WO2012176903A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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composite oxide
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河里　健
角崎　健太郎
海生 曽
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode including a positive electrode active material produced using the production method, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • miniaturization and weight reduction of portable electronic devices and in-vehicle lithium ion secondary batteries have been demanded, and the discharge capacity per unit mass and the characteristics that the discharge capacity does not decrease after repeated charge / discharge cycles (hereinafter referred to as cycle) Further improvement is also desired.
  • cycle characteristics characteristics in which the discharge capacity does not decrease when discharged at a high discharge rate
  • a composite oxide containing a Li element such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 and a transition metal is used. It is used.
  • a lithium-containing composite oxide used as a positive electrode active material it has been studied to coat a lithium-containing composite oxide used as a positive electrode active material with various compounds.
  • a cathode active material composition including a conductive agent, a binder, and a cathode active material is formed on one surface of a current collector, and the cathode active material has a general formula: xLi 2 MO 3- (1- x) LiMeO 2 , where 0 ⁇ x ⁇ 1, and M and Me are each independently Mn, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, B And at least one metal selected from the group consisting of Mo) and an electrochemically inactive substance such as AlF 3 or AlPO 4 whose surface is coated with carbon.
  • the cathode is shown.
  • a fluorine-containing compound is mixed with an element precursor in an aqueous solution to form a highly dispersed fluorine compound powder, and a solution of a positive electrode active material for a lithium secondary battery is added to the aqueous solution.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery coated with a fluorine compound comprising the step of reacting the mixed solution at 50 to 100 ° C. for 3 to 48 hours to coat the positive electrode active material with the fluorine compound. Has been.
  • Patent Document 3 includes a general formula: Li p Q q N x M y O z Fa (where Q is any one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, niobium and tantalum, and N is Co, Mn And at least one element selected from the group consisting of Ni, and M is at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than Q and N, Al and alkaline earth metal elements.
  • Patent Document 3 discloses a production method in which lithium composite oxide powder and an aqueous Q element compound solution are mixed, the aqueous medium is removed from the resulting mixture, and then fired at 300 to 1080 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. ing.
  • the cathode active material described in Patent Document 1 is obtained by mixing a solid solution oxide with an electrochemically inactive material whose surface is coated with carbon.
  • the electrochemically inactive material was not uniformly coated on the surface of the solid solution oxide. For this reason, in the technique of Patent Document 1, a cathode active material having expected characteristics may not be obtained.
  • the fluorine compound in the step of reacting the mixed solution to coat the positive electrode active material with the fluorine compound, the fluorine compound does not react as prepared, and the composition of the fluorine compound of the coated positive electrode active material In addition, there is a problem that the content is hardly as prepared. Furthermore, in the technique described in Patent Document 2, in order to increase the binding force of the fluorine compound powder, the coated positive electrode active material is dried at 110 ° C. for 6 to 24 hours, and then at 150 ° C. to 900 ° C. for 1 to In some cases, it was necessary to perform a heat treatment step for 20 hours. When such a heat treatment is performed, the fluorine compound is decomposed by the heat treatment, so that the composition of the fluorine compound of the coated positive electrode active material is not as expected.
  • the present invention provides a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and rate characteristics, in which a lithium-containing composite oxide is uniformly coated with a predetermined content of compound without generating impurities due to side reactions. It is an object of the present invention to provide a method for producing a substance, a positive electrode including a positive electrode active material produced using the production method, and a lithium ion secondary battery.
  • the present invention is as follows. [1] The surface of the lithium-containing composite oxide powder containing Li element and transition metal element is coated with X element-containing compound containing X element (where X element is transition metal, alkali metal, alkaline earth metal) , At least one element selected from the group consisting of rare earths, halogens, and Al.) And a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the content of the X element-containing compound with respect to the lithium-containing composite oxide by performing a coating step of drying while spraying an X element-containing solution containing 001 to 0.05 mol / L onto the lithium-containing composite oxide powder. Forming a positive electrode active material having a molar ratio of 0.005 to 0.05 moles.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is as follows. [1] The surface of the lithium-containing composite oxide powder containing Li element and transition metal element is coated with X element-containing compound containing X
  • the amount of the X element-containing solution sprayed on the lithium-containing composite oxide powder is set such that the mass ratio of the X element-containing solution to the lithium-containing composite oxide powder is in the range of 1 to 95. 1].
  • the lithium-containing composite oxide powder is stirred together with a horizontal axis type stirring means for stirring together with the X element-containing solution, and a spray-type liquid injection means for spraying the X element-containing solution.
  • a stirring and heating device having a heating means for heating the lithium-containing composite oxide powder and the X element-containing solution is used.
  • a positive electrode comprising a positive electrode active material produced using the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [9], a conductive material, and a binder.
  • a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte according to [10].
  • a lithium-containing composite oxide is uniformly coated with a compound having a predetermined content without generating impurities due to side reactions, and lithium ion secondary compounds having excellent cycle characteristics and rate characteristics are obtained.
  • a positive electrode active material for a secondary battery can be produced.
  • the positive electrode and lithium ion secondary battery excellent in cycling characteristics and rate characteristics can be provided using the positive electrode active material manufactured using the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a Ladige mixer that is an example of a stirring and heating device used in the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • ⁇ Method for producing positive electrode active material> the surface of a lithium-containing composite oxide powder containing a Li element and a transition metal element is coated with an X element-containing compound containing an X element (however, X element is composed of at least one element selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, halogens, and Al.) It is a manufacturing method.
  • the lithium-containing composite oxide in the present invention contains a Li element and a transition metal element.
  • the lithium-containing composite oxide for example, the following compounds (i) to (iv) are preferable. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compound (iii) is particularly preferable in terms of high capacity, and the compound represented by the following formula (iii-1) is most preferable.
  • Compound (i) is a compound represented by the following formula (i). Li a (Ni x Mn y Co z) M b O 2 ⁇ (i) However, 0.95 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, 0.90 ⁇ x + y + z + b ⁇ 1.05, M is It is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Al.
  • Examples of the compound (i) represented by the formula (i) include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O. 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
  • Compound (ii) is an olivine type metal lithium salt which is a compound represented by the following formula (ii) or a complex thereof.
  • X represents Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V (II), or Cu (II)
  • Y represents P or Si, and 0 ⁇ L ⁇ 3 1 ⁇ x ′ ⁇ 2, 1 ⁇ y ′ ⁇ 3, 4 ⁇ z ′ ⁇ 12, and 0 ⁇ g ⁇ 1.
  • Examples of the olivine type metal lithium salt (ii) include LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 FePO 4 F, and Li 2 MnPO 4.
  • F, Li 2 NiPO 4 F, Li 2 CoPO 4 F, Li 2 FeSiO 4, Li 2 MnSiO 4, Li 2 NiSiO 4, Li 2 CoSiO 4 can be cited.
  • Compound (iii) is a compound represented by the following formula (iii-1).
  • the compound represented by the formula (iii-1) has a composition before undergoing charge / discharge and activation processes.
  • activation means removing lithium oxide (Li 2 O) or lithium and lithium oxide from the lithium-containing composite oxide.
  • an electrochemical activation method in which a voltage higher than 4.4 V or 4.6 V (expressed as a potential difference from the oxidation-reduction potential of Li + / Li), sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid is applied.
  • a chemical activation method by performing a chemical reaction using an acid such as
  • Me is at least one element selected from the group consisting of transition metals other than Mn, alkaline earth metals, rare earths, and Al.
  • Me in formula (iii-1) is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mo, Nb, V, and Mg, and particularly preferably Co and Ni. .
  • the composition ratio of the Li element with respect to the sum of Mn and Me is 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.8, and 1.35 ⁇ (1 + x) /(Y+z) ⁇ 1.65 is preferable, and 1.45 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.55 is more preferable.
  • the composition ratio is in the above range, a positive electrode material having a high discharge capacity per unit mass can be obtained when a high charging voltage of 4.6 V or higher is applied.
  • the ratio of Mn to the total amount of Mn and Me is preferably 0.4 to 0.8, and preferably 0.55 to 0.75. More preferred.
  • the proportion of Mn is in the above range, the discharge capacity becomes high.
  • q represents the proportion of F, but q is 0 when F is not present.
  • p is a value determined according to x, y, z, and q, and is 1.9 to 2.1.
  • the compound (iii) is more preferably a compound represented by the following formula (iii-2).
  • the composition ratio of the Li element with respect to the total of Mn, Ni, and Co elements is 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + v + w) ⁇ 1.8, and 1.35 ⁇ (1 + x) /(Y+v+w) ⁇ 1.65 is preferable, and 1.45 ⁇ (1 + x) / (y + v + w) ⁇ 1.55 is more preferable.
  • Compound (iii) preferably has a layered rock salt type crystal structure (space group R-3m).
  • Compound (iv) is a compound represented by the following formula (iv). Li (Mn 2 ⁇ x Me ′ x ) O 4 (iv) However, 0 ⁇ x ⁇ 2, Me ′ is Co, Ni, Fe, Ti, Cr, Mg, Ba, Nb, Ag, or Al.
  • Examples of the compound (iv) represented by the formula (iv) include LiMn 2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , LiMn 1.0 Co 1.0 O 4 , LiMn 1.85 Al 0. .15 O 4 , LiMn 1.9 Mg 0.1 O 4 .
  • the average particle size (D 50 ) of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.03 to 30 ⁇ m, more preferably 0.04 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) is a particle diameter at a point where the cumulative curve is 50% in a cumulative curve obtained by obtaining a particle size distribution on a volume basis and setting the total volume to 100%. Means.
  • the particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the particle size is measured by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like and measuring the particle size distribution (for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Partica LA-950VII manufactured by HORIBA, etc.). Used).
  • the average particle size (D50) is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m. Particularly preferred is ⁇ 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) is preferably 0.03 to 5 ⁇ m, more preferably 0.04 to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m. preferable.
  • the specific surface area of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.1 ⁇ 30m 2 / g, particularly preferably 0.15 ⁇ 25m 2 / g.
  • the specific surface area is 0.1 to 30 m 2 / g, the capacity is high and a dense positive electrode layer can be formed.
  • the lithium-containing composite oxide is a compound (i) or a compound selected from compound (iv)
  • the specific surface area is preferably 0.1 ⁇ 1m 2 / g, more preferably 0.15 ⁇ 0.6m 2 / g .
  • the specific surface area is preferably 0.3 ⁇ 10m 2 / g, more preferably 0.5 ⁇ 5m 2 / g, 1 ⁇ 4m 2 / g Is particularly preferred. If the lithium-containing composite oxide is a compound selected from the compounds (ii), the specific surface area of preferably 1 ⁇ 30m 2 / g, more preferably 10 ⁇ 25m 2 / g.
  • a lithium-containing composite oxide precursor obtained by a coprecipitation method and a lithium compound are mixed and fired, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a dry mixing method (solid mixing method) Phase method), ion exchange method, glass crystallization method and the like.
  • a hydrothermal synthesis method a sol-gel method, a dry mixing method (solid mixing method) Phase method), ion exchange method, glass crystallization method and the like.
  • the X element-containing solution contains an X element compound, and the X element compound is dissolved in a solvent.
  • the X element contained in the X element compound is composed of at least one element selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, halogens, and Al.
  • the X element Li, Al, Zr, Nb, or La is preferable because it forms a stable compound with an element that has a stable valence and hardly changes in valence.
  • the X element compound containing X element include metal oxides, metal fluorides, metal phosphates, metal sulfates, and metal chlorides. From the viewpoint of solubility and stability of the compounds, metal fluorides, Alternatively, it is preferable to use a metal phosphate.
  • the X element compound examples include LiF, Li 3 PO 4 , NaF, Na 3 PO 4 , MgF, CaF 2 , BaF 2 , SrF 2 , AlF 3 , AlPO 4 , ZrF 4 , Zr 3 (PO 4 ) 4 etc.
