WO2012102354A1 - リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 Download PDF

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lithium
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fluorine
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角崎　健太郎
海生 曽
敏史 仁平
山田　和彦
渡邉　邦夫
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a positive electrode and a secondary battery using the positive electrode active material.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a composite oxide of lithium and a transition metal or the like such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 is used. Yes.
  • Li-rich positive electrode material For the purpose of improving the performance, a composite oxide having a higher ratio of Li element to transition metal elements such as Ni, Co, and Mn (hereinafter sometimes referred to as “Li-rich positive electrode material”) has been proposed. Yes.
  • Li-rich positive electrode material a solid solution of LiMO 2 (M is at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn) and Li 2 MnO 3 has been proposed.
  • M is at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn
  • Li 2 MnO 3 Li 2 MnO 3
  • Patent Document 1 describes a positive electrode active material in which a composite oxide such as LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 and LiCoO 2 is subjected to fluorine treatment, and the fluorine content is 0.2 to 3.5. It is described that mass% is preferable.
  • Patent Document 2 describes a positive electrode active material that forms a fluorine-oxygen-containing active material layer on the surface of the positive electrode active material by subjecting the positive electrode active material made of LiCoO 2 to fluorine treatment and firing in an oxygen atmosphere.
  • Patent Document 3 describes a technique in which composite oxide particles such as LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 are subjected to fluorination treatment with F 2 gas or NF 3 gas. Patent Document 3 describes that the F / O molar ratio after the fluorination treatment is preferably 1.2 or more, and the fluorine content is 0.01 to 0.15% by mass. ing.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 4 it is known that the cycle characteristics and safety of a positive electrode material are improved by coating the positive electrode material with a fluoride of Zr or Al (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 4).
  • a method of coating the surface of the positive electrode material with fluoride a method of filtering and washing after the positive electrode material is fluorinated with fluoride in a solution is also known.
  • the conventional Li-rich positive electrode material has excessive Li, Li that has not been taken into the crystal tends to remain as free Li on the surface of the positive electrode material.
  • Free Li is considered to exist in the form of LiOH or Li 2 CO 3 , but if the amount of free Li is large, the electrolytic solution is likely to be decomposed during charge and discharge.
  • the decomposed electrolytic solution comes into contact with the transition metal in the positive electrode material and gradually elutes the transition metal in the positive electrode material into the electrolytic solution.
  • the transition metal in the positive electrode material is eluted in the electrolyte solution, the crystal structure of the positive electrode material becomes unstable, and the charge / discharge capacity decreases. For this reason, even in a lithium ion secondary battery using a Li-rich positive electrode material as a positive electrode, sufficiently high cycle characteristics could not be obtained.
  • the present invention provides a positive electrode material that can prevent the transition metal from eluting into the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery without requiring cleaning, and a method for producing the same.
  • a battery using the positive electrode a battery excellent in discharge capacity and cycle characteristics is provided.
  • Li element and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn Provided that the molar amount of Li element is 1. with respect to the total molar amount of the transition metal element). More than twice.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising contacting a lithium-containing composite oxide with fluorine gas.
  • the number of moles of fluorine element obtained by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1 to 0.6 times the number of moles of oxygen element.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the above [7] or [8], a conductive material, and a binder.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode is the positive electrode according to [9].
  • the fluorine treatment causes unreacted Li element contained in the lithium-containing composite oxide to react with fluorine to produce Li fluoride, And it is thought that the transition metal and fluorine contained in a lithium containing complex oxide react, and a transition metal fluoride produces
  • the elution of the transition metal from the positive electrode active material can be suppressed more effectively. Therefore, a battery using the particles (II) whose surface is fluorinated as a positive electrode active material can be a battery having more excellent cycle characteristics.
  • Fluorine treatment in the method for producing a positive electrode active material of the present invention does not require filtration and washing after the fluorination treatment, and therefore the washing step and the waste liquid treatment step used for washing can be omitted. Therefore, the manufacturing process can be simplified as compared with the case where the positive electrode material is fluorinated in a solution, which is preferable.
  • the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material obtained by the production method of the present invention has an excellent discharge capacity per unit mass after activation.
  • a novel positive electrode active material is provided.
  • a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material is excellent in initial capacity and cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a photograph of the positive electrode active material of Example 1 observed with SEM-EDX.
  • FIG. 2 is a photograph of the positive electrode active material of Example 2 observed with SEM-EDX.
  • FIG. 3 is a photograph of the positive electrode active material of Example 4 observed with SEM-EDX.
  • FIG. 4 is a photograph of the positive electrode active material of Comparative Example 1 observed with SEM-EDX.
  • the production method of the present invention includes Li element and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn (provided that the molar amount of Li element is the total molar amount of the transition metal element).
  • it is a method of contacting a lithium-containing composite oxide with fluorine gas (hereinafter referred to as production method 1).
  • the content ratio of Li element in the lithium-containing composite oxide in Production Method 1 is preferably 1.25 to 1.75 times moles relative to the total molar amount of the transition metal elements, and 1.25 to 1.65. More preferably, it is a double mole. By setting it as this content, the discharge capacity per unit mass of the lithium ion secondary battery can be further increased.
  • the transition metal element contained in the lithium-containing composite oxide is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, more preferably Mn is essential, and includes Ni, Co, and Mn. It is particularly preferred. Further, the transition metal element contained in the lithium-containing composite oxide may consist of only Ni, Co, and Mn, and if necessary, a metal element other than Ni, Co, Mn, and Li (hereinafter, other metals) May be included). Examples of other metal elements include elements such as Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mo, Nb, V, and Mg. The ratio of the other metal element is preferably 0.001 to 0.50 mol, more preferably 0.005 to 0.05 mol in the total amount (1 mol) of the transition metal element.
  • the lithium-containing composite oxide of Production Method 1 is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • the compound represented by the following formula (1) is a composition before performing treatments such as charge / discharge and activation in a lithium ion secondary battery.
  • activation means removing lithium oxide (Li 2 O) or lithium and lithium oxide from the lithium-containing composite oxide.
  • As a preferable activation method there is an electrochemical activation method in which a voltage larger than 4.4 V or 4.6 V (a value expressed as a potential difference from the oxidation / reduction potential of Li + / Li) is applied.
  • Me is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mo, Nb, V, and Mg.
  • 0.09 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.4 ⁇ y / (y + z) ⁇ 0.8, x + y + z 1, 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + z), 1.9 ⁇ P ⁇ 2.1, 0 ⁇ q ⁇ 0.1.
  • Me is preferably at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, and Cr, more preferably Co and Ni, and particularly preferably Co and Ni.
  • the ratio of the molar amount of the Li element to the total molar amount of the transition metal element is 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + z), 1.25 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.75 is preferable, and 1.25 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.65 is more preferable.
  • the lithium-containing composite oxide is preferably in the form of particles, and the average particle diameter (D50) is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) is a particle size distribution at a point where the cumulative curve is 50% in a cumulative curve obtained by obtaining a particle size distribution on a volume basis and the total volume is 100% (that is, a volume basis cumulative). 50% diameter).
  • the particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the particle size is measured by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like and measuring the particle size distribution (for example, using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Partica LA-950VII manufactured by HORIBA). Used).
  • the specific surface area of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.3 ⁇ 10m 2 / g, particularly preferably 0.5 ⁇ 5m 2 / g.
  • the specific surface area is 0.3 to 10 m 2 / g, the capacity is high and a dense positive electrode can be formed.
  • a method for producing a lithium-containing composite oxide As a method for producing a lithium-containing composite oxide, a lithium-containing composite oxide precursor obtained by a coprecipitation method and a lithium compound are mixed and fired, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a dry mixing method, an ion The exchange method etc. are mentioned.
  • the lithium-containing composite oxide precursor (coprecipitation composition) obtained by the coprecipitation method and the lithium compound It is preferable to use a method of mixing and baking.
  • said lithium containing complex oxide and fluorine gas are made to contact.
  • Fluorine gas can be used alone.
  • a mixed gas of fluorine gas and an inert gas such as nitrogen gas or argon gas can be used.
  • the fluorine gas is a mixed gas
  • the concentration of the fluorine gas is preferably 0.01 to 50 mol%, preferably 0.01 to 35 mol% in the mixed gas from the viewpoint of easy control of the reaction and an economical viewpoint. More preferred is 0.1 to 20 mol%.
  • the time for contacting the lithium-containing composite oxide and the fluorine gas is preferably 10 seconds to 120 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • a positive electrode is obtained in which a fluorine compound is sufficiently formed on the surface of the positive electrode active material, and the battery is further excellent in cycle characteristics and excellent in discharge capacity per unit mass after activation. Become active material.
  • the contact with the fluorine gas is carried out while controlling the temperature in the temperature range of 10 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 30 ° C., so that the crystal structure of the lithium-containing composite oxide collapses and the discharge capacity decreases. Can be prevented.
  • a fluorine compound can be generated on the surface of the positive electrode active material reliably and efficiently.
  • the pressure at the time of contact with the fluorine gas may be performed while pressurizing. From the viewpoint of enhancing safety and suppressing excessive fluorination, 0.6 MPa (gauge pressure) or less is preferable, and 0.3 MPa or less is preferable. More preferred.
