JP7002469B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
本願は、２０１６年１２月７日に、日本に出願された特願２０１６－２３７６９４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型及び大型電源においても、実用化が進んでいる。
電池容量等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、リチウム二次電池用正極活物質には、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム複合金属化合物が用いられる。さらに、電池の低抵抗化及び長寿命化を達成するために、リチウム二次電池用正極活物質にタングステンを含有させることが有用である。例えば特許文献１には、リチウム複合金属化合物の一次焼成後にタングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加する技術が記載されている。また、特許文献２には、リチウム複合金属化合物の前駆体に、酸化タングステンを乾式添加する方法が記載されている。また、特許文献３には、リチウム複合金属化合物の前駆体と、酸化タングステンとを含むスラリー溶液を調製し、このスラリー溶液をスプレードライする方法が記載されている。
特開２０１２－７９４６４号公報 特開２０１４－１９７５５６号公報 特開２０１１－２２８２９２号公報
電池の低抵抗化及び長寿命化を達成するために、リチウム二次電池用正極活物質にタングステンを含有させることは有用である。しかし、特許文献１～３に記載の方法では、タングステンを添加する際に、タングステンが凝集して偏析し、タングステン由来の異物が生じてしまうという課題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、タングステンの偏析が抑制された、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、下記［１］～［６］の発明を包含する。
［１］リチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物粉末を加熱することと、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を前記複合金属化合物粉末に噴霧し、前記複合金属化合物粉末と前記タングステン化合物とを混合して混合粉末を製造することと、その後、前記混合粉末を冷却することを含む噴霧混合工程と、リチウム塩と、前記混合粉末とを混合し、焼成してリチウム複合金属化合物を製造する工程と、を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［２］前記リチウム複合金属化合物が、以下の組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるタングステン含有量が遷移金属の全モル量に対して１．０ｍｏｌ％以下である［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］前記噴霧混合工程において、前記タングステン化合物が酸化タングステンである［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記噴霧混合工程において、前記アルカリ溶液が水酸化リチウムを含む［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］前記噴霧混合工程において、前記アルカリ溶液を噴霧するときの複合金属化合物粉末の温度が１００℃以上である［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
本発明によれば、タングステンの偏析が抑制された、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 比較例２の、乾式混合後の混合粉末のＳＥＭ画像である。 実施例３の、噴霧混合後の混合粉末のＳＥＭ画像である。
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合金属化合物粉末を加熱することと、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を前記複合金属化合物粉末に噴霧し、前記複合金属化合物粉末と前記タングステン化合物とを混合して混合粉末を製造することと、その後、前記混合粉末を冷却することを含む噴霧混合工程と、リチウム塩と、前記混合物粉末とを混合し、焼成してリチウム複合金属化合物を製造する工程と、を有する。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法においては、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製し、当該複合金属化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
より詳細には、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前記噴霧混合工程を有する複合金属化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程と、を備える。
以下、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の各工程について説明する。
［複合金属化合物の製造工程］
複合金属化合物の製造工程は、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する工程である。
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト、マンガンのモル比がｘ：ｙ：ｚとなるよう各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０～７０℃の範囲内で制御される。反応槽内のｐＨ値（４０℃測定時）は、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１～１３の範囲内で制御される。反応槽内の物質は、適宜撹拌される。
反応槽内は、不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な複合金属水酸化物を得ることができる。
また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気又は酸化剤存在下であってもよい。遷移金属を適度に酸化させることで、複合金属水酸化物の形態を制御し、該複合金属水酸化物を用いて作製した正極材における二次粒子内部の空隙の大きさ、分散度を制御することが可能となる。このとき、酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。反応槽内に適度な酸素原子を導入することにより、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。
反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。酸素含有ガス中の酸素含有ガスの体積に対する酸素濃度（体積％）が１以上１５以下であることが好ましい。反応槽内の溶液の均一性を高めるために、酸素含有ガスをバブリングさせてもよい。酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
反応槽内を酸化剤存在下とするには、反応槽内に酸化剤を添加すればよい。酸化剤としては過酸化水素、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩などを挙げることができる。反応系内に不純物を持ち込みにくい観点から過酸化水素が好ましく用いられる。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合金属化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製しても良い。ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製する場合は、例えば、前記共沈物スラリーと酸化剤を接触させる工程や、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を熱処理する工程を行えばよい。
得られたニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合金属化合物の粉末のＢＥＴ比表面積は、１５～９０ｍ２／ｇであることが好ましく、平均粒子径は、２．０～１５μｍであることが好ましい。
ここで、ＢＥＴ比表面積は、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合金属化合物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定した値である。
また、平均粒子径は、以下の方法により測定される値である。レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用い、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合金属化合物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合金属化合物の平均粒子径とする。
・噴霧混合工程
噴霧混合工程では、上記工程で得たニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合金属化合物粉末を加熱し、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を前記複合金属化合物粉末に噴霧し、複合金属化合物粉末とタングステン化合物とを混合して混合粉末を製造する。その後、前記混合粉末を冷却する。
噴霧混合工程では、タングステン化合物をアルカリ溶液に溶解する。溶解方法は特に限定されず、例えば、撹拌装置付きの反応槽を用いて、溶液を撹拌しながらタングステン化合物を添加して溶解すればよい。タングステン由来の異物発生を抑制する観点から、タングステン化合物は、アルカリ溶液に完全に溶解させ、均一に分散させることが好ましい。
本明細書におけるタングステン由来の異物とは、複合金属化合物にタングステン化合物を添加した際、タングステン化合物が偏析して生じるタングステンの凝集物である。
アルカリ溶液におけるタングステン化合物の濃度は、アルカリ溶液全質量に対し、０．５～１５質量％であることが好ましく、２．０～６．０質量％であることがさらに好ましい。タングステン化合物の濃度が１５質量％以上であると、タングステン化合物の溶け残りが発生する可能性がある。タングステン化合物の濃度が１５質量％以下であると、タングステン化合物は、アルカリ溶液に完全に溶解させ、均一に分散させることができる。
次に、上記工程で得たニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合金属化合物粉末を加熱し、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を前記複合金属化合物粉末に噴霧し、前記ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合金属化合物粉末とタングステン化合物とを混合して混合粉末を製造する。即ち、上記工程で得たニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合金属化合物粉末を加熱かつ撹拌しながら、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を前記複合金属化合物粉末に噴霧し、前記ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合金属化合物粉末とタングステン化合物とを混合して混合粉末を製造する。
複合金属化合物粉末は、アルカリ溶液の溶媒が蒸発する温度以上に加熱することが好ましい。具体的には、複合金属化合物粉末を加熱する温度は、アルカリ溶液に含まれるアルカリ溶液の溶媒の沸点及びアルカリ溶液の噴霧条件に合わせて適宜設定される。
より具体的には、複合金属化合物粉末の温度の下限値は１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましい。複合金属化合物粉末の温度の上限値は特に限定されず、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下が挙げられる。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、複合金属化合物粉末の温度は、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、１０５℃以上１５０℃以下がより好ましい。
噴霧混合工程では、加熱した複合金属化合物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を噴霧し、複合金属化合物とタングステン化合物とを混合する。アルカリ溶液の噴霧時の供給量（Ｌ／ｍｉｎ）、吐出圧（ＭＰａ）、及びアルカリ溶液を吐出するノズルのノズル径等は、用いる加熱噴霧装置の仕様等によって適宜設定される。
一例を挙げると、アルカリ溶液の噴霧時の供給量は１．０～３．０Ｌ／ｈ、吐出圧力は０．０５ＭＰａ～１．０ＭＰａで、ノズル径は３０～２００μｍ、及び１０分間～６００分間程度噴霧混合することが好ましい。
また、噴霧工程におけるアルカリ溶液の温度は、２０～９０℃であることが好ましい。
噴霧混合工程で用いるタングステン化合物は、アルカリ溶液に対して可溶であれば特に限定されず、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウムを用いることができる。本実施形態においては、中でも、酸化タングステンを用いることが好ましい。
噴霧混合工程においては、上記のタングステン化合物をアルカリ溶液に溶解させて用いる。アルカリ溶液に用いるアルカリ性の溶質としては、アンモニア、水酸化リチウムを用いることができる。本実施形態においては、水酸化リチウムを用いることが好ましい。アルカリ溶液に用いる溶媒としては、上記溶質が溶解する液体であればよく、水が挙げられる。
上記の各条件で噴霧混合した後、室温（例えば２５℃）程度にまで混合粉末を冷却する。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体である複合金属化合物を加熱し、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を噴霧混合する。この工程により、アルカリ溶液が複合金属化合物の表面に付着すると同時にアルカリ溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、タングステン粒子が凝集することなく、複合金属化合物と混合することができる。このため、タングステン由来の異物発生が抑制された、リチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
［リチウム複合金属酸化物を製造する工程］
上記複合金属化合物とタングステン化合物との混合粉末（以下、「混合粉末」と記載する）を、リチウム塩と混合する。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。
以上のリチウム塩と混合粉末とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。前記噴霧混合工程において、アルカリ溶液として水酸化リチウム水溶液を使用する場合、リチウム仕込み量（添加量）は、前記噴霧混合工程において使用した水酸化リチウム中のリチウム量と、リチウム塩との合計量とする。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該混合粉末は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。
また、リチウム塩と当該混合粉末は、リチウム化合物中のリチウムと、ニッケルを含む混合粉末中の総ての遷移金属元素（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合してもよい。
リチウム塩と前記混合粉末の混合物を焼成することによって、リチウム－タングステン－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
上記混合粉末と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。焼成温度を６００℃以上とすることによって、充電容量を高めることができる。焼成温度を１１００℃以下とすることによって、Ｌｉの揮発を防止でき、目標とする組成のリチウム－タングステン－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。