  • the X element compound is at least one selected from the group consisting of LiF, Li 3 PO 4 , AlF 3 , AlPO 4 , ZrF 4 , and Zr 3 (PO 4 ) 4
  • the reactivity with the electrolytic solution and the solvent is Low, preferably because an electrochemically stable coating can be formed on the surface of the lithium-containing composite oxide powder, and in particular, the group consisting of LiF, Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , NaF, AlF 3 , and ZrF 4 It is preferably at least one selected from
  • the X element compound dissolved in the solvent that becomes the X element-containing solution does not generate the X element compound by chemical reaction or thermal decomposition in the solvent, but is preferably the X element compound itself dissolved in the solvent. .
  • the X element compound is the X element compound itself, a process such as a heat treatment for generating the X element compound from the X element compound is not necessary, and a by-product resulting from performing the process for generating the X element compound. There is no inconvenience caused by things.
  • the X element compound is an element such as Ni, Co, and Mn, which are transition metal elements in the positive electrode active material, eluting into the electrolyte solution.
  • the solubility in the electrolytic solution is small, the reactivity with the electrolytic solution is low, and the electrochemical stability is preferable.
  • the X element compound has low solubility in the solvent of the X element-containing solution.
  • the solubility of the X element compound in the solvent is low, the X element coated on the surface of the lithium-containing composite oxide powder is dried while spraying the X element-containing solution onto the lithium-containing composite oxide powder. Since the compound is difficult to dissolve in the solvent of the X element-containing solution supplied to the lithium-containing composite oxide later, the coating of the lithium-containing composite oxide with the X element compound can be made more uniform.
  • the solubility of the X element-containing compound in water at 20 ° C. is 0.1 to 100 g / L in order to uniformly and efficiently coat the lithium-containing composite oxide.
  • it is 0.1 to 50 g / L, more preferably 0.3 to 20 g / L.
  • the solvent used in the X element-containing solution is preferably a solvent containing water in terms of stability and reactivity of the X element compound, more preferably a mixed solvent of water and a water-soluble alcohol and / or polyol, and only water. Particularly preferred. When the solvent is only water, it is excellent in terms of safety, environment, handleability, and cost.
  • the water-soluble alcohol used for the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, and glycerin.
  • the total content of the water-soluble alcohol and polyol contained in the solvent is preferably 0 to 20% by mass and more preferably 0 to 10% by mass with respect to the total amount of solvent (total amount of solvent).
  • the X element-containing solution may contain a pH adjuster in order to adjust the solubility of the X element compound.
  • the pH adjuster include organic acids such as acetic acid, citric acid, lactic acid, formic acid, maleic acid, and oxalic acid, and ammonia. Among them, acetic acid or ammonia is particularly apt to volatilize at low temperatures. preferable.
  • a pH adjuster that easily volatilizes and / or decomposes is used as the pH adjuster, impurities are less likely to remain in the lithium ion secondary battery manufactured using the positive electrode active material obtained by the manufacturing method of the present invention. It is easy to obtain a lithium ion secondary battery having good battery characteristics.
  • the pH of the X element-containing solution is preferably 2 to 12, more preferably 3 to 11, and particularly preferably 4 to 10. If the pH is in the above range, there is little elution of Li element and transition metal from the lithium-containing composite oxide when the lithium-containing composite oxide is brought into contact with the X element-containing solution. Since there are few impurities, it is easy to obtain favorable battery characteristics.
  • the content of the X element-containing compound contained in the X element-containing solution is not more than the solubility of the X element-containing compound in the solvent, and in order to uniformly coat the X element-containing compound on the surface of the lithium-containing composite oxide powder, Less is preferred. Therefore, the content of the X element-containing compound contained in the X element-containing solution is 0.05 mol / L or less, preferably 0.04 mol / L or less, preferably 0.03 mol / L or less in terms of the compound. It is particularly preferred.
  • the content of the X element-containing compound contained in the X element-containing solution is 0.001 mol / L or more, preferably 0.005 mol / L or more, preferably 0.01 mol / L or more in terms of the compound. It is particularly preferred.
  • the method of drying while spraying the X element-containing solution onto the powder of the lithium-containing composite oxide is not particularly limited, but the lithium-containing composite oxide is uniformly and efficiently coated with the X element-containing compound. Therefore, it is preferable to heat the lithium-containing composite oxide powder with stirring with the X element-containing solution.
  • the horizontal axis type stirring means for stirring the lithium-containing composite oxide powder together with the X element-containing solution, the spray-type liquid injection means for spraying the X element-containing solution, and the lithium containing being stirred It is preferable to use a stirring and heating device having a heating means for heating the composite oxide powder and the X element-containing solution.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a Ladige mixer that is an example of a stirring and heating device used in the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • a Ladige mixer 10 shown in FIG. 1 includes a drum 1, a stirring means 2, and a spray-type liquid injection means 3.
  • a drum 1 shown in FIG. 1 accommodates a lithium-containing composite oxide powder 5.
  • the drum 1 has a substantially cylindrical shape, and is arranged so that the central axis direction of the cylindrical shape is a substantially horizontal direction.
  • the drum 1 is provided with a supply port (not shown) for supplying the lithium-containing composite oxide powder 5 to the drum 1, and a positive electrode active material that is a lithium-containing composite oxide coated with an X element-containing compound from the drum 1.
  • a discharge port (not shown) for discharging, and an exhaust cylinder 14 for discharging the steam in the drum 1 are provided.
  • the stirring means 2 stirs the lithium-containing composite oxide powder 5 together with the X element-containing solution 6.
  • the stirring means 2 shown in FIG. 1 has a horizontal shaft having a rotating shaft 21 disposed along the cylindrical central axis direction of the drum 1 and a shovel 22 attached to the rotating shaft 21 and rotating around the rotating shaft 21. It is a shaft type. Further, a chopper 23 having chopper blades is provided on the side surface of the drum 1 shown in FIG. 1. By rotating the chopper 23, the lithium-containing composite oxide powder 5 and the X element-containing solution 6 are mixed. , And can be stirred more uniformly.
  • the spray-type liquid injection means 3 is arranged at the upper part of the central portion in the longitudinal direction of the drum 1, and a predetermined amount of X element-containing solution 6 at a predetermined temperature, particle size and flow rate is mixed with a lithium-containing composite oxide powder 5 It has a spray nozzle which sprays on.
  • the spray type injection means 3 shown in FIG. 1 has been described by taking an example having a spray nozzle, the stirring and heating apparatus used in the present invention may have a non-spray type injection means. .
  • the spray-type liquid injection means 3 having a spray nozzle is preferable because the X element-containing solution 6 can be easily and uniformly sprayed onto the lithium-containing composite oxide powder 5.
  • the release rate of the X element-containing solution 6 is preferably 0.005 to 0.1 g / min with respect to 1 g of the lithium-containing composite oxide.
  • the heating means is not particularly limited as long as the powder 5 of the lithium-containing composite oxide in the drum 1 can be set within a predetermined temperature range.
  • a heating means that heats with steam from the outside of the drum 1 is used. it can.
  • a lithium-containing composite oxide powder 5 is supplied to the drum 1.
  • the shovel 22 and the chopper 23 of the stirring means 2 are rotated, and stirring of the lithium-containing composite oxide powder 5 is started.
  • the X element-containing solution 6 is sprayed at a predetermined temperature, particle size and flow rate using the spray-type liquid injection means 3, and the lithium-containing composite oxide powder 5 is heated by the heating means.
  • the sprayed lithium-containing composite oxide powder 5 is dried.
  • the sprayed lithium-containing composite oxide powder 5 is dried while the X element-containing solution 6 is sprayed onto the lithium-containing composite oxide powder 5.
  • the temperature of the lithium-containing composite oxide powder 5 when the X element-containing solution 6 is sprayed is preferably 80 to 140 ° C., more preferably 90 to 120 ° C.
  • the temperature of the X element-containing solution 6 to be sprayed is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.
  • the temperature of the X element-containing solution 6 to be sprayed is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.
  • the concentration of the X element compound contained in the X element-containing solution 6 becomes too high by heating the X element-containing solution 6, It is possible to prevent the composition of the X element compound contained in the element-containing solution 6 from changing.
  • the X element-containing compound does not react with the lithium-containing composite oxide powder 5 by heating the lithium-containing composite oxide powder and the X element-containing solution in the coating step. Note that, by heating the lithium-containing composite oxide powder and the X element-containing solution in the coating step, a part of the X element-containing compound covering the lithium-containing composite oxide powder 5 is oxidized, or the lithium-containing composite oxide It may be diffused into the oxide powder 5.
  • the particle size of the X element-containing solution 6 sprayed by the spray-type liquid injection means 3 is preferably 0.1 to 250 ⁇ m, and more preferably 1 to 150 ⁇ m.
  • the particle size of the X element-containing solution 6 is 250 ⁇ m or less, the X element-containing solution 6 can be more uniformly sprayed onto the lithium-containing composite oxide powder 5.
  • the particle size of the X element-containing solution 6 to be sprayed is 0.1 ⁇ m or more, the particle size after spraying can be easily controlled.
  • the total amount of the X element-containing solution sprayed onto the lithium-containing composite oxide powder is such that the mass ratio of the X element-containing solution 6 to the lithium-containing composite oxide powder 5 is 1 to 95. Is preferable, and a range of 5 to 40 is more preferable.
  • the spray amount of the X element-containing solution 6 can be sufficiently increased, so that the lithium-containing composite oxide powder 5 Can be coated more uniformly with the X element-containing compound.
  • the mass ratio of the X element-containing solution 6 to the powder of the lithium-containing composite oxide 5 is 95 or less, the spray amount of the X element-containing solution 6 is not excessively increased, and the lithium-containing composite oxide is efficiently produced.
  • the powder 5 can be coated with the X element-containing solution 6.
  • spraying of the X element-containing solution 6 in the coating step of the present invention may be performed intermittently or continuously.
  • a positive electrode active material in which the content of the X element-containing compound with respect to the lithium-containing composite oxide is 0.005 to 0.05 times mol is formed.
  • the content of the X element-containing compound with respect to the lithium-containing composite oxide of the positive electrode active material is preferably 0.01 to 0.03 times mol, particularly preferably 0.015 to 0.025 times mol.
  • the content of the X element-containing compound with respect to the lithium-containing composite oxide of the positive electrode active material is the content of the X element-containing compound contained in the X element-containing solution 6 and the X element sprayed on the lithium-containing composite oxide powder 5. It can control by the usage-amount of the containing solution 6.
  • the content of the X element-containing compound with respect to the lithium-containing composite oxide of the positive electrode active material is 0.005 mol or more, the effect of covering the lithium-containing composite oxide powder 5 with the X element-containing compound is sufficient. can get. Further, when the content of the X element-containing compound is 0.05 times or less, the powder 5 of the lithium-containing composite oxide is sufficiently uniformly coated with the X element-containing compound.
  • the positive electrode active material is obtained through the above steps.
  • the lithium-containing composite oxide can be uniformly and easily coated with the X element-containing compound.
  • this invention is not limited to the manufacturing method using the Ladige mixer 10 shown in FIG. 1, For example, you may use solid air.
  • the coating step it is preferable to perform a drying step of drying the lithium-containing composite oxide powder 5 (positive electrode active material) coated with the X element-containing compound.
  • the drying temperature in the drying step is preferably 100 to 300 ° C., and the drying time is preferably 2 to 10 hours.
  • the surface of the lithium-containing composite oxide can be coated with the X-element-containing compound without reacting the lithium-containing composite oxide with the X-element-containing compound. That is, in the positive electrode active material obtained by the manufacturing method of the present embodiment, the X element-containing compound and the lithium-containing composite oxide powder 5 are mainly converted into the lithium-containing composite oxide powder 5. They are physically attached (adsorbed) and bonded. Therefore, it is not necessary to perform heat treatment for reacting the lithium-containing composite oxide with the X element-containing compound, and no impurities are generated due to side reactions accompanying the reaction between the lithium-containing composite oxide and the X element-containing compound. There is no need to perform cleaning in order to remove impurities.