  • the contact with the fluorine gas is preferably a flow type or a batch type.
  • a flow-through type the lithium-containing composite oxide is placed in a stationary state in the reaction vessel, and a predetermined concentration of fluorine gas is continuously supplied into the open-type reaction vessel.
  • a method of contacting with gas is preferred.
  • a batch type method in which the lithium-containing composite oxide is accommodated in a sealed reaction vessel of a fluorine gas atmosphere having a predetermined concentration and the lithium-containing composite oxide and the fluorine gas are brought into contact is preferable. .
  • a batch type in order to make a fluorine gas contact uniformly with respect to lithium containing complex oxide, it is preferable to carry out, stirring and mixing lithium containing complex oxide.
  • a method hereinafter, referred to as production method 2 comprising a particle forming step for forming the particles and a fluorine treatment step for bringing the particles into contact with fluorine gas.
  • the solution (1) in the production method 2 is a solution in which a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Zr, Ti, and Al is dissolved in a solvent.
  • the compound containing Zr is preferably zirconium ammonium carbonate, zirconium ammonium halide, or zirconium acetate, and more preferably zirconium ammonium carbonate or zirconium ammonium halide.
  • titanium lactate ammonium salt titanium lactate, titanium diisopropoxybis (triethanolamate), peroxotitanium, titanium peroxocitrate complex is preferable, and titanium lactate or titanium lactate ammonium salt is more preferable.
  • titanium lactate or titanium lactate ammonium salt is more preferable.
  • Al aluminum acetate, aluminum oxalate, aluminum citrate, aluminum lactate, basic aluminum lactate, or aluminum maleate is preferable, and aluminum lactate or basic aluminum lactate is particularly preferable.
  • the solution (1) when a solution obtained by dissolving ammonium zirconium carbonate, zirconium ammonium halide, titanium lactate, titanium lactate ammonium salt, aluminum lactate, or basic aluminum lactate in a solvent is used, the solution (1) There is an advantage that the metal element concentration in the inside can be increased. Moreover, since precipitation does not occur even when the pH of the solution (1) is increased by lithium when it comes into contact with the lithium-containing composite oxide, the metal element oxide (I) is uniformly applied to the surface of the lithium-containing composite oxide. There is an advantage that it is easy to coat. Since the lithium-containing composite oxide contains excessive Li, the pH of the solution (1) is likely to increase. Therefore, it is preferable that the solution (1) does not produce a precipitate even when the pH becomes 11 or more.
  • the solvent contained in the solution (1) is preferably a solvent containing water in terms of stability and reactivity of the compound containing a metal element, more preferably a mixed solvent of water and a water-soluble alcohol and / or polyol.
  • a water-soluble alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, and glycerin.
  • the total content of the water-soluble alcohol and the polyol contained in the solvent is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, based on the total amount of each solvent (total amount of the solvent).
  • the use of only water as the solvent is particularly preferable because it is excellent in terms of safety, environment, handleability, and cost.
  • the solution (1) may contain a pH adjusting agent.
  • a pH adjuster those that volatilize or decompose upon heating are preferable.
  • an organic acid such as acetic acid, citric acid, lactic acid, or formic acid, or ammonia is preferable.
  • the pH of the solution (1) is preferably 3 to 12, more preferably 3.5 to 12, and particularly preferably 4 to 10. If the pH of the solution (1) is in the above range, the lithium-containing composite oxide is less eluted from the lithium-containing composite oxide when the lithium-containing composite oxide is brought into contact with the solution (1). Therefore, good battery characteristics are easily obtained.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C to 80 ° C, particularly preferably 50 ° C to 70 ° C.
  • the concentration of the compound containing a metal element contained in the solution (1) is preferably high so that the solvent can be easily removed when the solvent is removed by heating in a later step. However, if the concentration of the compound containing a metal element is too high, the viscosity becomes high and the uniform mixing property between the lithium-containing composite oxide and the solution (1) is lowered. Therefore, the concentration of the compound containing a metal element contained in the solution (1) is preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 4 to 20% by mass in terms of the amount of metal element oxide (I).
  • a spray coating method or a dipping method can be applied, and a method of spraying the solution (1) onto the lithium-containing composite oxide by the spray coating method is particularly preferable. Since the immersion method removes the solvent contained in the solution (1) by filtration or evaporation after contacting the lithium-containing composite oxide and the solution (1), the process tends to be complicated. In the case of the spray coating method, the oxide (I) can be easily and uniformly attached to the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the amount of the solution (1) brought into contact with the lithium-containing composite oxide is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, and particularly preferably 3 to 30% by weight with respect to the lithium-containing composite oxide. If the ratio of the solution (1) to be brought into contact with the lithium-containing composite oxide is in the above range, the oxide (I) can be uniformly attached to the surface of the lithium-containing composite oxide, and the solution is added to the lithium-containing composite oxide. When spray-coating (1), the lithium-containing composite oxide is not agglomerated and easy to stir.
  • the solution (1) is added to the stirred lithium-containing composite oxide, and the lithium-containing composite oxide and the solution (1) are mixed, whereby the solution (1) is prepared. It is preferable to contact the lithium-containing composite oxide.
  • a drum mixer or a solid-air low shear stirring device can be used as the stirring device. By contacting the solution (1) and the lithium-containing composite oxide while stirring and mixing, particles (II) in which the oxide (I) is present on the surface of the lithium-containing composite oxide more uniformly can be obtained.
  • the lithium-containing composite oxide and the solution (1) are brought into contact with each other and heated.
  • a compound containing at least one metal element selected from Zr, Ti, and Al is efficiently converted to oxide (I) by contacting and heating the lithium-containing composite oxide and solution (1).
  • volatile impurities such as a solvent contained in the solution (1) can be removed.
  • the heating in the particle formation step is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere.
  • the heating temperature is preferably 200 to 600 ° C, more preferably 250 to 550 ° C, and particularly preferably 350 to 500 ° C.
  • the heating temperature is 200 ° C. or higher, the change to the oxide (I) of the compound containing at least one metal element selected from Zr, Ti, and Al can be promoted, and the solvent contained in the solution (1) Reduces volatile impurities such as Therefore, the battery using the positive electrode active material obtained by the manufacturing method 2 has improved cycle characteristics.
  • the heating temperature is within the above range, the reaction between the oxide (I) and lithium or a lithium-containing composite oxide is difficult to proceed, and the oxide (I) is easily and surely formed on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the particles (II) present in are obtained.
  • the heating time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 18 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours.
  • the oxide (I) obtained by the particle formation step is preferably a compound that is inert to the decomposition product in order to prevent contact between the lithium-containing composite oxide and the decomposition product generated by the decomposition of the electrolyte.
  • the oxide (I) is an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of Zr, Ti, and Al. Specific examples include ZrO 2, TiO 2, Al 2 O 3.
  • the oxide (I), oxides (I) easily coatings evenly there is obtained a, since it is chemically stable, is preferably an oxide containing Zr elements, especially ZrO 2 is preferable.
  • the particles (II) produced by performing the particle forming step are particles in which the oxide (I) is present on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the oxide (I) may be present at least partially on the surface of the lithium-containing composite oxide, or may be present entirely. Further, in the present invention, “existing on the surface” means that the oxide (I) is not present at the center of the lithium-containing composite oxide but is concentrated on the particle surface.
  • the oxide (I) is present on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the cross section obtained by cutting the particle (II) is polished and X-ray microanalyzer analysis (EPMA) It can be evaluated by performing element mapping with.
  • the oxide (I) is the center of the lithium-containing composite oxide (here, the center is a portion not in contact with the surface of the lithium-containing composite oxide, and the average distance from the surface is the longest). It is preferable that it exists in a range of 100 nm from the surface.
  • the ratio of the oxide (I) in the particles (II) can be measured by dissolving the positive electrode active material in an acid and performing ICP (high frequency inductively coupled plasma) measurement.
  • ICP high frequency inductively coupled plasma
  • the ratio of the oxide (I) in the particles (II) is that the molar amount of at least one metal element selected from Zr, Ti, and Al in the oxide (I) is the transition metal element of the lithium-containing composite oxide.
  • the molar amount is preferably 0.0001 to 0.05 times mol, more preferably 0.0003 to 0.04 times mol, and particularly preferably 0.0005 to 0.03 times mol.
  • the shape of the oxide (I) present on the surface of the lithium-containing composite oxide should be evaluated by an electron microscope such as SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope). Can do.
  • Examples of the shape of the oxide (I) include a particle shape, a film shape, and a lump shape.
  • the average particle size of the oxide (I) is preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.1 to 50 nm, and particularly preferably from 0.1 to 30 nm.
  • the average particle diameter of the oxide (I) is an average particle diameter of the particles covering the surface of the lithium-containing composite oxide, which is observed with an electron microscope such as SEM or TEM.
  • the fluorine treatment step in which the particles (II) and the fluorine gas are brought into contact with each other in the production method 2 can be carried out in the same manner as the contact between the lithium-containing composite oxide and the fluorine gas in the production method 1, and the preferred embodiment is also the same.
  • the surface is fluorinated and a compound containing fluorine is produced on the surface.
