は、実施例１と同様に行い正極活物質（Ｊ）を得た。
　（比較例３）
　リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面にスプレーコートする乳酸アルミニウム水溶液の量を、１．０ｇから２．０ｇに変更したこと以外は、比較例２と同様に行い、正極活物質（Ｋ）を得た。
　（比較例４）
　組成物（１）をスプレーコートしなかった以外は、実施例８と同様に行い正極活物質（Ｌ）を得た。
　（比較例５）
リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面にスプレーコートする、硝酸イットリウム水溶液の量を、１．０ｇから２．０ｇに変更したこと以外は、比較例４と同様に行い正極活物質（Ｍ）を得た。
　（比較例６）
　組成物（２）として、硝酸エルビウム（ＩＩＩ）五水和物２．６０ｇに蒸留水７．４０ｇを加えた硝酸エルビウム水溶液（ｂ）（１１．２質量％）としたこと以外は、比較例５と同様に行い、正極活物質（Ｎ）を得た。
　（比較例７）
　組成物（２）として、硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）六水和物２．６４ｇに蒸留水７．３６ｇを加えた硝酸ガドリニウム水溶液（１０．６質量％）を用いたこと以外は、比較例５と同様に行い、正極活物質（Ｏ）を得た。
　（比較例８）
　硝酸エルビウム水溶液（組成物（２））に代えて、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物１．０１ｇに蒸留水８．９９ｇを加えた硝酸ランタン水溶液（３．８２質量％）を用いたこと以外は、実施例５と同様に行い、正極活物質（Ｐ）を得た。
　（比較例９）
　硝酸エルビウム水溶液（組成物（２））に代えて、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１．０２ｇに蒸留水８．９８ｇを加えた硝酸セリウム水溶液（３．８４質量％）を用いたこと以外は、実施例５と同様に行い、正極活物質（Ｑ）を得た。
［Ｘ線光電子分光分析］
　得られた正極活物質（Ｈ）、（Ｉ）、および（Ｌ）、ならびに比較用試料としての酸化イットリウム粉末について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ－５５００）を用いてＸＰＳワイドスペクトル測定を行い、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ａｌ２ｐ、Ｍｎ２ｐ、Ｃｏ２ｐ３、Ｎｉ２ｐ３、およびＹ３ｄのピークから、正極活物質表面におけるＣ、Ｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＹのモル比を求めた。評価結果を表１に示す。なお、表１中、「‐」は、ピークが検出されなかったことを示す。
　ＸＰＳ分析の測定条件としては、Ｘ線源にＡｌＫα（モノクロメータ入り）を用い、測定エリアを直径約８００μｍの円内、パルスエネルギーを９３．９ｅＶとして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、正極活物質（Ｈ）の表面では、ＡｌとＹの濃度が高くなっており、ＡｌおよびＹが、正極活物質（Ｈ）の表面に存在していることが確認できた。
　正極活物質（Ａ）～（Ｇ）についても同様にＸＰＳワイドスペクトル測定を行うことで、正極活物質表面にコート物質である、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在することを確認できる。
［正極体シートの製造］
　実施例１～８および比較例１～９で得られた正極活物質（Ａ）～（Ｑ）と、導電材であるアセチレンブラック（導電材）、およびポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．０質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒；Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、さらに、Ｎ－メチルピロリドンをスラリー中の固形分濃度が３０質量％となるように添加してスラリーを調製した。このとき、正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、質量比で８０：１０：１０とした。
　次いで、このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に、ドクターブレードを用いて片面塗工した。次いで、１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、実施例１～８および比較例１～９の正極体シートを作製した。ここで、実施例１～８および比較例１～９の正極活物質（Ａ）～（Ｑ）から得られた正極体シートを、それぞれ正極体シート１～１７とした。
［リチウムイオン二次電池の製造］
　前記で得られた正極体シート１～１７を直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極に用い、ステンレススチール製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
　なお、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体には厚さ１ｍｍのステンレススチール板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。
　さらに、電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）＝１：１の混合溶液を意味する。）を用いた。また、正極体シート１～１７を用いたリチウムイオン二次電池を、電池１～１７とした。
［リチウムイオン二次電池の評価］
　製造された電池１～１７について、下記の評価を行った。
＜初期容量＞＜サイクル特性の評価＞
　正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰返した。このとき、充放電サイクル５回目の放電容量を「初期容量」、充放電サイクル１００回目の放電容量を「サイクル後放電容量」、充放電サイクル１００回目の平均放電電圧を「サイクル後平均電圧」とした。
　正極活物質（Ａ）～（Ｑ）の製造に用いた化合物の種類、濃度、およびその噴霧量（ｇ）を表２に示す。また、実施例１～８および比較例１～９の電池１～１７についての初期容量、サイクル後放電容量、サイクル後平均電圧の評価結果と、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の遷移金属元素の合計量に対する、Ａｌのモル量および元素（Ｘ）のモル量、ならびにＡｌに対する元素（Ｘ）のモル量とを併せて、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、実施例であるリチウム電池１～８は、いずれも、サイクル後放電容量が１９５ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつサイクル後平均放電電圧が３．２７Ｖ以上であり、サイクル特性に優れていた。
　これらの中でも、Ａｌのモル量に対する、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の合計モル量が、０．１～０．５倍である、電池２～６では、いずれも、サイクル後放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル後平均放電電圧が３．３０Ｖ以上であり、特にサイクル特性に優れていた。
　本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得ることができる。この正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型・軽量なリチウムイオン二次電池用の正極、このような正極を用いたリチウムイオン二次電池に利用できる。
　なお、２０１２年４月１１日に出願された日本特許出願２０１２－０９０３９５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（２－１）で表される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
    　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　　　・・・（２－１）
    　（ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．１１≦ｘ≦０．２２、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。）
  3. 　前記Ａｌのモル量が、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．００１～０．０５倍である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の合計モル量が、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．０００５～０．０１５倍である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　前記Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の合計モル量が、前記Ａｌのモル量に対して０．０１～１．０倍である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌ２Ｏ３と、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＥｒ２Ｏ３なる群から選ばれる少なくとも一種とが存在する粒子（２）からなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 　Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）と、下記組成物（１）とを接触させる第１の接触工程と、
    　前記粒子（１）と、下記組成物（２）とを接触させる第２の接触工程と、
    　前記第１の接触工程および前記第２の接触工程によって得られた粒子を加熱する加熱工程と、
    　を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    　組成物（１）：Ａｌを含む化合物（α）と媒体とを含む溶液または分散液。
    　組成物（２）：Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物（β）と媒体とを含む溶液または分散液。
  8. 　前記化合物（α）が、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムおよび硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記化合物（β）が、Ｙ、ＧｄまたはＥｒの乳酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、および硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（２－１）で表される、請求項７乃至９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　　・・・（２－１）
    　（ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。０．１１≦ｘ≦０．２２、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。）
  11. 　前記第１の接触工程および前記第２の接触工程を、スプレーコート法により行う、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
  13. 　請求項１２に記載の正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
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