  • the X element-containing solution having a sufficiently thin concentration below the solubility of the X element compound in the solvent is dried while sprayed onto the lithium-containing composite oxide powder, it is not necessary to perform filtration after coating, and the productivity is excellent. Variations in the coating amount due to filtration can be suppressed.
  • a positive electrode active material in which a lithium-containing composite oxide is uniformly coated with a compound having a predetermined content can be manufactured, cycle characteristics are obtained using the obtained positive electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics can be provided.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a positive electrode active material comprising a positive electrode active material manufactured using the method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, a conductive material, and a binder.
  • the layer is formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is, for example, a slurry or a positive electrode active material, a conductive material, and a binder produced by using the production method of the present invention, dissolved in a solvent, dispersed in a dispersion medium, or kneaded with a solvent. It can be produced by preparing a kneaded material and supporting the prepared slurry or kneaded material on the positive electrode current collector plate by coating or the like.
  • Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black, graphite, and ketjen black.
  • binders fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, Examples thereof include acrylic acid-based polymers such as acrylic acid copolymers and methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.
  • the positive electrode current collector include aluminum or an aluminum alloy.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode before activation is the positive electrode for the above lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector.
  • a slurry can be prepared by kneading a negative electrode active material with an organic solvent, and the prepared slurry can be applied to a negative electrode current collector, dried, and pressed.
  • the negative electrode current collector plate for example, a metal foil such as a nickel foil or a copper foil can be used.
  • the negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions at a relatively low potential.
  • Carbon compounds, silicon carbide compounds, silicon oxide compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds, and the like can be used.
  • Examples of the carbon material for the negative electrode active material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, coke such as pitch coke, needle coke, petroleum coke, graphite, glassy carbon, phenol Organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, carbon blacks, etc., obtained by firing and carbonizing a resin, furan resin or the like at an appropriate temperature can be used.
  • the group 14 metal of the periodic table is silicon or tin, with silicon being preferred.
  • Other materials that can be used as the negative electrode active material include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and nitrides such as Li 2.6 Co 0.4 N. It is done.
  • non-aqueous electrolyte one prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte can be used.
  • organic solvent known organic solvents for electrolyte solutions can be used, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diglyme, triglyme, ⁇ -Butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, acetate ester, butyrate ester, propionate ester, and the like can be used.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • a solid electrolyte containing an electrolyte salt, a polymer electrolyte, a solid electrolyte obtained by mixing or dissolving an electrolyte in a polymer compound, or the like can be used.
  • the solid electrolyte may be any material having lithium ion conductivity, and an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte can be used.
  • lithium nitride lithium iodide, or the like
  • polymer solid electrolyte an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt can be used.
  • the electrolyte salt and the polymer compound that dissolves the electrolyte salt include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene, or derivatives, mixtures thereof, And composites can be used.
  • the gel electrolyte various polymer compounds that absorb the non-aqueous electrolyte and gelate can be used.
  • the polymer compound used for the gel electrolyte fluorine-based polymer compounds such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) can be used.
  • an ether polymer such as polyacrylonitrile, a polyacrylonitrile copolymer, polyethylene oxide, a polyethylene oxide copolymer, and a crosslinked product thereof can be used.
  • the monomer used in the copolymer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.
  • a fluorine-based polymer is particularly preferable from the viewpoint of stability against redox reaction.
  • the electrolyte salt used in the electrolyte LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li, LiCl, LiBr, or the like can be used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention can be appropriately selected from coin shapes, sheet shapes (film shapes), folded shapes, wound bottomed cylindrical shapes, button shapes, and the like according to applications. .
  • Distilled water (1920.8 g) was added to ammonium sulfate (79.2 g) and dissolved uniformly to obtain a mother liquor.
  • Distilled water (600 g) is added to sodium hydroxide (400 g) and uniformly dissolved to obtain a pH adjusting solution.
  • the mother liquor was placed in a 2 L baffled glass reaction vessel, heated to 50 ° C. with a mantle heater, and a pH adjusting solution was added so that the pH was 11.0.
  • a pH adjusting solution was added so that the pH was 11.0.
  • the raw material solution was added at a rate of 5.0 g / min
  • the ammonia source solution was added at a rate of 1.0 g / min
  • the combined water of nickel, cobalt, and manganese Oxide was precipitated.
  • the pH adjusting solution was added so as to keep the pH in the reaction vessel at 11.0.
  • nitrogen gas was flowed at a flow rate of 0.5 L / min in the reaction tank so that the precipitated hydroxide was not oxidized. Further, the liquid was continuously extracted so that the amount of the liquid in the reaction tank did not exceed 2 L.
  • the precursor (20 g) and lithium carbonate (12.7 g) having a lithium content of 26.9 mol / kg are mixed and calcined at 900 ° C. for 12 hours in an oxygen-containing atmosphere to obtain the lithium-containing composite oxide of the synthesis example. It was.
  • the composition of the lithium-containing composite oxide of the obtained synthesis example was Li (Li 0.2 Ni 0.135 Co 0.130 Mn 0.535 ) O 2 .
  • the average particle diameter D 50 of the lithium-containing composite oxide of Synthesis Example is 6.3 ⁇ m, BET (Brunauer, Emmett, Teller) method specific surface area was measured using a was 2.3 m 2 / g.
  • Example 1 Production Example ZrF 4 aqueous ZrF lithium-containing composite oxide coated with 4, X element-containing compounds ZrF 4 powder 0.58 g ZrF 4 concentration by adding distilled water 299.42g (X-elemental A ZrF 4 aqueous solution having an X element-containing compound concentration of the containing solution of 0.012 mol / L is prepared.
  • a horizontal axis type stirring means for stirring the lithium-containing composite oxide powder together with the X element-containing solution, a spray-type liquid injection means for spraying the X element-containing solution, and the lithium-containing composite oxide being stirred A positive electrode active material is manufactured using the stirring heating apparatus which has a heating means to heat a powder and X element containing solution.
  • ZrF 4 content of the X element-containing compound in the positive electrode active material coated with an aqueous ZrF 4 solution is ⁇ (number of moles of ZrF 4) in a molar ratio with respect to the lithium-containing composite oxide of the synthesis example. ) / (Number of moles of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.02. Further, the solubility 20 ° C. water ZrF 4, a 13.2g / L (0.079mol / L) , the mass ratio of ZrF 4 aqueous solution for a lithium-containing composite oxide is 20.0.
  • the particle cross section of the positive electrode active material was Zr-mapped with EPMA (X-ray microanalyzer). Zr can be detected uniformly.
  • the obtained positive electrode active material is subjected to XRD measurement using CuK ⁇ rays as an X-ray source.
  • XRD measurement the product name RINT-TTR-III manufactured by Rigaku Corporation is used.
  • a positive electrode sheet (positive electrode) was formed by the method described in the following (Production Example of Positive Electrode), and lithium ion was formed by the method described in the following (Production Example of Battery).
  • a secondary battery is produced and evaluated by the method described in (Battery characteristic evaluation example) shown below. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it can be seen that the lithium ion secondary battery of Example 1 has an excellent cycle retention rate and rate retention rate.
  • a positive electrode active material, acetylene black (conductive material) and a polyvinylidene fluoride solution (solvent N-methylpyrrolidone) containing 12.1% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) are mixed, and N-methylpyrrolidone is further added to form a slurry. Make it.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are in a mass ratio of 82/10/8.
  • One side of the slurry is applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector) using a doctor blade.
  • a positive electrode sheet is produced by drying at 120 ° C. and performing roll press rolling twice.
  • Example of battery production Using the positive electrode sheet produced above as a positive electrode, a stainless steel simple sealed cell type lithium ion secondary battery is assembled in an argon glove box. A metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m is used for the negative electrode, a stainless steel plate having a thickness of 1 mm is used for the negative electrode current collector, porous polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m is used for the separator, and a concentration of 1 (mol) is used for the electrolyte.
  • LiPF 6 / EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example of evaluation of initial capacity, rate characteristic, and cycle characteristic The following evaluation is performed using the lithium ion secondary battery manufactured above. That is, it charges to 4.7V at a load current of 200 mA per 1 g of the positive electrode active material, and discharges to 2.5 V at a load current of 50 mA per 1 g of the positive electrode active material. Subsequently, the battery is charged to 4.3 V with a load current of 200 mA per 1 g of the positive electrode active material, and discharged to 2.5 V with a load current of 100 mA per 1 g of the positive electrode active material.
  • the discharge capacity of the positive electrode active material at 4.6 to 2.5 V is set to 4.6 V initial capacity. When the initial capacity is 220 mAh / g or more, “ ⁇ ” is evaluated, and when it is less than 220 mAh / g, “ ⁇ ” is evaluated.
  • the battery is charged to 4.6 V with a load current of 200 mA per 1 g of the charge / discharge positive electrode active material, and discharged at a high rate to 2.5 V with a load current of 2000 mA per 1 g of the positive electrode active material.
  • a value obtained by dividing the discharge capacity of the positive electrode active material at 4.6 to 2.5 V in the high rate discharge by the initial capacity of 4.6 V is defined as a rate maintenance rate. Then, it is evaluated as “ ⁇ ” when the rate maintenance rate is over 60%, “ ⁇ ” when it is over 60% and 60% or less, and “X” when it is 50% or less.
  • a charge / discharge cycle of charging to 4.6 V with a load current of 200 mA per 1 g of the charge / discharge positive electrode active material and discharging at a high rate to 2.5 V with a load current of 100 mA per 1 g of the positive electrode active material is repeated 100 times.
  • the value obtained by dividing the discharge capacity at the 100th time of the 4.6V charge / discharge cycle by the initial capacity of 4.6V is defined as the cycle maintenance ratio. And when the cycle maintenance ratio is over 90%, “ ⁇ ”, when it is over 80% and 90% or less, “ ⁇ ”, when it is over 70% and 80% or less, “ ⁇ ”, and when it is 70% or less, “ ⁇ ” ".
  • Example 2 Production Example of Lithium-Containing Composite Oxide Coated with LiF
  • a LiF aqueous solution 399.91 g of distilled water was added to 0.09 g of LiF powder as an X element-containing compound, and the LiF concentration (X of the X element-containing solution X
  • An LiF aqueous solution having an element-containing compound concentration of 0.009 mol / L is prepared.
  • the positive electrode active material of Example 2 in which the surface of the lithium-containing composite oxide in the synthesis example is coated with LiF is obtained.
  • LiF content of the X element-containing compound in the positive electrode active material coated with the LiF aqueous solution is ⁇ (number of moles of LiF) / ( Number of moles of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.02.
  • the solubility of LiF in water at 20 ° C. is 2.7 g / L (0.104 mol / L), and the mass ratio of the LiF aqueous solution to the lithium-containing composite oxide is 26.7.
  • Example 2 Using the obtained positive electrode active material, a positive electrode sheet (positive electrode) was formed in the same manner as in Example 1, and a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1. And evaluate. As a result, as shown in Table 1, it can be seen that the lithium ion secondary battery of Example 2 has an excellent cycle maintenance rate and rate maintenance rate.
  • Example 3 Production Example AlF 3 solution of lithium-containing composite oxide coated with AlF 3, distilled water was added to 299.70g to AlF 3 powder 0.30g a X element-containing compound AlF 3 concentration (X element An AlF 3 aqueous solution having an X element-containing compound concentration of the containing solution of 0.012 mol / L is prepared. Next, a positive electrode active material of Example 3 in which AlF 4 is coated on the surface of the lithium-containing composite oxide of the synthesis example is obtained in the same manner as in Example 1 using 300 g of an AlF 3 aqueous solution.