  • Compounds containing the fluorine, LiF obtained by reacting with the free Li, MeF a like (Me is a transition metal element and / or Zr contained in the lithium-containing composite oxide, Ti, at least one metal selected from Al
  • the element is 2 ⁇ a ⁇ 4).
  • the fluorine-containing compound is preferably in the form of particles scattered on the surface of the positive electrode active material. Scattering of fluorine compounds can be evaluated by using SEM (scanning electron microscope) -EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • the number of moles of fluorine element determined by X-ray photoelectron spectroscopy is preferably 0.1 to 0.6 times the number of moles of oxygen element. 15 to 0.5 times is more preferable, and 0.2 to 0.4 times is particularly preferable.
  • the molar ratio of the fluorine element and the oxygen element is in the above range, the positive electrode active material can be obtained in which a battery having further excellent initial capacity and cycle characteristics can be obtained.
  • the lower limit of the molar ratio of fluorine element to oxygen element indicates the amount of fluorine compound formed sufficiently on the surface of the positive electrode active material, the amount of unreacted Li element is sufficiently small, and the elution of transition metals is sufficiently prevented It is the amount that can be.
  • the upper limit is an amount that makes the number of moles of lithium element of the positive electrode active material not reacting with the fluorine element sufficiently large, and a battery having an excellent discharge capacity per unit mass after activation can be obtained. This is the amount that becomes the positive electrode active material.
  • the number of moles of fluorine element and the number of moles of oxygen element on the surface of the positive electrode active material can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the XPS measurement range is about several nm to 5 nm deep from the surface of the positive electrode active material.
  • the proportion of the fluorine element on the surface of the obtained positive electrode active material is preferably 0.2 to 2.0% by mass, more preferably 0.3 to 1.5% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material. It is particularly preferably 5 to 1% by mass.
  • the ratio of the fluorine element on the surface of the positive electrode active material is in the above range, the positive electrode active material can be obtained with a battery having further excellent initial capacity and cycle characteristics.
  • the ratio of the fluorine element on the surface of the positive electrode active material is determined by dispersing the positive electrode active material in ion-exchanged water and measuring the concentration of fluorine ions eluted using a fluorine ion electrode. It can be calculated from the total amount of the active material.
  • heat treatment may be performed after the fluorine treatment.
  • the heat treatment temperature is preferably 50 to 400 ° C, more preferably 80 to 350 ° C, and particularly preferably 100 to 300 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 10 minutes to 3 hours.
  • the positive electrode active material obtained by the production method of the present invention includes Li element and at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn (provided that the molar amount of Li element is the transition amount). It is more than 1.2 times the total molar amount of metal elements.)
  • the surface of the lithium-containing composite oxide is a fluorinated positive electrode active material and the surface of the positive electrode active material obtained by X-ray photoelectron spectroscopy
  • the number of moles of fluorine element is 0.1 to 0.6 times the number of moles of oxygen element, and the ratio of fluorine element is 0.2 to 2.0 mass% with respect to the total mass of the positive electrode active material. Certain positive electrode active materials are preferred.
  • a part of the lithium-containing composite oxide is coated with a fluorine-containing compound. Therefore, a lithium ion secondary battery including a positive electrode using the compound has an initial capacity and cycle characteristics. It will be excellent.
  • the fluorine-containing compound is preferably dispersed in the form of particles on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the fluorine element is obtained by X-ray photoelectron spectroscopy in which the number of moles of fluorine element is the number of moles of oxygen element (that is, the number of moles of fluorine element / number of moles of oxygen element (unit: times) ) 0.1 to 0.6 times, preferably 0.15 to 0.5 times, and more preferably 0.2 to 0.4 times. If it is the above-mentioned range, the compound containing a fluorine on the surface of a positive electrode active material as seen, for example in FIG. 1 can be scattered in the particle form.
  • the compound containing fluorine scattered in the form of particles on the surface of the lithium-containing composite oxide is the same as the above-described compound containing fluorine. It is considered that the decrease in the initial discharge capacity can be suppressed by being scattered in the form of particles.
  • the amount of fluorine element in the positive electrode active material is 0.2 to 2.0% by mass, preferably 0.3 to 1.5% by mass, and preferably 0.5 to 1% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material. Is more preferable.
  • the ratio of the fluorine element in the surface of a positive electrode active material is the said range, it can react with free Li and can produce
  • the amount of the fluorine element can be obtained from the fluorine element eluted by dispersing the positive electrode active material in water.
  • the amount of fluorine element can be determined by the method described in the examples described later.
  • the amount of ions can be determined by measuring using a fluorine ion electrode.
  • the positive electrode active material of the present invention can be produced by using the method for producing a positive electrode active material of the present invention, and the amount of fluorine on the surface of the positive electrode material is the time for contacting the lithium-containing composite oxide and fluorine gas, and the concentration of fluorine gas. Can be controlled.
  • the novel positive electrode for lithium ion secondary batteries of this invention contains said positive electrode active material, a electrically conductive material, and a binder.
  • the lithium containing complex oxide contained in said positive electrode active material comprises the lithium containing complex oxide contained in the positive electrode before activation.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery is formed by forming a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material of the present invention on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery is, for example, a slurry or kneaded product by dissolving the positive electrode active material, the conductive material and the binder of the present invention in a solvent, dispersing in a dispersion medium, or kneading with a solvent. And the prepared slurry or kneaded material is supported on the positive electrode current collector by coating or the like.
  • a metal foil such as an aluminum foil or a stainless steel foil can be used.
  • the conductive material examples include carbon black such as acetylene black, graphite, and ketjen black.
  • binders fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, Examples thereof include acrylic acid-based polymers such as acrylic acid copolymers and methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode before activation is the above-described positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector. For example, it can be produced by preparing a slurry by kneading a negative electrode active material with an organic solvent, and applying, drying, and pressing the prepared slurry to a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, a metal foil such as a nickel foil or a copper foil can be used.
  • the negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions.
  • lithium metal, lithium alloy, lithium compound, carbon material, periodic table 14 and group 15 metal oxides, carbon Compounds, silicon carbide compounds, silicon oxide compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds, and the like can be used.
  • lithium alloys and lithium compounds composed of lithium and a metal capable of forming an alloy or compound with lithium
  • the carbon material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, pitch coke, needle coke, petroleum coke, and other cokes, graphite, glassy carbon, phenolic resin, and furan resin.
  • An organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, carbon black or the like obtained by firing and carbonizing the above at an appropriate temperature can be used.
  • the group 14 metal of the periodic table is, for example, silicon or tin, and most preferably silicon.
  • materials that can occlude and release lithium ions at a relatively low potential include, for example, oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and other nitrides. It can be used similarly.
  • nonaqueous electrolyte it is preferable to use a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent.
  • a nonaqueous electrolytic solution one prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte can be used.
  • organic solvent those known as organic solvents for electrolytic solutions can be used.
  • propylene carbonate ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ⁇ - Butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, acetic acid ester, butyric acid ester, propionic acid ester, and the like
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • nonaqueous electrolyte a solid electrolyte containing an electrolyte salt, a polymer electrolyte, a solid electrolyte or a gel electrolyte in which an electrolyte is mixed or dissolved, and the like can be used.
  • the solid electrolyte may be any material having lithium ion conductivity.
  • an inorganic solid polymer or a polymer solid electrolyte can be used.
  • lithium nitride lithium iodide, or the like
  • polymer solid electrolyte an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt can be used.
  • polymer compounds include ether polymers such as poly (ethylene oxide) and cross-linked products thereof, poly (methacrylate) esters, acrylates, etc., alone or copolymerized or mixed in the molecule. Can do.
  • the matrix of the gel electrolyte may be any matrix that absorbs the non-aqueous electrolyte and gels, and various polymers can be used.
  • the polymer material used for the gel electrolyte for example, fluorine-based polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymers can be used.
  • a polymer material used for the gel electrolyte for example, polyacrylonitrile or a copolymer of polyacrylonitrile can be used.
  • an ether-based polymer such as polyethylene oxide or a polyethylene oxide copolymer or a crosslinked product thereof can be used.
  • the copolymerization monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.
  • the electrolyte salt for example, it is not particularly limited, and may be a LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4 , CH 3 SO 3 Li and the like.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention can be appropriately selected from coin shapes, sheet shapes (film shapes), folded shapes, wound bottomed cylindrical shapes, button shapes, and the like according to applications. .
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is used after being activated.
  • LiMO 2 can be generated from Li 2 MnO 3 contained in the positive electrode active material of the positive electrode by activation. LiMO 2 generated by activation releases Li during charging and absorbs during discharging together with LiMO 2 contained in the positive electrode before activation.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention uses LiMO 2 produced by activation and LiMO 2 contained in the positive electrode before activation in charge and discharge, and moves Li between the positive electrode and the negative electrode, thereby discharging capacity.
  • the cycle characteristics are excellent.
  • Distilled water (1920.8 g) was added to ammonium sulfate (79.2 g) and dissolved uniformly to obtain a mother liquor.
  • Distilled water (600 g) was added to sodium hydroxide (400 g) and dissolved uniformly to obtain a pH adjusting solution.
  • the mother liquor was placed in a 2 L baffled glass reaction vessel, heated to 50 ° C. with a mantle heater, and a pH adjusting solution was added so that the pH was 11.0.
  • the raw material solution was added at a rate of 5.0 g / min
  • the ammonia source solution was added at a rate of 1.0 g / min
  • a composite hydroxide of nickel, cobalt, and manganese was added. Precipitated.
  • the pH adjusting solution was added so as to keep the pH in the reaction vessel at 11.0.
  • nitrogen gas was flowed at a flow rate of 0.5 L / min in the reaction tank so that the precipitated hydroxide was not oxidized. Further, the liquid was continuously extracted so that the amount of the liquid in the reaction tank did not exceed 2 L.
  • This precursor (20 g) and lithium carbonate (12.6 g) having a lithium content of 26.9 mol / kg were mixed and baked at 800 ° C. for 12 hours in an oxygen-containing atmosphere to obtain a lithium-containing composite oxide.
  • the composition of the obtained lithium-containing composite oxide (referred to as the lithium-containing composite oxide in the synthesis example) was Li (Li 0.2 Ni 0.137 Co 0.125 Mn 0.538 ) O 2 .
  • the lithium-containing composite oxide had an average particle diameter D50 of 5.3 ⁇ m and a specific surface area of 4.4 m 2 / g measured using the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method.
  • Example 1 The lithium-containing composite oxide (20 g) of the synthesis example was placed in a state of standing in a tubular furnace having an inner diameter of ⁇ 2.15 cm, and N 2 gas containing 20 mol% of F 2 gas was placed in the tubular furnace at a flow rate of 0.1 L / min. By continuously supplying for 5 minutes, the lithium-containing composite oxide and the fluorine gas were brought into contact at 20 ° C. (fluorine treatment), and the positive electrode active material of Example 1 shown in Table 1 was obtained.
  • Example 2 The positive electrode active material of Example 1 shown in Table 1 was obtained by heat-treating the positive electrode active material of Example 1 at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
  • Example 3 A positive electrode active material of Example 3 shown in Table 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that the fluorine treatment was performed for 10 minutes.
  • Example 4 Zirconium ammonium carbonate (chemical formula: (NH 4 ) 2 [Zr (CO 3 ) 2 (OH) 2 ]) aqueous solution (2.18 g) having a zirconium content of 20.7 mass% in terms of ZrO 2 was added to distilled water (22. 82 g) was added to prepare a Zr-containing aqueous solution (solution (1)) having a pH of 6.0. Next, the Zr-containing aqueous solution (1.2 g) is sprayed on the lithium-containing composite oxide (15 g) of the synthesis example that is being stirred, and the lithium-containing composite oxide of the synthesis example and the Zr-containing aqueous solution are mixed and contacted. I let you.
  • Example particles (II) in which the oxide (I) of Zr element was present on the surface of the lithium-containing composite oxide (Hereinafter, referred to as Example particles (II)) was obtained (particle formation step).
  • Zirconium which is the metal element of the solution (1) contained in the particles (II) of the example, has a molar ratio (based on the total of nickel, cobalt, and manganese, which are the transition metal elements of the lithium-containing composite oxide of the synthesis example). Covering amount) ⁇ (number of moles of Zr) / (total number of moles of Ni, Co, Mn) ⁇ was 0.0013. Further, the powder of the particle (II) of the example was embedded in a resin, polished with cerium oxide fine particles, and the cross section of the particle (II) of the example was subjected to Zr mapping with EPMA (X-ray microanalyzer). As a result, more Zr was detected on the outer surface of the particle (II) of the example than on the inside.
  • EPMA X-ray microanalyzer
  • Example 4 shown in Table 1 was subjected to fluorine treatment in the same manner as in Example 1 except that the particles (II) of Example were used instead of the lithium-containing composite oxide of Synthesis Example. An active material was obtained.
  • Example 5 By performing a heat treatment in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material produced using the particles (II) of Example was used instead of the lithium-containing composite oxide of Example 1 in Example 1.
  • the positive electrode active material of Example 5 shown in Table 1 was obtained.
  • Example 6 By performing heat treatment in the same manner as in Example 3 except that the positive electrode active material produced using the particles (II) of Example was used instead of the lithium-containing composite oxide of Example 1 in Example 1.
  • the positive electrode active material of Example 6 shown in Table 1 was obtained.
  • Example 1 The lithium-containing composite oxide of the synthesis example used in Example 1 was used as the positive electrode active material of Comparative Example 1 shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Fluorine treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that LiMn 2 O 4 was used instead of the lithium-containing composite oxide of the synthesis example and the fluorine treatment time was 1 minute. A positive electrode active material was obtained.
  • Comparative Example 3 The particle (II) of Example used in Example 4 was used as the positive electrode active material of Comparative Example 3 shown in Table 1.
  • model number 5500 manufactured by PHI was used, and the measurement conditions were a wide scan analysis with a pass energy of 93.9 eV, a step energy of 0.8 eV, and a sample angle of 45 degrees.
  • the ratio of fluorine element (fluorine content) on the surface of the positive electrode active material was quantified by the following method. First, the positive electrode active material (0.5 g) was precisely weighed, 50 mL of 20 ° C. ion-exchanged water was added, and ultrasonic treatment (As One ultrasonic cleaning machine, frequency 28 kHz) was performed for 60 minutes. The material was dispersed in ion exchange water. Then, after standing for 16 hours, it was quantified by measuring the concentration of fluorine ions eluted in the dispersion of the positive electrode active material using a fluorine ion electrode (RADIOMETER ANALYTYCAL).
  • RADIOMETER ANALYTYCAL fluorine ion electrode
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 have a high F / O ratio, and it can be confirmed that the fluorine compound is sufficiently formed on the surface of the positive electrode active material. It was. Moreover, it turned out that the fluorine compound is not formed in the surface of the positive electrode active material of the comparative example 1 and the comparative example 3 which are not performing a fluorine treatment.
  • FIG. 1 is a photograph of the positive electrode active material of Example 1 observed with SEM-EDX
  • FIG. 2 is a photograph of the positive electrode active material of Example 2 observed with SEM-EDX
  • FIG. 4 is a photograph of the positive electrode active material of Example 4 observed with SEM-EDX
  • FIG. 4 is a photograph of the positive electrode active material of Comparative Example 1 observed with SEM-EDX.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 with SEM-EDX As a result of observing the positive electrode active materials of Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 with SEM-EDX, the positive electrode active materials of Examples 1 to 6 were found to be dotted with fluorine compounds in the form of particles. confirmed. The most particulate fluorine compound was found in Example 3, followed by Example 6, Example 1, Example 4, Example 5, and Example 2. However, in the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 to 3, particulate fluorine compounds could not be confirmed.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were used as the positive electrode active materials, respectively, and 12.1 mass of the positive electrode active material, acetylene black (conductive material), and polyvinylidene fluoride (binder). % Polyvinylidene fluoride solution (solvent N-methylpyrrolidone) was mixed, and N-methylpyrrolidone was further added to prepare a slurry.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were in a mass ratio of 80/12/8.
  • One side of the slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector) using a doctor blade.
  • the positive electrode sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 serving as positive electrodes for lithium batteries were produced by drying at 120 ° C. and performing roll press rolling twice.
  • the positive electrode sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were used as the positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m was used as the negative electrode, and a 1 mm thick stainless steel was used as the negative electrode current collector. A plate is used, a porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m is used as a separator, and LiPF 6 / EC (ethylene carbonate) + DEC (diethyl carbonate) (1: 1) having a concentration of 1 (mol / dm 3 ) as an electrolyte.
  • LiPF 6 / EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the lithium batteries of Comparative Examples 1 to 3 were assembled in an argon glove box.
  • the charge / discharge cathode active material (1 g) was subsequently charged to 4.5 V with a load current of 200 mA, A charge / discharge cycle of discharging to 2.5 V at a load current of 100 mA per positive electrode active material (1 g) was repeated 100 times.
  • the first discharge capacity of the 4.5V charge / discharge cycle is set to the 4.5V initial capacity.
  • a value obtained by dividing the discharge capacity at the 100th 4.5V charge / discharge cycle by the discharge capacity at the first 4.5V charge / discharge cycle is defined as a cycle maintenance ratio.
  • Table 1 shows the 4.8V initial capacity, 4.5V initial capacity, and cycle retention of the lithium batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. As shown in Table 1, all of the lithium batteries of Examples 1 to 6 had a high initial capacity of 4.5 V of 170 mAh / g or more and a high cycle maintenance ratio of 70% or more.
  • the lithium batteries of Comparative Examples 1 to 3 have insufficient initial capacity when the initial capacity is excellent, and the initial capacity is insufficient when the initial capacity is excellent. None had good initial capacity and cycle retention. More specifically, in the lithium batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 that were not subjected to fluorine treatment, the cycle retention rate was low. Moreover, in the lithium battery of Comparative Example 2 using LiMn 2 O 4 , the initial capacity was low.
  • the lithium battery of Example 1 has a higher F / O ratio and a higher cycle maintenance ratio than the lithium battery of Example 2 that was heat-treated at 300 ° C. after the fluorine treatment.