  • AlF 3 (content of the X element-containing compound in the positive electrode active material) coated with an AlF 3 aqueous solution is ⁇ (number of moles of AlF 3) in a molar ratio with respect to the lithium-containing composite oxide of the synthesis example ) / (Number of moles of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.02.
  • solubility of AlF 3 in water at 20 ° C. is 5.6 g / L (0.067 mol / L), and the mass ratio of the AlF 3 aqueous solution to the lithium-containing composite oxide is 20.0.
  • Example 1 As a result of Zr mapping of the particle cross section of the positive electrode active material with EPMA (X-ray microanalyzer), Al can be detected uniformly on the outer surface of the particle.
  • Example 3 Using the obtained positive electrode active material, a positive electrode sheet (positive electrode) was formed in the same manner as in Example 1, and a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1. And evaluate. As a result, as shown in Table 1, it can be seen that the lithium ion secondary battery of Example 3 has an excellent cycle maintenance rate and rate maintenance rate.
  • Example 4 Production Example Li 3 PO 4 aqueous Li 3 lithium-containing composite oxide coated with PO 4, distilled water was added to 599.80g in a X element-containing compound Li 3 PO 4 powder 0.20g Li 3 PO 4 concentration (X-element-containing compound concentration of X element-containing solution) to prepare a Li 3 PO 4 aqueous solution 0.003 mol / L.
  • the positive electrode active material of Example 4 in which Li 3 PO 4 is coated on the surface of the lithium-containing composite oxide of the synthesis example is obtained in the same manner as in Example 1 by using 600 g of an Li 3 PO 4 aqueous solution.
  • Li 3 PO 4 content of the X element-containing compound in the positive electrode active material coated with the Li 3 PO 4 aqueous solution is ⁇ (Li 3 PO 4 mol) / (mol of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.01 times.
  • the solubility of Li 3 PO 4 in water at 20 ° C. is 0.39 g / L (0.003 mol / L), and the mass ratio of the Li 3 PO 4 aqueous solution to the lithium-containing composite oxide is 40.0. is there.
  • Example 2 As a result of Zr mapping of the particle cross section of the positive electrode active material with EPMA (X-ray microanalyzer), P can be detected uniformly on the outer surface of the particle.
  • Example 4 Using the obtained positive electrode active material, a positive electrode sheet (positive electrode) was formed in the same manner as in Example 1, and a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1. And evaluate. As a result, as shown in Table 1, it can be seen that the lithium ion secondary battery of Example 4 has an excellent cycle maintenance rate and rate maintenance rate.
  • Example 5 Production Example ZrF 4 aqueous ZrF lithium-containing composite oxide coated with 4, X element-containing compounds ZrF 4 powder 0.58 g ZrF 4 concentration by adding distilled water 599.42g (X-elemental A ZrF 4 aqueous solution having an X element-containing compound concentration of the containing solution of 0.006 mol / L is prepared.
  • the positive electrode active material of Example 5 in which ZrF 4 is coated on the surface of the lithium-containing composite oxide of the synthesis example is obtained in the same manner as in Example 1 using 600 g of the ZrF 4 aqueous solution.
  • ZrF 4 content of the X element-containing compound in the positive electrode active material coated with the ZrF 4 aqueous solution is ⁇ (number of moles of ZrF 4) in molar ratio with respect to the lithium-containing composite oxide of the example. ) / (Number of moles of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.02.
  • the mass ratio of the ZrF 4 aqueous solution to the lithium-containing composite oxide is 40.0.
  • Example 2 Zr mapping of the particle cross section of the positive electrode active material with EPMA (X-ray microanalyzer) results in uniform detection of Zr on the outer surface of the particles.
  • Example 5 Using the obtained positive electrode active material, a positive electrode sheet (positive electrode) was formed in the same manner as in Example 1, and a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1. And evaluate. As a result, as shown in Table 1, it can be seen that the lithium battery of Example 5 exhibits excellent cycle maintenance rate and rate maintenance rate. In addition, compared with Example 1 in which the content of the X element-containing compound in the positive electrode active material is the same, Example 5 in which the concentration of the ZrF 4 aqueous solution was lowered has a higher rate retention rate.
  • Example 6 Production Example ZrF 4 solution of lithium-containing composite oxide coated with ZrF 4, similar ZrF 4 concentration as in Example 1 to prepare a ZrF 4 aqueous solution 0.012 mol / L.
  • the positive electrode active material of Example 6 in which ZrF 4 is coated on the surface of the lithium-containing composite oxide of the synthesis example is obtained in the same manner as in Example 1 using 75 g of the ZrF 4 aqueous solution.
  • ZrF 4 content of the X element-containing compound in the positive electrode active material coated with the ZrF 4 aqueous solution is ⁇ (number of moles of ZrF 4) in molar ratio with respect to the lithium-containing composite oxide of the example. ) / (Number of moles of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.005 times.
  • the mass ratio of the ZrF 4 aqueous solution to the lithium-containing composite oxide is 5.0.
  • Example 2 Zr mapping of the particle cross section of the positive electrode active material with EPMA (X-ray microanalyzer) results in uniform detection of Zr on the outer surface of the particles.
  • Example 6 Using the obtained positive electrode active material, a positive electrode sheet (positive electrode) was formed in the same manner as in Example 1, a lithium battery was produced in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1, evaluate. As a result, as shown in Table 1, it can be seen that the lithium battery of Example 6 exhibits excellent cycle maintenance rate and rate maintenance rate. Further, compared with Example 1 in which the concentration of the ZrF 4 aqueous solution is the same, in Example 6 in which the content of the X element-containing compound in the positive electrode active material was lowered, the 4.6 V initial capacity and the rate maintenance ratio were increased. ing.
  • Example 7 Production Example ZrF 4 aqueous ZrF lithium-containing composite oxide coated with 4, X element-containing compounds ZrF 4 powder 0.58 g ZrF 4 concentration by adding distilled water 79.42g (X-elemental A ZrF 4 aqueous solution having an X element-containing compound concentration of the containing solution of 0.043 mol / L is prepared.
  • the positive electrode active material of Example 7 in which ZrF 4 is coated on the surface of the lithium-containing composite oxide of the synthesis example is obtained in the same manner as in Example 1 using 80 g of the ZrF 4 aqueous solution.
  • ZrF 4 content of the X element-containing compound in the positive electrode active material coated with the ZrF 4 aqueous solution is ⁇ (number of moles of ZrF 4) in molar ratio with respect to the lithium-containing composite oxide of the example. ) / (Number of moles of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.02.
  • the mass ratio of the aqueous ZrF 4 solution to the lithium-containing composite oxide is 5.3.
  • Example 2 Zr mapping of the particle cross section of the positive electrode active material with EPMA (X-ray microanalyzer) results in uniform detection of Zr on the outer surface of the particles.
  • a positive electrode sheet (positive electrode) was formed in the same manner as in Example 1, a lithium battery was produced in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1, evaluate.
  • Table 1 As a result, as shown in Table 1, it can be seen that the lithium battery of Example 7 exhibits excellent cycle maintenance rate and rate maintenance rate.
  • Example 8 Production Example ZrF 4 solution of lithium-containing composite oxide coated with ZrF 4, similar ZrF 4 concentration as in Example 1 to prepare a ZrF 4 aqueous solution 0.012 mol / L.
  • the positive electrode active material of Example 8 in which ZrF 4 is coated on the surface of the lithium-containing composite oxide of the synthesis example is obtained in the same manner as in Example 1 using 600 g of the ZrF 4 aqueous solution.
  • ZrF 4 content of the X element-containing compound in the positive electrode active material coated with the ZrF 4 aqueous solution is ⁇ (number of moles of ZrF 4) in molar ratio with respect to the lithium-containing composite oxide of the example. ) / (Number of moles of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.04 times.
  • the mass ratio of the ZrF 4 aqueous solution to the lithium-containing composite oxide is 40.0.
  • Example 2 Zr mapping of the particle cross section of the positive electrode active material with EPMA (X-ray microanalyzer) results in uniform detection of Zr on the outer surface of the particles.
  • a positive electrode sheet (positive electrode) was formed in the same manner as in Example 1, a lithium battery was produced in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1, evaluate.
  • Table 1 As a result, as shown in Table 1, it can be seen that the lithium battery of Example 8 exhibits an excellent cycle maintenance rate and rate maintenance rate.
  • Comparative Example 1 The lithium-containing composite oxide of Synthesis Example is used as the positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • a positive electrode sheet positive electrode
  • a lithium battery was produced in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1. ,evaluate.
  • the rate retention rate and cycle retention rate of the lithium battery of Comparative Example 1 are lower than those of Examples 1-8. This is presumably because in Comparative Example 1, the lithium-containing composite oxide was not coated with the X element-containing compound.
  • Comparative Example 2 A lithium-containing composite oxide 15g of preparation example of the synthesis of the lithium-containing composite oxide coated with ZrF 4 and a ZrF 4 powder 0.58g were mixed by using a ball made of ZrO 2 having a diameter of 10mm A dry ball mill treatment is performed for 12 hours to obtain the positive electrode active material of Comparative Example 2.
  • ZrF 4 (content of the X element-containing compound in the positive electrode active material) coated with the ZrF 4 powder is ⁇ (number of moles of ZrF 4) in molar ratio with respect to the lithium-containing composite oxide of the example. ) / (Number of moles of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.02.
  • Example 2 Zr mapping of the particle cross section of the positive electrode active material with EPMA (X-ray microanalyzer) results in uniform detection of Zr on the outer surface of the particles.
  • a positive electrode sheet (positive electrode) was formed in the same manner as in Example 1, a lithium battery was produced in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1, evaluate.
  • the 4.6 V initial capacity, the rate maintenance ratio, and the cycle maintenance ratio of the lithium battery of Comparative Example 2 are all lower than those of Examples 1-8.
  • the content of the X element-containing compound of the positive electrode active material is the same as that in Example 1, but is manufactured by a method of mixing the lithium-containing composite oxide and ZrF 4 powder. This is presumably because the lithium-containing composite oxide was not uniformly coated with ZrF 4 .
  • ZrF 4 content of the X element-containing compound in the positive electrode active material coated with the ZrF 4 aqueous solution is ⁇ (number of moles of ZrF 4) in molar ratio with respect to the lithium-containing composite oxide of the example. ) / (Number of moles of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.02.
  • the mass ratio of the ZrF 4 aqueous solution to the lithium-containing composite oxide is 3.3.
  • Example 2 Zr mapping of the particle cross section of the positive electrode active material with EPMA (X-ray microanalyzer) results in uniform detection of Zr on the outer surface of the particles.
  • a positive electrode sheet (positive electrode) was formed in the same manner as in Example 1, a lithium battery was produced in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1, evaluate.
  • the rate maintenance rate and cycle maintenance rate of the lithium battery of Comparative Example 3 are both lower than those of Examples 1-8. This is presumably because, in Comparative Example 3, the concentration of the aqueous ZrF 4 solution was high, so that the lithium-containing composite oxide was not uniformly coated with ZrF 4 .
  • Comparative Example 5 Production Example ZrF 4 solution of lithium-containing composite oxide coated with ZrF 4, similar ZrF 4 concentration as in Example 1 to prepare a ZrF 4 aqueous solution 0.012 mol / L. Next, in the same manner as in Example 1 using 45 g of the ZrF 4 aqueous solution, the positive electrode active material of Comparative Example 5 in which the surface of the lithium-containing composite oxide of the synthesis example is coated with ZrF 4 is obtained.
  • ZrF 4 content of the X element-containing compound in the positive electrode active material coated with the ZrF 4 aqueous solution is ⁇ (number of moles of ZrF 4) in molar ratio with respect to the lithium-containing composite oxide of the example. ) / (Number of moles of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.003 times.
  • the mass ratio of the aqueous ZrF 4 solution to the lithium-containing composite oxide is 3.0.
  • Example 1 Zr mapping of the particle cross section of the positive electrode active material with EPMA (X-ray microanalyzer) results in that Zr cannot be detected uniformly on the outer surface of the particles.