  • the lithium battery of Example 4 has a higher F / O ratio and a higher cycle retention rate than the lithium battery of Example 5 that was heat-treated at 300 ° C. after the fluorine treatment.
  • the lithium battery of Example 3 subjected to the fluorine treatment for 10 minutes has a higher F / O ratio and a higher cycle retention rate than the lithium battery of Example 1.
  • the lithium battery of Example 6 that had been subjected to the fluorine treatment for 10 minutes had a higher F / O ratio and a higher cycle retention rate than the lithium battery of Example 4.
  • the lithium batteries of Examples 2 and 5 have a higher initial capacity than the lithium batteries of Examples 3 and 6.
  • the positive electrode active material of the present invention is useful as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • Use of the positive electrode active material of the present invention provides a lithium ion secondary battery that is small and lightweight, has a high discharge capacity per unit mass, is excellent in cycle characteristics and productivity, and can suppress the generation of gas in the battery. it can.
  • the battery can be used for electronic devices such as mobile phones, in-vehicle batteries, and the like. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-015098 filed on January 27, 2011 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　洗浄を必須とせず、リチウムイオン二次電池の電解液中に遷移金属が溶出することを防止できる正極材料、その製造方法、および該正極材料を用いた、放電容量・サイクル特性などに優れた電池の提供。　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を、フッ素ガスと接触させるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

Description

リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法に関する。また本発明は、該正極活物質を用いた正極および二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。
　近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、サイクル特性、電池としての安定性等の更なる性能向上が望まれている。
　該性能向上を目的としてＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎ等の遷移金属元素に対する、Ｌｉ元素の比率を高くした複合酸化物（以下、「Ｌｉ－ｒｉｃｈ系正極材料」という場合がある。）が提案されている。
　Ｌｉ－ｒｉｃｈ系正極材料の例として、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素。）とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体が提案されている。該固溶体を正極活物質とするリチウムイオン二次電池を高容量で用いるには、初回充電時に４．５Ｖ以上の高電圧で充電する必要がある。
　特許文献１には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２等の複合酸化物にフッ素処理が施されている正極活物質が記載され、フッ素含有量が０．２～３．５質量％が好ましいことが記載されている。
　また、特許文献２には、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質をフッ素処理したのち、酸素雰囲気下で焼成することで、正極活物質表面にフッ素－酸素含有活物質層を形成させる正極活物質が記載されている。
　また、特許文献３には、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の複合酸化物粒子に、Ｆ２ガスやＮＦ３ガスによってフッ素化処理を施す技術が記載されている。また、特許文献３には、フッ素化処理後のＦ／Ｏモル比が、好ましくは１．２以上であること、およびフッ素含有量が０．０１～０．１５質量％であることが記載されている。
　また、従来から、正極材をＺｒやＡｌのフッ化物で被覆することで、正極材のサイクル特性や安全性が向上することが知られている（例えば、非特許文献１、特許文献４参照）。従来、正極材の表面をフッ化物で被覆する方法として、溶液中で正極材をフッ化物でフッ化処理した後に、ろ過・洗浄を行う方法も知られている。
日本特許第４１９３４８１号公報 日本特開２００９－０８１１０３号公報 日本特開２００９－１１０９５２号公報 米国特許出願公開第２０１０／００８６８５３号明細書
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９５（２０１０）、ｐｐ６１０８－６１１５
　しかし、従来のＬｉ－ｒｉｃｈ系正極材料は、過剰にＬｉを有することから、結晶内に取り込まれなかったＬｉが正極材料表面に遊離Ｌｉとして残りやすい。遊離ＬｉはＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３の形で存在すると考えられるが、遊離Ｌｉが多いと充放電の際に電解液が分解しやすくなる。分解した電解液は、正極材料中の遷移金属と接触して、正極材料中の遷移金属を徐々に電解液中に溶出させる。正極材料中の遷移金属が電解液中に溶出すると、正極材料の結晶構造が不安定になり、充放電容量が低下する。このため、Ｌｉ－ｒｉｃｈ系正極材料を正極として用いたリチウムイオン二次電池においても、充分に高いサイクル特性が得られなかった。
　この問題を解決するために、Ｌｉ－ｒｉｃｈ系正極材料を洗浄して、未反応のＬｉ元素を除去することが考えられる。しかし、Ｌｉ－ｒｉｃｈ系正極材料を洗浄すると、洗浄に使用した廃液を処理する必要が生じる。
　本発明は、洗浄を必須とせず、リチウムイオン二次電池の電解液中に遷移金属が溶出することを防止できる正極材料およびその製造方法を提供する。また該正極を用いた電池として、放電容量およびサイクル特性に優れた電池を提供する。
［１］　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［２］　前記リチウム含有複合酸化物が、該リチウム含有複合酸化物の粒子をＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた溶液（１）と接触させて加熱することにより、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が存在する粒子（ＩＩ）である［１］に記載の製造方法。
［３］　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質において、Ｘ線光電子分光法により求まるフッ素元素のモル数が、酸素元素のモル数に対して、０．１～０．６倍である、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるフッ素元素の割合が、０．２～２．０質量％である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］　前記リチウム含有複合酸化物が、下記式（１）で表される化合物である上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　　　（１）
　ただし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。また、０．０９＜ｘ＜０．３、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
［６］　Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉを含む［５］に記載の製造方法。
［７］　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面がフッ素化された正極活物質であり、かつ、Ｘ線光電子分光法により求まる正極活物質表面のフッ素元素のモル数が酸素元素のモル数に対して０．１～０．６倍であり、フッ素元素の割合が、正極活物質の全質量に対して０．２～２．０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［８］　表面にフッ素を含有する化合物が粒子状に点在する上記［７］に記載の正極活物質。
［９］　上記［７］または［８］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用の正極。
［１０］　正極と負極と非水電解質とを含み、前記正極が、上記［９］に記載の正極であるリチウムイオン二次電池。
　本発明の正極活物質の製造方法における反応機構は必ずしも明らかではないが、フッ素処理によって、リチウム含有複合酸化物に含まれる未反応のＬｉ元素とフッ素とが反応してＬｉフッ化物が生成し、かつ、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属とフッ素とが反応して遷移金属フッ化物が生成すると考えられる。Ｌｉフッ化物の生成は、正極を洗浄しなくてもリチウム含有複合酸化物中の未反応のＬｉ元素を減少させるので、これを用いた正極を備える電池においては、Ｌｉ元素に起因する電解液の分解が抑制され、電解液の分解による充放電容量の低下が抑制されると考えられる。また、正極活物質の表面に遷移金属フッ化物が生成することにより、電解液中に正極活物質から遷移金属が溶出することを防止できる。
　以上のことにより、本発明の製造方法によって得られた正極活物質を用いることにより、優れたサイクル特性を有する電池が得られるものと考えられる。
　また、本発明の正極活物質の製造方法により、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が存在する粒子（ＩＩ）とフッ素ガスとを接触させた場合には、より効果的に正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制できる。したがって、表面がフッ素化された該粒子（ＩＩ）を正極活物質として用いた電池は、よりサイクル特性に優れた電池となりうる。
　本発明の正極活物質の製造方法におけるフッ素処理は、フッ化処理を行った後のろ過・洗浄が必須ではないことから、洗浄工程と、洗浄に使用した廃液の処理工程を省略できる。よって、溶液中で正極材のフッ化処理を行う場合と比較して、製造工程を簡略化でき、好ましい。
　本発明の製造方法により得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、活性化後の単位質量あたりの放電容量の優れたものとなる。
　また、本発明によれば、新規な正極活物質が提供される。該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、初期容量およびサイクル特性に優れる。
図１は、実施例１の正極活物質を、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察した写真である。 図２は、実施例２の正極活物質を、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察した写真である。 図３は、実施例４の正極活物質を、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察した写真である。 図４は、比較例１の正極活物質を、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察した写真である。
＜正極活物質の製造方法＞
　本発明の製造方法は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させる方法（以下、製造方法１と記す。）である。
　製造方法１におけるリチウム含有複合酸化物中のＬｉ元素の含有割合は、遷移金属元素の総モル量に対して１．２５～１．７５倍モルであることが好ましく、１．２５～１．６５倍モルであることがより好ましい。該含有量とすることにより、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させうる。
　リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｍｎを必須とすることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むことが特に好ましい。また、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎのみからなっていてもよく、必要に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ等の元素が挙げられる。他の金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において０．００１～０．５０モルが好ましく、０．００５～０．０５モルがより好ましい。
　製造方法１のリチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。下記式（１）で表される化合物は、リチウムイオン二次電池において、充放電や活性化等の処理を行う前の組成である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。好ましい活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表わされる値である。）より大きな電圧をかける電気化学的な活性化方法が挙げられる。また、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的に行う活性化方法が挙げられる。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　　　（１）
　式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。式（１）においては、０．０９＜ｘ＜０．３、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、ＣｏおよびＮｉを含むのがさらに好ましく、ＣｏおよびＮｉからなるのが特に好ましい。式（１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。
　Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉである場合、Ｃｏ／Ｎｉのモル比は、Ｃｏ／Ｎｉ＝０～１が好ましく、０～０．５がさらに好ましい。
　式（１）で表される化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。
　さらに式（１）で表される化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。
　リチウム含有複合酸化物が式（１）で表される化合物である場合、遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素のモル量の比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であり、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましい。
　リチウム含有複合酸化物は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径（Ｄ５０）は３～３０μｍが好ましく、４～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍが特に好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、体積基準累積５０％径）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行なわれる。
　リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３～１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５～５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３～１０ｍ２／ｇである場合、容量が高く、緻密な正極を形成できる。
　リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると放電容量が向上するため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法においては、上記のリチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させる。
　フッ素ガスは単独で用いることができる。さらに、フッ素ガスと、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。フッ素ガスが混合ガスである場合、フッ素ガスの濃度は、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、混合ガス中に０．０１～５０ｍｏｌ％が好ましく、０．０１～３５ｍｏｌ％がより好ましく、０．１～２０ｍｏｌ％が特に好ましい。
　リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させる時間は、１０秒～１２０分が好ましく、１分～１０分がより好ましい。接触させる時間が上記範囲である場合、正極活物質の表面にフッ素化合物が充分に形成され、より一層サイクル特性に優れ、しかも活性化後の単位質量あたりの放電容量の優れた電池が得られる正極活物質となる。
　フッ素ガスとの接触は、１０℃～１５０℃、好ましくは１０℃～３０℃の温度範囲で温度制御しながら行うことで、リチウム含有複合酸化物の結晶構造が崩れて放電容量が低下することを防止できる。また確実に効率よく正極活物質の表面にフッ素化合物を生成できる。フッ素ガスとの接触時の圧力は、加圧しながら行っても良く、安全性を高める観点および過剰なフッ素化を抑制する観点から、０．６ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましく、０．３ＭＰａ以下がより好ましい。
　フッ素ガスとの接触は、流通式またはバッチ式が好ましい。流通式の場合、反応容器内にリチウム含有複合酸化物を静置した状態で入れ、所定の濃度のフッ素ガスを開放型の反応容器内に連続的に供給して、リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させる方法が好ましい。バッチ式の場合、所定の濃度とされたフッ素ガス雰囲気の密閉された反応容器内にリチウム含有複合酸化物を収容して、リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させるバッチ式による方法が好ましい。
　流通式で行う場合、リチウム含有複合酸化物に対して均一にフッ素ガスを接触させる観点から、反応容器としてリチウム含有複合酸化物を載置して流動させる流動床を備えるものや、管状炉などのキルンを用いることが好ましい。流動床を備える場合には、フッ素処理時間の短縮化および過剰なフッ素化を抑制する観点から特に好ましい。
　バッチ式で行う場合、リチウム含有複合酸化物に対して均一にフッ素ガスを接触させるために、リチウム含有複合酸化物を撹拌混合しながら行うことが好ましい。
　本発明の正極活物質の製造方法としては、上記のリチウム含有複合酸化物と、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた溶液（１）とを接触させて加熱することにより、前記リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が存在する粒子（ＩＩ）を形成する粒子形成工程と、前記粒子とフッ素ガスとを接触させるフッ素処理工程、を含む方法（以下、製造方法２という）により行うのが好ましい。
（粒子形成工程）
　製造方法２における溶液（１）は、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた溶液である。
　Ｚｒを含む化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、または酢酸ジルコニウムが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたはハロゲン化ジルコニウムアンモニウムがより好ましい。
　Ｔｉを含む化合物としては、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ペルオキソチタン、チタンペルオキソクエン酸錯体が好ましく、チタンラクテート、またはチタンラクテートアンモニウム塩がより好ましい。
　Ａｌを含む化合物としては、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、またはマレイン酸アルミニウムが好ましく、乳酸アルミニウムまたは塩基性乳酸アルミニウムが特に好ましい。
　溶液（１）としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、乳酸アルミニウム、または塩基性乳酸アルミニウムを溶媒に溶解させた溶液を用いた場合には、溶液（１）中の金属元素濃度を高くできる利点がある。また、リチウム含有複合酸化物と接触した際にリチウムによって溶液（１）のｐＨが上昇しても沈殿を生じないため、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素の酸化物（Ｉ）を均一に被覆しやすい利点がある。該リチウム含有複合酸化物は、過剰なＬｉを含むため、溶液（１）のｐＨが上昇しやすい。したがって、溶液（１）は、ｐＨが１１以上になっても沈殿物を生じないものであることが好ましい。
　溶液（１）に含ませる溶媒としては、金属元素を含む化合物の安定性や反応性の点で水を含む溶媒が好ましく、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、各溶媒の合計量（溶媒全量）に対して０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。溶媒として水のみを採用した場合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため特に好ましい。
　さらに、溶液（１）にはｐＨ調整剤が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、またはギ酸などの有機酸やアンモニアが好ましい。
　溶液（１）のｐＨとしては、３～１２が好ましく、３．５～１２がより好ましく、４～１０が特に好ましい。溶液（１）のｐＨが上記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物と溶液（１）とを接触させたときのリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素の溶出が少なく、また、ｐＨ調整剤等の不純物が少なくて済むため良好な電池特性が得られやすい。
　溶液（１）を調製する時には、必要に応じて加温しながら行うことが好ましい。加温温度としては、４０℃～８０℃が好ましく、５０℃～７０℃が特に好ましい。加温によって、金属元素を含む化合物の溶媒への溶解が容易に進み、金属元素を含む化合物を安定して溶媒に溶解させることができる。
　溶液（１）中に含まれる金属元素を含む化合物の濃度は、後の工程で加熱により溶媒を除去する場合に、容易に溶媒を除去できるように高濃度であることが好ましい。しかし、金属元素を含む化合物の濃度が高すぎると、粘度が高くなり、リチウム含有複合酸化物と溶液（１）との均一混合性が低下する。このため、溶液（１）中に含まれる金属元素を含む化合物の濃度は、金属元素の酸化物（Ｉ）換算量で０．５～３０質量％が好ましく、４～２０質量％が特に好ましい。
　リチウム含有複合酸化物と溶液（１）との接触方法としては、スプレーコート法または浸漬法を適用でき、スプレーコート法により溶液（１）をリチウム含有複合酸化物に噴霧する方法が特に好ましい。浸漬法は、リチウム含有複合酸化物と溶液（１）とを接触させた後に、ろ過または蒸発により溶液（１）に含まれる溶媒を除去するため、プロセスが煩雑になりやすい。スプレーコート法の場合は、簡便に均一に酸化物（Ｉ）をリチウム含有複合酸化物の表面に付着させることができる。
　リチウム含有複合酸化物に接触させる溶液（１）の量は、リチウム含有複合酸化物に対して１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。リチウム含有複合酸化物に接触させる溶液（１）の割合が上記の範囲であれば、リチウム含有複合酸化物の表面に酸化物（Ｉ）を均一に付着させやすく、かつリチウム含有複合酸化物に溶液（１）をスプレーコートする際にリチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい。
　さらに、本発明の製造方法においては、撹拌下のリチウム含有複合酸化物に溶液（１）を添加して、リチウム含有複合酸化物と溶液（１）とを混合することにより、溶液（１）をリチウム含有複合酸化物に接触させることが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌混合しながら溶液（１）とリチウム含有複合酸化物とを接触させることで、より均一に酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に存在した粒子（ＩＩ）が得られる。
　粒子形成工程においては、リチウム含有複合酸化物と溶液（１）とを接触させて、加熱する。リチウム含有複合酸化物と溶液（１）とを接触させて加熱することで、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を、効率的に酸化物（Ｉ）に変換させることができ、かつ、溶液（１）に含まれる溶媒等の揮発性の不純物を除去できる。
　粒子形成工程における加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、２００～６００℃が好ましく、２５０～５５０℃がより好ましく、３５０～５００℃が特に好ましい。加熱温度が２００℃以上であれば、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物の酸化物（Ｉ）への変化を促進でき、しかも、溶液（１）に含まれる溶媒などの揮発性の不純物が少なくなる。よって、製造方法２によって得た正極活物質を用いた電池は、サイクル特性が向上する。また、加熱温度が前記範囲内である場合、酸化物（Ｉ）とリチウムやリチウム含有複合酸化物との反応が進みにくく、容易かつ確実に、酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に存在する粒子（ＩＩ）が得られる。
　加熱時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１８時間がより好ましく、１～１２時間が特に好ましい。
　（酸化物（Ｉ））
　粒子形成工程により得た酸化物（Ｉ）は、リチウム含有複合酸化物と電解質の分解によって生じた分解物との接触を防ぐため、分解物に対して不活性な化合物であることが好ましい。
　酸化物（Ｉ）は、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物である。具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
　酸化物（Ｉ）としては、酸化物（Ｉ）を均一に存在させた被膜が得られやすく、化学的に安定であることから、Ｚｒ元素を含む酸化物であることが好ましく、特にＺｒＯ２が好ましい。
　（粒子（ＩＩ））