  • a positive electrode sheet (positive electrode) was formed in the same manner as in Example 1, a lithium battery was produced in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1, evaluate.
  • the lithium battery of Comparative Example 5 has a lower cycle retention rate than Examples 1-8. This is presumably because in Comparative Example 5, since the content of the X element-containing compound in the positive electrode active material was low, the effect of covering the lithium-containing composite oxide with ZrF 4 could not be obtained.
  • ZrF 4 content of the X element-containing compound in the positive electrode active material coated with the ZrF 4 aqueous solution is ⁇ (number of moles of ZrF 4) in molar ratio with respect to the lithium-containing composite oxide of the example. ) / (Number of moles of lithium-containing composite oxide before addition) ⁇ 0.06 times.
  • the mass ratio of the ZrF 4 aqueous solution to the lithium-containing composite oxide is 60.0.
  • Example 2 Zr mapping of the particle cross section of the positive electrode active material with EPMA (X-ray microanalyzer) results in uniform detection of Zr on the outer surface of the particles.
  • a positive electrode sheet (positive electrode) was formed in the same manner as in Example 1, a lithium battery was produced in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1, evaluate.
  • Table 1 the 4.6 V initial capacity and the rate maintenance rate of the lithium battery of Comparative Example 6 are lower than those of Examples 1-8. This is presumably because, in Comparative Example 6, since the content of the X element-containing compound in the positive electrode active material was high, the lithium-containing composite oxide was not uniformly coated with ZrF 4 .
  • the positive electrode active material which is a material of the positive electrode with which the discharge capacity per unit mass is high and the lithium ion secondary battery which is excellent in a rate characteristic and cycling characteristics can be provided.
  • the positive electrode active material can be used for a lithium-ion secondary battery used for electronic devices such as small and light mobile phones, in-vehicle batteries, and the like.

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Abstract

　副反応による不純物を生成することなく、リチウム含有複合酸化物を所定の含有量の化合物で均一に被覆してなるサイクル特性およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる正極活物質の製造方法を提供する。　リチウム含有複合酸化物の粉末の表面をＸ元素を含有するＸ元素含有化合物（Ｘ元素は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる。）で被覆してなる正極活物質製造方法であって、Ｘ元素含有化合物を０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌ含むＸ元素含有溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥する被覆工程を行うことにより、リチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量が０．００５～０．０５倍モルである正極活物質を形成するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法とする。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法およびその製造方法を用いて製造された正極活物質を含む正極、リチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池の小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量と、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）の更なる向上が望まれている。また、車載用のリチウムイオン二次電池においては、高い放電レートで放電した際に放電容量が低下しない特性（以下、レート特性ともいう。）のさらなる向上も望まれている。
　従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ元素と遷移金属等とを含む複合酸化物が用いられている。近年、正極の特性を向上させるために、正極活物質として用いるリチウム含有複合酸化物を種々の化合物で被覆することが検討されている。
　たとえば、特許文献１には、導電剤、バインダおよびカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、前記カソード活物質が一般式：ｘＬｉ２ＭＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ２、（式中０＜ｘ＜１であり、ＭおよびＭｅはそれぞれ独立的に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択された少なくとも一種の金属）で表される固溶系酸化物と、炭素が表面コーティングされたＡｌＦ３，ＡｌＰＯ４等の電気化学的に不活性である物質とを含むカソードが示されている。
　特許文献２には、フッ素含有化合物を水溶液中で元素前駆体と混合して、高分散度のフッ素化合物粉末を形成し、前記水溶液に、リチウム二次電池用正極活物質の溶液を添加し、その混合溶液を５０～１００℃で３～４８時間反応させて該正極活物質を該フッ素化合物でコーティングする工程を含む、フッ素化合物でコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が示されている。
　特許文献３には、一般式：ＬｉｐＱｑＮｘＭｙＯｚＦａ（ただし、Ｑはチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれるいずれか一種の元素、ＮはＣｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭはＱおよびＮ以外の遷移金属元素、Ａｌおよびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ≦０．０３、０．９７≦ｘ＜１．００、０≦ｙ＜０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｑ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表わされるリチウム含有複合酸化物の製法であって、上記Ｑ元素として、Ｑ元素を含むｐＨ０．５～１１の水溶液を使用するリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、リチウム複合酸化物粉末とＱ元素化合物水溶液とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００～１０８０℃で焼成する製造方法が示されている。
　しかし、特許文献１に記載のカソード活物質は、固溶系酸化物に、炭素が表面コーティングされた電気化学的に不活性である物質を混合することにより得られるものであるため、炭素が表面コーティングされた電気化学的に不活性である物質が、固溶系酸化物の表面に均一に被覆されていなかった。このため、特許文献１の技術では、期待通りの特性を有するカソード活物質が得られない場合があった。
　また、特許文献２に記載の技術では、混合溶液を反応させて正極活物質をフッ素化合物でコーティングする工程において、仕込み通りにフッ素化合物が反応せず、コーティングされた正極活物質のフッ素化合物の組成および含有量が仕込み通りになりにくいという問題があった。さらに、特許文献２に記載の技術では、フッ素化合物粉末の結合力を増加させるために、コーティングされた正極活物質を１１０℃で６～２４時間乾燥させた後、１５０℃～９００℃で１～２０時間熱処理する工程を行うことが必要である場合があった。このような熱処理を行った場合、熱処理によってフッ素化合物が分解するため、コーティングされた正極活物質のフッ素化合物の組成が期待通りにならないという問題があった。
　また、特許文献３に記載の技術においては、リチウム複合酸化物粉末とＱ元素化合物水溶液とを混合して焼成するので、焼成時の熱に起因する副反応によって、リチウム複合酸化物の正極としての特性を低下させる不純物が生成する問題があった。
　また、溶液中で、リチウム含有複合酸化物に化合物を被覆する湿式方法を行う場合には、被覆後に、溶液中の化合物で被覆されたリチウム含有複合酸化物と溶媒とを分離するための濾過を行う必要がある。しかし、濾過を行う場合、リチウム含有複合酸化物を被覆していた化合物が、濾過によって濾液とともに流出する。このため、被覆後のリチウム含有複合酸化物に含まれる化合物の含有量が、所定の含有量になりにくいという問題があった。また、濾過を行う場合、濾過後に濾液を処理する必要であり、製造工程が煩雑になるという問題があった。
日本特開２００９－１５２１９７号公報 日本特表２００８－５３６２８５号公報 ＷＯ２００５／１０６９９３号公報
　本発明は、副反応による不純物を生成することなく、リチウム含有複合酸化物が所定の含有量の化合物で均一に被覆されてなり、サイクル特性およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法およびその製造方法を用いて製造された正極活物質を含む正極、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示す発明である。
［１］Ｌｉ元素と、遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物の粉末の表面を、Ｘ元素を含有するＸ元素含有化合物（ただし、Ｘ元素は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる。）で被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記Ｘ元素含有化合物を０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌ含むＸ元素含有溶液を、前記リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥する被覆工程を行うことにより、前記リチウム含有複合酸化物に対する前記Ｘ元素含有化合物の含有量が０．００５～０．０５倍モルである前記正極活物質を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［２］前記リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧する前記Ｘ元素含有溶液の量を、前記リチウム含有複合酸化物の粉末に対する前記Ｘ元素含有溶液の質量比が１～９５になる範囲とする［１］に記載の製造方法。
［３］前記Ｘ元素含有溶液が水溶液であり、２０℃の水に対する前記Ｘ元素含有化合物の溶解度が、０．１～１００ｇ／Ｌである［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記Ｘ元素含有化合物が、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＦ、ＡｌＦ３、およびＺｒＦ４からなる群から選ばれる少なくとも１つである［１］～［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］前記Ｘ元素含有溶液が噴霧される際の前記リチウム含有複合酸化物の粉末の温度が８０～１４０℃である［１］～［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］前記噴霧されるＸ元素含有溶液の温度が１０～６０℃である［１］～［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］前記被覆工程の後に、乾燥温度が１００～３００℃である乾燥工程をさらに有する［１］～［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］前記被覆工程において、前記リチウム含有複合酸化物の粉末を前記Ｘ元素含有溶液とともに撹拌しながら加熱する［１］～［７］のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］前記被覆工程において、前記リチウム含有複合酸化物の粉末を前記Ｘ元素含有溶液とともに撹拌する水平軸型の撹拌手段と、前記Ｘ元素含有溶液を噴霧するスプレー式注液手段と、撹拌されている前記リチウム含有複合酸化物の粉末と前記Ｘ元素含有溶液とを加熱する加熱手段とを有する撹拌加熱装置を用いる［８］に記載の製造方法。
［１０］［１］～［９］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を用いて製造された正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極。
［１１］［１０］に記載の正極と負極と非水電解質とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　本発明の製造方法によれば、副反応による不純物を生成することなく、リチウム含有複合酸化物が所定の含有量の化合物で均一に被覆されてなり、サイクル特性およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造できる。
　また、本発明の製造方法を用いて製造された正極活物質を用いて、サイクル特性およびレート特性に優れた正極、リチウムイオン二次電池を提供できる。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において用いられる撹拌加熱装置の一例であるレーディゲミキサーを説明するための概略断面図である。
　＜正極活物質の製造方法＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ元素と、遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物の粉末の表面を、Ｘ元素を含有するＸ元素含有化合物（ただし、Ｘ元素は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる。）で被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の製造方法においては、Ｘ元素含有化合物を０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌ含むＸ元素含有溶液を、リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥する被覆工程を行うことにより、リチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量が０．００５～０．０５倍モルである正極活物質を形成する。
（リチウム含有複合酸化物）
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ元素と遷移金属元素とを含む。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、下記の化合物（ｉ）～化合物（ｉｖ）が好ましい。これらの化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　リチウム含有複合酸化物としては、高容量であるという点で化合物（ｉｉｉ）が特に好ましく、下記式（ｉｉｉ－１）で表わされる化合物が最も好ましい。
（化合物（ｉ））
　化合物（ｉ）は、下記式（ｉ）で表される化合物である。
　Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）ＭｂＯ２　・・・　（ｉ）
　ただし、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｂ≦０．３、０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種である。式（ｉ）で表される化合物（ｉ）の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
（化合物（ｉｉ））
　化合物（ｉｉ）は、下記式（ｉｉ）で示される化合物またはこれらの複合体であるオリビン型金属リチウム塩である。
　ＬｉＬＸｘ’Ｙｙ’Ｏｚ’Ｆｇ　・・・　（ｉｉ）
　ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０＜Ｌ≦３、１≦ｘ’≦２、１≦ｙ’≦３、４≦ｚ’≦１２、０≦ｇ≦１である。
　オリビン型金属リチウム塩（ｉｉ）の例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
（化合物（ｉｉｉ））
　化合物（ｉｉｉ）は、下式（ｉｉｉ－１）で表される化合物である。式（ｉｉｉ－１）で表される化合物は、充放電や活性化の工程を経る前の組成である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表される。）より大きな電圧を加える電気化学的な活性化方法や、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことによる、化学的な活性化方法が挙げられる。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ　・・・　（ｉｉｉ－１）
　式（ｉｉｉ－１）において、Ｍｅは、Ｍｎ以外の遷移金属、アルカリ土類金属、希土類、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。式（ｉｉｉ－１）におけるＭｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、ＣｏおよびＮｉが特に好ましい。
　式（ｉｉｉ－１）において、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。式（ｉｉｉ－１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。
　式（ｉｉｉ－１）で表わされる化合物において、ＭｎとＭeの合計に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）＜１．８であり、１．３５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５が好ましく、１．４５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５５がより好ましい。該組成比が前記の範囲であれば、４．６Ｖ以上の高い充電電圧を印加した場合に、単位質量あたりの放電容量が高い正極材料が得られる。
　また、式（ｉｉｉ－１）において、ＭｎとＭeの総量に対するＭｎの割合（（ｙ）／（ｙ＋ｚ）モル比）は、０．４～０．８が好ましく、０．５５～０．７５がより好ましい。Ｍｎの割合が前記の範囲であると、放電容量が高容量となる。ｑはＦの割合を示すが、Ｆが存在しない場合、ｑは０である。ｐは、ｘ、ｙ、ｚおよびｑに応じて決まる値であり、１．９～２．１である。
　化合物（ｉｉｉ）としては、下式（ｉｉｉ－２）で表される化合物であることがより好ましい。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＮｉｖＣｏｗ）Ｏｐ　・・・　（ｉｉｉ－２）
　式（ｉｉｉ－２）において、０．０９＜ｘ＜０．３、０．３６＜ｙ＜０．７３、０＜ｖ＜０．３２、０＜ｗ＜０．３２、１．９＜ｐ＜２．１、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
　式（ｉｉｉ－２）において、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏ元素の合計に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．８であり、１．３５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．６５が好ましく、１．４５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．５５がより好ましい。
　化合物（ｉｉｉ）としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、またはＬｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。
　化合物（ｉｉｉ）は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが好ましい。また、化合物（ｉｉｉ）は、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に２θ＝２０～２５°の範囲にピークが観察される。
（化合物（ｉｖ））
　化合物（ｉｖ）は、下記式（ｉｖ）で表わされる化合物である。
　Ｌｉ（Ｍｎ２－ｘＭｅ´ｘ）Ｏ４　・・・　（ｉｖ）
　ただし、０≦ｘ＜２、Ｍｅ´はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｂ、Ａｇ、またはＡｌである。
　式（ｉｖ）で表される化合物（ｉｖ）の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．０Ｃｏ１．０Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８５Ａｌ０．１５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｍｇ０．１Ｏ４が挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０３～３０μｍが好ましく、０．０４～２０μｍがより好ましく、０．０５～１５μｍが特に好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（たとえば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０ＶII、などを用いる。）ことで行なわれる。
　リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉ）、化合物（ｉｉｉ）、および化合物（ｉｖ）より選ばれる化合物である場合、平均粒子径（Ｄ５０）は３～３０μｍが好ましく、４～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍが特に好ましい。リチウム複合酸化物が化合物（ｉｉ）より選ばれる化合物である場合、平均粒子径（Ｄ５０）は０．０３～５μｍが好ましく、０．０４～１μｍがより好ましく、０．０５～０．５μｍが特に好ましい。
　リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．１～３０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１５～２５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．１～３０ｍ２／ｇであると容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。
　リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉ）または化合物（ｉｖ）より選ばれる化合物である場合、比表面積は０．１～１ｍ２／ｇが好ましく、０．１５～０．６ｍ２／ｇがより好ましい。リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉｉｉ）より選ばれる化合物である場合、比表面積は０．３～１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５～５ｍ２／ｇがより好ましく、１～４ｍ２／ｇが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉｉ）より選ばれる化合物である場合、比表面積は１～３０ｍ２／ｇが好ましく、１０～２５ｍ２／ｇがより好ましい。
　リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、ガラス結晶化法などが挙げられる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると放電容量が向上する。このため、リチウム含有複合酸化物の製造方法として、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
（Ｘ元素含有溶液）
　Ｘ元素含有溶液は、Ｘ元素化合物を含むものであり、溶媒にＸ元素化合物が溶解されたものである。Ｘ元素化合物に含まれるＸ元素は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる。Ｘ元素としては、安定な価数で存在し、価数変化し難い元素で安定な化合物を形成することからＬｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはLａが好ましい。Ｘ元素を含むＸ元素化合物としては、金属酸化物、金属フッ化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、および金属塩化物などが挙げられ、溶解度と化合物の安定性の点から、金属フッ化物、または金属リン酸塩を用いることが好ましい。
　Ｘ元素化合物としては、具体的には、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮａＦ、Ｎａ３ＰＯ４、ＭｇＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＡｌＰＯ４、ＺｒＦ４、Ｚｒ３(ＰＯ４)４などが挙げられる。Ｘ元素化合物が、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＡｌＦ３、ＡｌＰＯ４、ＺｒＦ４、およびＺｒ３(ＰＯ４)４からなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、電解液および溶媒との反応性が低く、リチウム含有複合酸化物の粉末の表面に電気化学的に安定な被膜を形成できるので好ましく、特に、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＦ、ＡｌＦ３、およびＺｒＦ４からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　Ｘ元素含有溶液となる溶媒に溶解されるＸ元素化合物は、溶媒中での化学反応や熱分解によってＸ元素化合物を生成するものではなく、溶媒に溶解されるＸ元素化合物そのものであることが好ましい。Ｘ元素化合物がＸ元素化合物そのものである場合、Ｘ元素化合物からＸ元素化合物を生成するための熱処理などの工程が不要であり、Ｘ元素化合物を生成するための工程を行うことに起因する副生成物による不都合が生じない。
　また、Ｘ元素化合物は、正極活物質を用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池において、正極活物質中の遷移金属元素であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの元素が電解液中に溶出することを抑制するために、電解液に対する溶解度が小さいほど好ましく、電解液との反応性が低く、電気化学的に安定であることが好ましい。
　また、Ｘ元素化合物は、Ｘ元素含有溶液の溶媒に対する溶解度が低いことが好ましい。Ｘ元素化合物の溶媒への溶解度が低いと、Ｘ元素含有溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥している際に、リチウム含有複合酸化物の粉末の表面に被覆されたＸ元素化合物が、後からリチウム含有複合酸化物に供給されたＸ元素含有溶液の溶媒に溶解しにくいため、Ｘ元素化合物によるリチウム含有複合酸化物の被覆をより均一にできる。
　たとえば、Ｘ元素含有溶液が水溶液である場合、均一に効率よくリチウム含有複合酸化物を被覆するために、２０℃の水に対するＸ元素含有化合物の溶解度は０．１～１００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１～５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．３～２０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
　Ｘ元素含有溶液に用いられる溶媒としては、Ｘ元素化合物の安定性や反応性の点で水を含む溶媒が好ましく、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合溶媒がより好ましく、水のみが特に好ましい。溶媒が水のみである場合、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れている。
　溶媒に用いられる水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、溶媒の合計量（溶媒全量）に対して０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。
　さらに、Ｘ元素含有溶液には、Ｘ元素化合物の溶解度を調整するために、ｐＨ調整剤が含まれていても良い。具体的には、ｐＨ調整剤として、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸やアンモニアなどが挙げられ、中でも、酢酸、またはアンモニアは、低温で揮発し易いため特に好ましい。
　ｐＨ調整剤として、揮発および／または分解しやすいｐＨ調整剤を用いた場合、本発明の製造方法により得られた正極活物質を用いて製造したリチウムイオン二次電池に、不純物が残留しにくくなり、良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池が得られやすい。
　Ｘ元素含有溶液のｐＨとしては、２～１２が好ましく、３～１１がより好ましく、４～１０が特に好ましい。ｐＨが上記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物とＸ元素含有溶液とを接触させたときにリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素や遷移金属の溶出が少なく、また、ｐＨ調整剤等の不純物が少ないため良好な電池特性が得られやすい。
　Ｘ元素含有溶液に含まれるＸ元素含有化合物の含有量は、Ｘ元素含有化合物の溶媒に対する溶解度以下であり、リチウム含有複合酸化物の粉末の表面にＸ元素含有化合物を均一に被覆するために、少ないことが好ましい。したがって、Ｘ元素含有溶液に含まれるＸ元素含有化合物の含有量は、化合物換算で０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが特に好ましい。
　また、Ｘ元素含有溶液に含まれるＸ元素含有化合物の含有量を多くすると、Ｘ元素含有化合物の含有量が少ない場合と比較して、リチウム含有複合酸化物の粉末を所定の被覆量で被覆するために噴霧するＸ元素含有溶液の量を少なくすることができる。このため、生産性が良好になるとともに、リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧したＸ元素含有溶液を乾燥するために必要な熱量を少なくできるので、環境負荷を低減できる。したがって、Ｘ元素含有溶液に含まれるＸ元素含有化合物の含有量は、化合物換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが特に好ましい。
（被覆工程）
　Ｘ元素含有溶液を、リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥する（被覆工程）方法としては、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物をＸ元素含有化合物で均一にかつ効率よく被覆するために、リチウム含有複合酸化物の粉末をＸ元素含有溶液とともに撹拌しながら加熱することが好ましい。この場合、被覆工程において、リチウム含有複合酸化物の粉末をＸ元素含有溶液とともに撹拌する水平軸型の撹拌手段と、Ｘ元素含有溶液を噴霧するスプレー式注液手段と、撹拌されているリチウム含有複合酸化物の粉末とＸ元素含有溶液とを加熱する加熱手段とを有する撹拌加熱装置を用いることが好ましい。
　以下に、本発明の製造方法の一例として、図１に示す撹拌加熱装置を用いて被覆工程を行う場合について説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において用いられる撹拌加熱装置の一例であるレーディゲミキサーを説明するための概略断面図である。
　図１に示すレーディゲミキサー１０は、ドラム１と、撹拌手段２と、スプレー式注液手段３とを有している。
　図１に示すドラム１は、リチウム含有複合酸化物の粉末５の収容されるものである。ドラム１は、略円筒形状を有しており、円筒形の中心軸方向が略水平方向となるように配置されている。ドラム１には、リチウム含有複合酸化物の粉末５をドラム１に供給する供給口（図示略）と、ドラム１内からＸ元素含有化合物で被覆されたリチウム含有複合酸化物である正極活物質を排出する排出口（図示略）と、ドラム１内の蒸気を排出する排気筒１４とが設けられている。
　撹拌手段２は、リチウム含有複合酸化物の粉末５をＸ元素含有溶液６とともに撹拌するものである。図１に示す撹拌手段２は、ドラム１の円筒形の中心軸方向に沿って配置された回転軸２１と、回転軸２１に取り付けられ、回転軸２１を中心として回転するシャベル２２とを有する水平軸型のものである。さらに、図１に示すドラム１の側面には、チョッパー羽根を備えたチョッパー２３が設けられており、チョッパー２３を回転させることにより、リチウム含有複合酸化物の粉末５とＸ元素含有溶液６とを、より一層均一に撹拌できるようになっている。
　スプレー式注液手段３は、ドラム１の長さ方向中心部の上部に配置されており、所定の温度、粒径および流量で所定量のＸ元素含有溶液６をリチウム含有複合酸化物の粉末５に噴霧するスプレーノズルを有するものである。なお、図１に示すスプレー式注液手段３では、スプレーノズルを有するものを例に挙げて説明したが、本発明において用いる撹拌加熱装置はスプレー式でない注液手段を有するものであってもよい。なお、スプレーノズルを有するスプレー式注液手段３は、リチウム含有複合酸化物の粉末５にＸ元素含有溶液６を容易に均一に噴霧できるため好ましい。スプレーノズルを用いるスプレー式注入手段３において、Ｘ元素含有溶液６の放出速度は、リチウム含有複合酸化物１ｇに対して、０．００５～０．１ｇ／分が好ましい。
　さらに、図１に示すレーディゲミキサー１０は、撹拌されているリチウム含有複合酸化物の粉末５とＸ元素含有溶液６とを加熱する加熱手段（図示略）を有している。加熱手段は、ドラム１内のリチウム含有複合酸化物の粉末５を所定の温度範囲にできるものであればよく、特に限定されないが、たとえば、ドラム１の外側から蒸気によって加熱するものを用いることができる。
　図１に示すレーディゲミキサー１０を用いて被覆工程を行うには、まず、ドラム１にリチウム含有複合酸化物の粉末５を供給する。次いで、撹拌手段２のシャベル２２およびチョッパー２３を回転させてリチウム含有複合酸化物の粉末５の撹拌を開始する。その後、スプレー式注液手段３を用いて所定の温度、粒径および流量でＸ元素含有溶液６を噴霧するとともに、加熱手段によるリチウム含有複合酸化物の粉末５の加熱により、Ｘ元素含有溶液６の噴霧されたリチウム含有複合酸化物の粉末５を乾燥する。
　本発明では、図１に例示するように、Ｘ元素含有溶液６をリチウム含有複合酸化物の粉末５に噴霧しながら、噴霧されたリチウム含有複合酸化物の粉末５を乾燥する。本発明では、Ｘ元素含有溶液６が噴霧される際のリチウム含有複合酸化物の粉末５の温度を、８０～１４０℃とすることが好ましく、９０～１２０℃とすることがより好ましい。リチウム含有複合酸化物の粉末５の温度を８０℃以上とすることで、リチウム含有複合酸化物の粉末５の乾燥を促進することができる。また、リチウム含有複合酸化物の粉末５の温度を１４０℃以下とすることで、リチウム含有複合酸化物の粉末５の乾燥を促進することに伴う副反応によって不純物が発生することを防止できる。
　また、本発明では、噴霧するＸ元素含有溶液６の温度を、１０～６０℃とすることが好ましく、２０～４０℃とすることがより好ましい。噴霧するＸ元素含有溶液６の温度を１０℃以上とすることで、リチウム含有複合酸化物の粉末５の乾燥を促進できる。また、噴霧するＸ元素含有溶液６の温度を６０℃以下とすることで、Ｘ元素含有溶液６を加熱することによってＸ元素含有溶液６に含まれるＸ元素化合物の濃度が高くなりすぎたり、Ｘ元素含有溶液６に含まれるＸ元素化合物の組成が変化したりすることを防止できる。
　本発明においては、被覆工程におけるリチウム含有複合酸化物の粉末およびＸ元素含有溶液の加熱によって、Ｘ元素含有化合物がリチウム含有複合酸化物の粉末５と反応しないことが好ましい。なお、被覆工程におけるリチウム含有複合酸化物の粉末およびＸ元素含有溶液の加熱によって、リチウム含有複合酸化物の粉末５を被覆しているＸ元素含有化合物の一部が、酸化されたり、リチウム含有複合酸化物の粉末５に拡散されたりしてもよい。
　スプレー式注液手段３によって噴霧されるＸ元素含有溶液６の粒径は、０．１～２５０μｍであることが好ましく、１～１５０μｍであることがより好ましい。Ｘ元素含有溶液６の粒径が２５０μｍ以下である場合、リチウム含有複合酸化物の粉末５にＸ元素含有溶液６をより一層均一に噴霧できる。また、噴霧されるＸ元素含有溶液６の粒径が０．１μｍ以上である場合、噴霧後の粒径を容易に制御できる。
　また、本発明の被覆工程においては、リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧するＸ元素含有溶液の合計量を、リチウム含有複合酸化物の粉末５に対するＸ元素含有溶液６の質量比が１～９５になる範囲とすることが好ましく、５～４０になる範囲とすることがより好ましい。リチウム含有複合酸化物５の粉末に対するＸ元素含有溶液６の質量比が１以上である場合、Ｘ元素含有溶液６の噴霧量を充分に多くすることができるので、リチウム含有複合酸化物の粉末５をＸ元素含有化合物でより一層均一に被覆できる。また、リチウム含有複合酸化物５の粉末に対するＸ元素含有溶液６の質量比が９５以下である場合、Ｘ元素含有溶液６の噴霧量が多くなりすぎることがなく、効率よくリチウム含有複合酸化物の粉末５にＸ元素含有溶液６を被覆できる。