　粒子形成工程を行うことによって生成する粒子（ＩＩ）は、上記リチウム含有複合酸化物の表面に上記酸化物（Ｉ）が存在する粒子になる。酸化物（Ｉ）はリチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部に存在していても、全部に存在してもよい。また、本発明において、表面に存在するとは、前記酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の中心に存在するのではなく、粒子表面に集中して多く含まれていることをいう。
　粒子（ＩＩ）において、酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に存在していることは、例えば、粒子（ＩＩ）を切断した断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことにより評価できる。該評価方法によって、前記酸化物（Ｉ）が、リチウム含有複合酸化物の中心（ここで、中心とは、リチウム含有複合酸化物の表面に接していない部分をいい、表面からの平均距離が最長である部分であるのが好ましい。）に対して、表面から１００ｎｍの範囲により多く存在することが確認できる。
　粒子（ＩＩ）における酸化物（Ｉ）の割合は、正極活物質を酸に溶解してＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定することができる。ＩＣＰ測定によって酸化物（Ｉ）の割合を求めることができない場合には、リチウム含有複合粒子と酸化物（Ｉ）の仕込み量に基づいて算出できる。
　粒子（ＩＩ）における酸化物（Ｉ）の割合としては、酸化物（Ｉ）中のＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素のモル量がリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．０００１～０．０５倍モルが好ましく、０．０００３～０．０４倍モルがより好ましく、０．０００５～０．０３倍モルが特に好ましい。
　本発明の正極活物質において、リチウム含有複合酸化物の表面に存在する酸化物（Ｉ）の形状は、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡により評価することができる。酸化物（Ｉ）の形状は、粒子状、膜状、または塊状等があげられる。酸化物（Ｉ）が粒子状である場合、酸化物（Ｉ）の平均粒子径は、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．１～５０ｎｍがより好ましく、０．１～３０ｎｍが特に好ましい。酸化物（Ｉ）の平均粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡より観察される、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆している粒子の粒子径の平均である。
（フッ素処理）
　製造方法２において粒子（ＩＩ）とフッ素ガスとを接触させるフッ素処理工程は、製造方法１におけるリチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとの接触と同様にして実施でき、好ましい態様も同様である。
　本発明の製造方法によって生成する正極活物質においては、表面がフッ素化され、表面にフッ素を含有する化合物が生成する。該フッ素を含有する化合物は、遊離Ｌｉと反応して得られるＬｉＦ、ＭｅＦａ等（Ｍｅはリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素および／またはＺｒ、Ｔｉ、Ａｌより選ばれる少なくとも一種の金属元素で２≦ａ≦４）である。フッ素を含有する化合物の形状は、正極活物質の表面に粒子状になって点在しているものが好ましい。フッ素化合物が点在していることは、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いることにより評価することができる。
　得られた正極活物質の表面に存在するフッ素元素量は、Ｘ線光電子分光法により求まるフッ素元素のモル数が、酸素元素のモル数に対して０．１～０．６倍が好ましく、０．１５～０．５倍がより好ましく、０．２～０．４倍が特に好ましい。フッ素元素と酸素元素とのモル比が前記範囲である場合、より一層初期容量とサイクル特性に優れた電池が得られる正極活物質となる。
　フッ素元素と酸素元素とのモル比の下限値は正極活物質の表面にフッ素化合物が充分に形成される量を示し、未反応のＬｉ元素が充分に少なく、かつ遷移金属の溶出を充分に防止できる量である。また、上限値は、フッ素元素と反応していない正極活物質のリチウム元素のモル数が充分に多いものとなる量であり、活性化後の単位質量あたりの放電容量の優れた電池が得られる正極活物質となる量である。
　正極活物質の表面におけるフッ素元素のモル数および酸素元素のモル数は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定できる。ＸＰＳの測定範囲は正極活物質表面から深さ数ｎｍ～５ｎｍ程度である。
　得られた正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合は、正極活物質の全質量に対して０．２～２．０質量％が好ましく、０．３～１．５質量％がより好ましく、０．５～１質量％が特に好ましい。正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合が上記範囲である場合、より一層初期容量とサイクル特性に優れた電池が得られる正極活物質となる。
　正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合は、正極活物質をイオン交換水に分散させ、フッ素イオン電極を用いて溶出したフッ素イオンの濃度を測定し、得られた溶出したフッ素イオンの濃度と正極活物質の全体量とから算出できる。
　本発明においては、正極活物質に含まれる表面の過剰なフッ素を除去するために、フッ素処理後に加熱処理を行っても良い。加熱処理温度は５０～４００℃が好ましく、８０～３５０℃がより好ましく、１００～３００℃が特に好ましい。加熱処理時間は、１０分～３時間が好ましい。加熱処理温度と加熱処理時間が上記範囲である場合、正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合や、正極活物質におけるフッ素元素のモル数と酸素元素のモル数との比を適度に制御できる。
＜正極活物質＞
　本発明の製造方法により得られる正極活物質としては、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面がフッ素化された正極活物質であり、かつ、Ｘ線光電子分光法により求まる正極活物質表面のフッ素元素のモル数が酸素元素のモル数に対して０．１～０．６倍であり、フッ素元素の割合が、正極活物質の全質量に対して０．２～２．０質量％である正極活物質が好ましい。
　このような正極活物質は、フッ素を含有する化合物によって、リチウム含有複合酸化物の一部が被覆されているため、これを用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池は、初期容量およびサイクル特性の優れたものになると考えられる。フッ素を含有する化合物は、リチウム含有複合酸化物の表面に粒子状に点在しているものが好ましい。
　本発明の正極活物質におけるフッ素元素は、Ｘ線光電子分光法によるフッ素元素のモル数は酸素元素のモル数に対して（すなわち、フッ素元素のモル数／酸素元素のモル数（単位：倍））０．１～０．６倍であり、０．１５～０．５倍が好ましく、０．２～０．４倍がより好ましい。上述の範囲であれば、例えば、図１で見られるような、正極活物質の表面にフッ素を含有する化合物が、粒子状に点在することができる。リチウム含有複合酸化物の表面に粒子状に点在するフッ素を含有する化合物としては、上述のフッ素を含有する化合物と同様である。粒子状に点在することで、初期の放電容量の低下を抑制できると考えられる。
　該正極活物質のフッ素元素量は、正極活物質の全質量に対して０．２～２．０質量％であり、０．３～１．５質量％が好ましく、０．５～１質量％がより好ましい。正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合が上記範囲である場合、遊離Ｌｉと反応し、不活性なＬｉＦを生成することができ、サイクル特性に優れる。
　該フッ素元素量は、正極活物質を水に分散させ、溶出したフッ素元素から求めることができる。フッ素元素量は、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。すなわち、正極材料の１ｇ対して１００ｍｌのイオン交換水（２０℃、気圧は常圧。）中で、超音波処理を６０分実施した後、１６時間静置した後、イオン交換水に溶出したフッ素イオン量を、フッ素イオン電極を用いて測定することにより求められる。
　本発明の正極活物質は、本発明の正極活物質の製造方法を用いて製造でき、正極材料の表面のフッ素量はリチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させる時間や、フッ素ガスの濃度により制御できる。
＜正極＞
　本発明の新規なリチウムイオン二次電池用正極は、上記の正極活物質、導電材、およびバインダーを含む。なお、上記の正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物は、活性化前の正極に含まれるリチウム含有複合酸化物を構成するものである。
　リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体上に、本発明の正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを、溶媒に溶解させるか、分散媒に分散させるか、又は溶媒と混練することによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリー又は混錬物を正極集電体に塗布等により担持させることによって、製造できる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス鋼箔等の金属箔を用いることができる。
　導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
　バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含み、活性化前の正極が、上記のリチウムイオン二次電池用正極であるものである。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
　負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
　リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金およびリチウム化合物を用いることができる。
　炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
　周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。また、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等も同様に用いることができる。
　非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
　非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、電解液用の有機溶媒として公知のものが使用でき、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　非水電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質または高分子固体電解質を用いることができる。
　無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
　高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物等を用いることができる。高分子化合物の例としては、ポリ（エチレンオキサイド）やその架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
　ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマーなどのフッ素系高分子等を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイドの共重合体、その架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
　また、酸化還元反応に対する安定性の観点により、上記した高分子のうち、特にフッ素系高分子を用いることが好ましい。
　電解質塩としては、特に限定されず例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等を用いることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、活性化してから用いられる。本発明のリチウムイオン二次電池においては、活性化を行うことにより、正極の正極活物質に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３からＬｉＭＯ２を生成しうる。活性化により生成されたＬｉＭＯ２は、活性化前の正極に含まれるＬｉＭＯ２とともに、充電時にＬｉを放出し、放電時に吸収する。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、活性化により生成されたＬｉＭＯ２と、活性化前の正極に含まれるＬｉＭＯ２を充放電において用い、正極・負極間でＬｉを移動させることにより、放電容量およびサイクル特性に優れたものとなる。
　本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
　硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。
　２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。
　得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
　ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）で前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。