　なお、本発明の被覆工程におけるＸ元素含有溶液６の噴霧は、間欠的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。
　本発明の被覆工程においては、リチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量が０．００５～０．０５倍モルである正極活物質を形成する。正極活物質のリチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量は、０．０１～０．０３倍モルが好ましく、０．０１５～０．０２５倍モルが特に好ましい。
　正極活物質のリチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量は、Ｘ元素含有溶液６に含まれるＸ元素含有化合物の含有量と、リチウム含有複合酸化物の粉末５に噴霧されるＸ元素含有溶液６の使用量とによって制御できる。
　正極活物質のリチウム含有複合酸化物に対するＸ元素含有化合物の含有量が０．００５倍モル以上である場合、リチウム含有複合酸化物の粉末５をＸ元素含有化合物で被覆したことによる効果が充分に得られる。また、Ｘ元素含有化合物の含有量が０．０５倍モル以下である場合、リチウム含有複合酸化物の粉末５にＸ元素含有化合物が充分に均一に被覆されたものとなる。
　以上の工程により、正極活物質が得られる。
　本実施形態の被覆工程においては、図１に示すレーディゲミキサー１０を用いているので、リチウム含有複合酸化物をＸ元素含有化合物で均一に容易にかつ効率よく被覆できる。なお、本発明は、図１に示すレーディゲミキサー１０を用いる製造方法に限定されるものではなく、たとえば、ソリッドエアーを用いてもよい。
　なお、本発明においては、被覆工程の後に、Ｘ元素含有化合物の被覆されたリチウム含有複合酸化物の粉末５（正極活物質）を乾燥する乾燥工程を行うのが好ましい。乾燥工程における乾燥温度は、１００～３００℃が好ましく、乾燥時間は、２～１０時間が好ましい。乾燥工程を行うことにより、正極活物質のＸ元素含有化合物とリチウム含有複合酸化物の粉末５との結合力を増加させることができる。
　本発明の製造方法によれば、リチウム含有複合酸化物とＸ元素含有化合物とを反応させずに、リチウム含有複合酸化物の表面をＸ元素含有化合物で被覆できる。すなわち、本実施形態の製造方法によって得られた正極活物質では、Ｘ元素含有化合物とリチウム含有複合酸化物の粉末５とが、主に、Ｘ元素含有化合物がリチウム含有複合酸化物の粉末５に物理的に付着（吸着）して結合している。よって、リチウム含有複合酸化物とＸ元素含有化合物とを反応させるための熱処理を行う必要はないし、リチウム含有複合酸化物とＸ元素含有化合物との反応に伴う副反応によって不純物が発生することもなく、不純物を除去するために洗浄を行う必要もない。
　さらに、Ｘ元素化合物の溶媒に対する溶解度以下の充分に薄い濃度のＸ元素含有溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥させるので、被覆後に濾過を行う必要はなく、生産性に優れ、濾過による被覆量のばらつきを抑制することができる。また、本実施形態の製造方法によれば、リチウム含有複合酸化物が所定の含有量の化合物で均一に被覆されてなる正極活物質を製造できるので、得られた正極活物質を用いてサイクル特性およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
　＜正極＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用の正極は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を用いて製造された正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されているものである。
　正極は、たとえば、本発明の製造方法を用いて製造された正極活物質と導電材とバインダーとを、溶媒に溶解させるか、分散媒に分散させるか、又は溶媒と混練することによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリー又は混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることによって、製造できる。
　導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
　バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
　正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含み、活性化前の正極が、上記のリチウムイオン二次電池用の正極であるものである。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。たとえば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
　負極集電板としては、たとえばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
　負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、たとえば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。　
　負極活物質の炭素材料としては、たとえば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
　周期表１４族の金属としては、ケイ素あるいはスズであり、ケイ素が好ましい。
　その他に負極活物質として用いることができる材料としては酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等の窒化物が挙げられる。
　非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、電解液用の有機溶媒として公知のものが使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ－ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、無機固体電解質および高分子固体電解質を用いることができる。
　無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
　高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物等を用いることができる。電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびポリヘキサフルオロプロピレン、もしくはこれらの誘導体、混合物、および複合体を用いることができる。
　ゲル状電解質としては、前記の非水電解液を吸収してゲル化する種々の高分子化合物を用いることができる。ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子化合物等を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を用いることができる。前記共重合体に用いるモノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
　ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、特にフッ素系高分子が好ましい。
　前記の電解質中で用いられる電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（リチウム含有複合酸化物の合成例）
　硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とする。
　２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の攪撹拌翼で撹拌しながら、原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、およびマンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。
　得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
　ＩＣＰで前駆体のニッケル、コバルト、およびマンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１０．８質量％、１０．３質量％、および４２．７質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１６９：０．１６２：０．６６９）。
　前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．７ｇ）を混合して、酸素含有雰囲気下９００℃で１２時間焼成し、合成例のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた合成例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３５Ｃｏ０．１３０Ｍｎ０．５３５）Ｏ２であった。合成例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は６．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は２．３ｍ２／ｇであった。
（実施例１）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　ＺｒＦ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＺｒＦ４粉末０．５８ｇに蒸留水２９９．４２ｇを加えてＺｒＦ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
　次に、リチウム含有複合酸化物の粉末をＸ元素含有溶液とともに撹拌する水平軸型の撹拌手段と、Ｘ元素含有溶液を噴霧するスプレー式注液手段と、撹拌されているリチウム含有複合酸化物の粉末とＸ元素含有溶液とを加熱する加熱手段とを有する撹拌加熱装置を用いて、正極活物質を製造する。
　まず、実施例（合成例）のリチウム含有複合酸化物１５ｇを撹拌しながら９０℃に加熱し、ＺｒＦ４水溶液３００ｇを間欠的に噴霧しながら乾燥し、合成例のリチウム含有複合酸化物とＺｒＦ４水溶液とを混合する（被覆工程）。
　次いで、得られた混合物を１２０℃で２時間、乾燥して、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された実施例１の正極活物質を得る（乾燥工程）。
　正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、合成例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、ＺｒＦ４の２０℃の水に対する溶解度は、１３．２ｇ／Ｌ（０．０７９ｍｏｌ／Ｌ）であり、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、２０．０である。
　そして、得られた正極活物質の粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した後、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
　次に、得られた正極活物質について、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤ測定には、リガク社製の製品名ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩを用いる。ＸＲＤ測定は、電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査軸２θ／θで、測定範囲２θ＝１０～８０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード１°／分で行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４～２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。
　得られた正極活物質を用いて、以下に示す（正極の製造例）に記載の方法により正極体シート（正極）を形成し、以下に示す（電池の製造例）に記載の方法によりリチウムイオン二次電池を作製し、以下に示す（電池特性評価例）に記載の方法により評価する。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とが得られることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（正極の製造例）
　正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは、質量比で８２／１０／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工する。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことにより正極体シートを作製する。
（電池の製造例）
　前記で製造した正極体シートを正極に用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てる。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いる。
（電池特性評価例）
　初期容量、レート特性、およびサイクル特性の評価例
　前記で製造したリチウムイオン二次電池を用いて下記評価を行う。すなわち、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき５０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。続いて正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。
　このような充放電を行ったリチウムイオン二次電池について、引き続き充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。４．６～２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．６Ｖ初期容量とする。そして、初期容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上である場合「○」、２２０ｍＡｈ／ｇ未満である場合「△」と評価する。
　次いで充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２０００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで高レート放電する。高レート放電での４．６～２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．６Ｖ初期容量で割った値をレート維持率とする。そして、レート維持率が６０％超である場合「○」、５０％超６０％以下である場合「△」、５０％以下である場合「×」と評価する。
　次いで充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを１００回繰返する。４．６Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．６Ｖ初期容量で割った値をサイクル維持率とする。そして、サイクル維持率が９０％超である場合「◎」、８０％超９０％以下である場合「○」、７０％超８０％以下である場合「△」、７０％以下である場合「×」と評価する。
（実施例２）ＬｉＦで被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　ＬｉＦ水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＬｉＦ粉末０．０９ｇに蒸留水３９９．９１ｇを加えてＬｉＦ濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．００９ｍｏｌ／ＬのＬｉＦ水溶液を調製する。
　次に、ＬｉＦ水溶液４００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＬｉＦが被覆された実施例２の正極活物質を得る。
　正極活物質において、ＬｉＦ水溶液によって被覆したＬｉＦ（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＬｉＦのモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、ＬｉＦの２０℃の水に対する溶解度は、２．７ｇ／Ｌ（０．１０４ｍｏｌ／Ｌ）であり、リチウム含有複合酸化物に対するＬｉＦ水溶液の質量比は、２６．７である。
　次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝４４～４６°の範囲にＬｉＦのメインピークが確認できる。
　得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。その結果、表１に示すように、実施例２のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とが得られることが分かる。
（実施例３）ＡｌＦ３で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　ＡｌＦ３水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＡｌＦ３粉末０．３０ｇに蒸留水２９９．７０ｇを加えてＡｌＦ３濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＡｌＦ３水溶液を調製する。
　次に、ＡｌＦ３水溶液３００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＡｌＦ４が被覆された実施例３の正極活物質を得る。
　正極活物質において、ＡｌＦ３水溶液によって被覆したＡｌＦ３（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、合成例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＡｌＦ３のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、ＡｌＦ３の２０℃の水に対する溶解度は、５．６ｇ／Ｌ（０．０６７ｍｏｌ／Ｌ）であり、リチウム含有複合酸化物に対するＡｌＦ３水溶液の質量比は、２０．０である。
　実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＡｌが検出できる。
　次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝１４～１５°の範囲にＡｌＦ３のメインピークが確認できる。
　得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。その結果、表１に示すように、実施例３のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とが得られることが分かる。
（実施例４）Ｌｉ３ＰＯ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　Ｌｉ３ＰＯ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＬｉ３ＰＯ４粉末０．２０ｇに蒸留水５９９．８０ｇを加えてＬｉ３ＰＯ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．００３ｍｏｌ／ＬのＬｉ３ＰＯ４水溶液を調製する。
　次に、Ｌｉ３ＰＯ４水溶液６００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＬｉ３ＰＯ４が被覆された実施例４の正極活物質を得る。
　正極活物質において、Ｌｉ３ＰＯ４水溶液によって被覆したＬｉ３ＰＯ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、合成例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（Ｌｉ３ＰＯ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０１倍である。また、Ｌｉ３ＰＯ４の２０℃の水に対する溶解度は、０．３９ｇ／Ｌ（０．００３ｍｏｌ／Ｌ）であり、リチウム含有複合酸化物に対するＬｉ３ＰＯ４水溶液の質量比は、４０．０である。
　実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＰが検出できる。
　次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２２～２４°の範囲にＬｉ３ＰＯ４のメインピークが確認できる。
　得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。その結果、表１に示すように、実施例４のリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とが得られることが分かる。
（実施例５）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　ＺｒＦ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＺｒＦ４粉末０．５８ｇに蒸留水５９９．４２ｇを加えてＺｒＦ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．００６ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
　次に、ＺｒＦ４水溶液６００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された実施例５の正極活物質を得る。
　正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、４０．０である。
　実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
　次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４～２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。
　得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
　その結果、表１に示すように、実施例５のリチウム電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率を発揮することが分かる。また、正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量が同じである実施例１と比較して、ＺｒＦ４水溶液の濃度を低くした実施例５では、レート維持率が高くなっている。
（実施例６）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　ＺｒＦ４水溶液として、実施例１と同様のＺｒＦ４濃度が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
　次に、ＺｒＦ４水溶液７５ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された実施例６の正極活物質を得る。
　正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．００５倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、５．０である。
　実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
　次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４～２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。
　得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
　その結果、表１に示すように、実施例６のリチウム電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とを発揮することが分かる。また、ＺｒＦ４水溶液の濃度が同じである実施例１と比較して、正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量を低くした実施例６では、４．６Ｖ初期容量およびレート維持率が高くなっている。
（実施例７）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　ＺｒＦ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＺｒＦ４粉末０．５８ｇに蒸留水７９．４２ｇを加えてＺｒＦ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．０４３ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
　次に、ＺｒＦ４水溶液８０ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された実施例７の正極活物質を得る。
　正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、５．３である。
　実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
　次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４～２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。
　得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
　その結果、表１に示すように、実施例７のリチウム電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率を発揮することが分かる。
（実施例８）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　ＺｒＦ４水溶液として、実施例１と同様のＺｒＦ４濃度が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
　次に、ＺｒＦ４水溶液６００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された実施例８の正極活物質を得る。
　正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０４倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、４０．０である。
　実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
　次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４～２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。
　得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
　その結果、表１に示すように、実施例８のリチウム電池は、優れたサイクル維持率とレート維持率とを発揮することが分かる。
（比較例１）
　合成例のリチウム含有複合酸化物を比較例１の正極活物質とする。
　比較例１の正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
　その結果、表１に示すように、比較例１のリチウム電池のレート維持率およびサイクル維持率は、実施例１～８と比較して、低くなっている。これは、比較例１では、リチウム含有複合酸化物をＸ元素含有化合物で被覆していないためと推定される。
（比較例２）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　合成例のリチウム含有複合酸化物１５ｇとＺｒＦ４粉末０．５８ｇとを混合し、直径１０ｍｍのＺｒＯ2からなるボールを用いて乾式ボールミル処理を１２時間実施し、比較例２の正極活物質を得る。
　正極活物質において、ＺｒＦ４粉末によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。
　実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
　次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４～２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。
　得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
　その結果、表１に示すように、比較例２のリチウム電池の４．６Ｖ初期容量、レート維持率、サイクル維持率は、いずれも実施例１～８と比較して、低くなっている。これは、比較例２では、正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量が実施例１と同じであるが、リチウム含有複合酸化物とＺｒＦ４粉末とを混合する方法により製造しているため、リチウム含有複合酸化物がＺｒＦ４で均一に被覆されなかったことによるものと推定される。
（比較例３）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　ＺｒＦ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＺｒＦ４粉末０．５８ｇに蒸留水４９．４２ｇを加えてＺｒＦ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．０６９ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
　次に、ＺｒＦ４水溶液５０ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された比較例３の正極活物質を得る。
　正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０２倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、３．３である。
　実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
　次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４～２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。
　得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。
　その結果、表１に示すように、比較例３のリチウム電池のレート維持率およびサイクル維持率は、いずれも実施例１～８と比較して、低くなっている。これは、比較例３では、ＺｒＦ４水溶液の濃度が高いため、リチウム含有複合酸化物がＺｒＦ４で均一に被覆されなかったためと推定される。
（比較例４）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　ＺｒＦ４水溶液として、Ｘ元素含有化合物であるＺｒＦ４粉末０．５８ｇに蒸留水２９．４２ｇを加えてＺｒＦ４濃度（Ｘ元素含有溶液のＸ元素含有化合物濃度）が０．１１６ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製しようとしたが、ＺｒＦ４粉末が全量溶解せず、目的とするＺｒＦ４水溶液が得られず、ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物を製造できなかった。なお、ＺｒＦ４の２０℃の水に対する溶解度は、１３．２ｇ／Ｌ（０．０７９ｍｏｌ／Ｌ）である。
（比較例５）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　ＺｒＦ４水溶液として、実施例１と同様のＺｒＦ４濃度が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
　次に、ＺｒＦ４水溶液４５ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された比較例５の正極活物質を得る。
　正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．００３倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、３．０である。
　実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できない。
　次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルではＺｒＦ４のメインピークが確認できない。
　得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。その結果、表１に示すように、比較例５のリチウム電池は、実施例１～８と比較して、サイクル維持率が低くなっている。これは、比較例５では、正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量が低いため、リチウム含有複合酸化物をＺｒＦ４で被覆することによる効果が得られなかったためと推定される。
（比較例６）ＺｒＦ４で被覆したリチウム含有複合酸化物の製造例
　ＺｒＦ４水溶液として、実施例１と同様のＺｒＦ４濃度が０．０１２ｍｏｌ／ＬのＺｒＦ４水溶液を調製する。
　次に、ＺｒＦ４水溶液９００ｇを用いて実施例１と同様にして、合成例のリチウム含有複合酸化物の表面にＺｒＦ４が被覆された比較例６の正極活物質を得る。
　正極活物質において、ＺｒＦ４水溶液によって被覆したＺｒＦ４（正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量）は、実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、モル比で｛（ＺｒＦ４のモル数）／（付加する前のリチウム含有複合酸化物のモル数）｝０．０６倍である。また、リチウム含有複合酸化物に対するＺｒＦ４水溶液の質量比は、６０．０である。
　実施例１と同様にして、正極活物質の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングした結果、粒子外表面に均一にＺｒが検出できる。
　次に、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定を行う。ＸＲＤスペクトルから、正極活物質は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認される。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３ピークが観察される。ＸＲＤスペクトルでは２θ＝２４～２６°の範囲にＺｒＦ４のメインピークが確認できる。
　得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、正極体シート（正極）を形成し、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製し、実施例１と同様にして、評価する。その結果、表１に示すように、比較例６のリチウム電池の４．６Ｖ初期容量およびレート維持率は、実施例１～８と比較して、低くなっている。これは、比較例６では、正極活物質のＸ元素含有化合物の含有量が高いため、リチウム含有複合酸化物がＺｒＦ４で均一に被覆されなかったためと推定される。
　本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつレート特性とサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池の得られる正極の材料である正極活物質を提供できる。また、該正極活物質は、小型・軽量な携帯電話等の電子機器や、車載用のバッテリー等に用いられるリチウムイオン二次電池に利用できる。

　なお、２０１１年６月２４日に出願された日本特許出願２０１１－１４０４９５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１…ドラム、２…撹拌手段、３…スプレー式注液手段、１０…レーディゲミキサー、５…リチウム含有複合酸化物の粉末、６…Ｘ元素含有溶液、１４…排気筒、２１…回転軸、２２…シャベル、２３…チョッパー羽根を備えたチョッパー。

Claims (11)

  1. 　Ｌｉ元素と、遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物の粉末の表面を、Ｘ元素を含有するＸ元素含有化合物（ただし、Ｘ元素は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ハロゲン、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素からなる。）で被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　前記Ｘ元素含有化合物を０．００１～０．０５ｍｏｌ／Ｌ含むＸ元素含有溶液を、前記リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧しながら乾燥する被覆工程を行うことにより、前記リチウム含有複合酸化物に対する前記Ｘ元素含有化合物の含有量が０．００５～０．０５倍モルである前記正極活物質を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記リチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧する前記Ｘ元素含有溶液の量を、前記リチウム含有複合酸化物の粉末に対する前記Ｘ元素含有溶液の質量比が１～９５になる範囲とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記Ｘ元素含有溶液が水溶液であり、２０℃の水に対する前記Ｘ元素含有化合物の溶解度が、０．１～１００ｇ／Ｌである請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記Ｘ元素含有化合物が、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＦ、ＡｌＦ３、およびＺｒＦ４からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記Ｘ元素含有溶液が噴霧される際のリチウム含有複合酸化物の粉末の温度が８０～１４０℃である請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記噴霧されるＸ元素含有溶液の温度が１０～６０℃である請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記被覆工程の後に、乾燥温度が１００～３００℃である乾燥工程をさらに有する請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記被覆工程において、前記リチウム含有複合酸化物の粉末を前記Ｘ元素含有溶液とともに撹拌しながら加熱する請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記被覆工程において、前記リチウム含有複合酸化物の粉末を前記Ｘ元素含有溶液とともに撹拌する水平軸型の撹拌手段と、前記Ｘ元素含有溶液を噴霧するスプレー式注液手段と、撹拌されている前記リチウム含有複合酸化物の粉末と前記Ｘ元素含有溶液とを加熱する加熱手段とを有する撹拌加熱装置を用いる請求項８に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を用いて製造された正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極。
  11. 　請求項１０に記載の正極と負極と非水電解質とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2012/066061 2011-06-24 2012-06-22 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 WO2012176903A1 (ja)

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