　この前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．６ｇ）とを混合して、酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間焼成し、リチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物（合成例のリチウム含有複合酸化物という。）の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３７Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５３８）Ｏ２であった。そのリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は４．４ｍ２／ｇであった。
（実施例１）
　合成例のリチウム含有複合酸化物（２０ｇ）を、内径φ２．１５ｃｍの管状炉に静置した状態で入れ、管状炉にＦ２ガスを２０ｍｏｌ％含むＮ２ガスを流量０．１Ｌ／分で３分間連続的に供給することにより、リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを２０℃で接触させ（フッ素処理）、表１に示す実施例１の正極活物質を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　実施例１の正極活物質を、空気雰囲気下において３００℃で１時間加熱処理をすることにより表１に示す実施例２の正極活物質を得た。
（実施例３）
　フッ素処理を１０分間行ったこと以外は、実施例１と同様にして表１に示す実施例３の正極活物質を得た。
（実施例４）
　ジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で２０．７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液（２．１８ｇ）に、蒸留水（２２．８２ｇ）を加えて、ｐＨ６．０のＺｒ含有水溶液（溶液（１））を調製した。
　次に、Ｚｒ含有水溶液（１．２ｇ）を、撹拌している合成例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）に噴霧し、合成例のリチウム含有複合酸化物とＺｒ含有水溶液とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を９０℃で３時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下５００℃で５時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ元素の酸化物（Ｉ）が存在する粒子（ＩＩ）（以下、実施例の粒子（ＩＩ）という。）を得た（粒子形成工程）。
　実施例の粒子（ＩＩ）に含まれる溶液（１）の金属元素であるジルコニウムは、合成例のリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素であるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対して、モル比（被覆量）｛（Ｚｒのモル数）/（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝で０．００１３であった。
　また、実施例の粒子（ＩＩ）の粉末を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨して、実施例の粒子（ＩＩ）の断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングを行なった。その結果、実施例の粒子（ＩＩ）の外表面において、内部よりも多くのＺｒが検出された。
　その後、かかる実施例の粒子（ＩＩ）を、合成例のリチウム含有複合酸化物に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素処理を行い、表１に示す実施例４の正極活物質を得た。
（実施例５）
　実施例１において合成例のリチウム含有複合酸化物に代えて、実施例の粒子（ＩＩ）を用いて製造した正極活物質を使用した以外は、実施例２と同様にして加熱処理を行うことにより表１に示す実施例５の正極活物質を得た。
（実施例６）
　実施例１において合成例のリチウム含有複合酸化物に代えて、実施例の粒子（ＩＩ）を用いて製造した正極活物質を使用した以外は、実施例３と同様にして加熱処理を行うことにより表１に示す実施例６の正極活物質を得た。
（比較例１）
　実施例１で使用した合成例のリチウム含有複合酸化物を、表１に示す比較例１の正極活物質とした。
（比較例２）
　合成例のリチウム含有複合酸化物に代えてＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、フッ素処理時間を１分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素処理を行い、表１に示す比較例２の正極活物質を得た。
（比較例３）
　実施例４で用いた実施例の粒子（ＩＩ）を、表１に示す比較例３の正極活物質とした。
＜フッ素元素のモル数と酸素元素のモル数との比＞
　このようにして得られた実施例１～実施例６および比較例１～比較例３の正極活物質の表面におけるフッ素元素のモル数と酸素元素のモル数との比（Ｆ／Ｏ比）を表１に示す。なお、表１に示すＦ／Ｏ比は、正極活物質の表面の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した結果から算出した。Ｘ線光電子分光法による測定には、ＰＨＩ社製の型番５５００を用い、測定条件は、パスエネルギー９３．９ｅＶ、ステップエネルギー０．８ｅＶ、試料角度４５度でワイドスキャン分析とした。
＜フッ素元素の割合＞
　また、正極活物質の表面におけるフッ素元素の割合（フッ素含量）を次の方法により定量した。まず、正極活物質（０．５ｇ）を精秤して２０℃のイオン交換水を５０ｍＬ添加し、超音波処理（アズワン社製超音波洗浄機、周波数２８ｋＨｚ）を６０分実施して、正極活物質をイオン交換水に分散させた。その後１６時間静置した後に、フッ素イオン電極（ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ　ＡＮＡＬＹＴＹＣＡＬ社製）を用いて、正極活物質の分散液に溶出したフッ素イオンの濃度を測定することによって定量した。
　表１に示すように、実施例１～実施例６および比較例２の正極活物質は、Ｆ／Ｏ比が高く、正極活物質の表面にフッ素化合物が充分に形成されていることが確認できた。
　また、フッ素処理を行っていない比較例１と比較例３の正極活物質の表面には、フッ素化合物が形成されていないことが分かった。
　また、実施例１～実施例６および比較例２の正極活物質を、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）観察することにより、正極活物質の表面にフッ素化合物が粒子状に点在しているか否かを調べた。
　図１は、実施例１の正極活物質を、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察した写真であり、図２は、実施例２の正極活物質を、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察した写真であり、図３は、実施例４の正極活物質を、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察した写真であり、図４は、比較例１の正極活物質を、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察した写真である。
　実施例１～実施例６および比較例２の正極活物質をＳＥＭ－ＥＤＸで観察した結果、実施例１～実施例６の正極活物質では、フッ素化合物が粒子状に点在していることが確認された。粒子状のフッ素化合物は、実施例３で最も多く見られ、次いで実施例６、実施例１、実施例４、実施例５、実施例２の順に多く見られた。しかし、比較例１～比較例３の正極活物質では、粒子状のフッ素化合物が確認できなかった。
　＜正極体シートの作製＞
　正極活物質として、実施例１～実施例６および比較例１～比較例３の正極活物質をそれぞれ用い、正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８０／１２／８とした。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる実施例１～実施例６および比較例１～比較例３の正極体シートを作製した。
　＜電池の組み立て＞
　実施例１～実施例６および比較例１～比較例３の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型の実施例１～実施例６および比較例１～比較例３のリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
＜初期容量の評価＞＜サイクル特性の評価＞
　このようにして得られた実施例１～実施例６および比較例１～比較例３のリチウム電池について、２５℃にて電池評価を行った。
　正極活物質（１ｇ）につき１５０ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。４．８～２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．８Ｖ初期容量とする。続いて正極活物質（１ｇ）につき１５０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。
　このような充放電を行った実施例１～実施例６および比較例１～比較例３のリチウム電池について、引き続き充放電正極活物質（１ｇ）につき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰返した。４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量を４．５Ｖ初期容量とする。４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量で割った値をサイクル維持率とする。
　実施例１～実施例６および比較例１～比較例３のリチウム電池の４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、サイクル維持率を表１に示す。
　表１に示すように、実施例１～実施例６のリチウム電池は、全て４．５Ｖ初期容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、かつ、サイクル維持率が７０％以上で高かった。
　これに対し、比較例１～比較例３のリチウム電池は、初期容量が優れているものではサイクル維持率が不充分であり、サイクル維持率が優れているものでは初期容量が不充分であり、初期容量とサイクル維持率の両方が優れているものはなかった。
　より詳細には、フッ素処理を行っていない比較例１および比較例３のリチウム電池では、サイクル維持率が低かった。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた比較例２のリチウム電池では、初期容量が低かった。
　また、実施例１のリチウム電池は、フッ素処理後に３００℃で加熱処理を行った実施例２のリチウム電池と比較して、Ｆ／Ｏ比が高く、サイクル維持率が高くなっている。また、実施例４のリチウム電池は、フッ素処理後に３００℃で加熱処理を行った実施例５のリチウム電池と比較して、Ｆ／Ｏ比が高く、サイクル維持率が高くなっている。
　また、フッ素処理を１０分間行った実施例３のリチウム電池は、実施例１のリチウム電池と比較して、Ｆ／Ｏ比が高くなっており、サイクル維持率が高くなっている。また、フッ素処理を１０分間行った実施例６のリチウム電池は、実施例４のリチウム電池と比較して、Ｆ／Ｏ比が高くなっており、サイクル維持率が高くなっている。
　また、実施例２、実施例５のリチウム電池は、実施例３、実施例６のリチウム電池と比較して、初期容量が高くなっている。
　本発明の正極活物質はリチウムイオン二次電池用の正極活物質として有用である。本発明の正極活物質を用いることにより、小型・軽量、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性および生産性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供できる。該電池は、携帯電話等の電子機器、車載用のバッテリー等に利用できる。
　なお、２０１１年１月２７日に出願された日本特許出願２０１１－０１５０９８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記リチウム含有複合酸化物が、該リチウム含有複合酸化物の粒子をＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた溶液（１）と接触させて加熱することにより、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が存在する粒子（ＩＩ）である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質が、Ｘ線光電子分光法により求まるフッ素元素のモル数が、酸素元素のモル数に対して、０．１～０．６倍である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質におけるフッ素元素の割合が、０．２～２．０質量％である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記リチウム含有複合酸化物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の製造方法。
    　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　　　（１）
    　ただし、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。また、０．０９＜ｘ＜０．３、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
  6. 　Ｍｅが、ＣｏおよびＮｉを含む請求項５に記載の製造方法。
  7. 　Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面がフッ素化された正極活物質であり、かつ、Ｘ線光電子分光法により求まる正極活物質表面のフッ素元素のモル数が酸素元素のモル数に対して０．１～０．６倍であり、フッ素元素の割合が、正極活物質の全質量に対して０．２～２．０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  8. 　表面にフッ素を含有する化合物が粒子状に点在する請求項７に記載の正極活物質。
  9. 　請求項７または請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用の正極。
  10. 　正極と負極と非水電解質とを含み、前記正極が、請求項９に記載の正極であるリチウムイオン二次電池。
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