焼成時間は、３時間～５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。つまり、焼成時間が５０時間以下であると、リチウムが揮発することを防止することができる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。つまり、焼成時間が３時間以上であると、結晶の発達が良く、電池性能が良好となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００～８５０℃の範囲で、１～１０時間行うことが好ましい。
昇温開始から焼成温度に達するまでの時間は、０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。昇温開始から焼成温度に達するまでの時間がこの範囲であると、より均一なリチウム－タングステン－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。また、焼成温度に達してから温度保持が終了するまでの時間は、０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。焼成温度に達してから温度保持が終了するまでの時間がこの範囲であると、結晶の発達がより良好に進行し、電池性能をより向上させることができる。
焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態において、製造されるリチウム二次電池用正極活物質は下記組成式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
本実施形態において、製造されるリチウム二次電池用正極活物質が、上記組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物のみからなる場合には、組成式（Ｉ）中、Ｍで表される金属のうち、Ｗ（タングステン）を必ず含むものとする。
本実施形態において、製造されるリチウム二次電池用正極活物質が、上記組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物であって、組成式（Ｉ）中、Ｍで表される金属のうち、Ｗ（タングステン）を含まないリチウム複合金属化合物を含む場合には、上記組成式（Ｉ）で表されるリチウム複合金属化合物と、タングステン化合物を含むものとする。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質に含まれるタングステン含有量は、遷移金属の全モル量に対して０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上０．９ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。リチウム二次電池用正極活物質に含まれるタングステン含有量が０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であると、電池の抵抗低減が期待される。
サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｘは０を超えかつ０．１以下であることが好ましく、０．０１以上０．０８以下であることがより好ましく、０．０２以上０．０６以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
また、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．４９以下であることが好ましく、０．４８以下であることがより好ましく、０．４７以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｙは０．１０以上０．４９以下であることが好ましく、０．２０以上０．４８以下であることがより好ましく、０．３０以上０．４７以下であることがさらに好ましい。
また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。また、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｚは０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．１０以上０．３０以下であることがより好ましく、０．２０以上０．２５以下であることがさらに好ましい。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｗは０．０１以上０．０９以下であることが好ましく、０．０３以上０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以上０．０７以下であることがさらに好ましい。
前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点からは、Ｂ、Ａｌ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
（ＢＥＴ比表面積）
本実施形態において、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質の吸湿性を低くする観点から、正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２．６ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上３．８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．０５ｍ２／ｇ以上２．６ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態におけるＢＥＴ比表面積は、正極活物質の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定される。
（層状構造）
正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１Ａ及び１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。
）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体の質量に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、セパレータの体積に対して好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。
次に、本発明の態様を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価を、次のようにして行った。
［タングステンの偏析の評価］
リチウム二次電池用正極活物質粉末を３ｇ採取し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製ＵＬＴＲＡ ＰＬＵＳ）を用いてリチウムイオン二次電池用正極活物質の反射電子像の測定を行った。加速電圧１５ｋＶ、倍率５００で異なる１０個の視野の画像を取得し、得られた画像にて活物質とはコントラストの異なる粒子をタングステンの偏析と見なし、タングステンの偏析の有無を評価した。
［ＢＥＴ比表面積測定］
リチウム二次電池用正極活物質粉末又はニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定した。
［平均粒子径の測定］
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末又は複合金属化合物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
［組成分析］
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜実施例１＞
≪リチウム二次電池用正極活物質１の製造≫
［噴霧液の製造方法］
攪拌機を備えた槽内に水を入れた後、水酸化リチウム水溶液と、酸化タングステンを添加し、酸化タングステンを溶解させたアルカリ水溶液を得た。この時のアルカリ水溶液中の酸化タングステン濃度は、アルカリ水溶液全体の質量に対して２．８質量％であった。
・噴霧混合工程
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末（Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．２４（ＯＨ）２）（ＢＥＴ比表面積：８６．３ｍ２／ｇ、Ｄ５０：３．４μｍ）を１０５℃に加熱かつ混合しながら、前記で得たタングステン化合物を溶解させたアルカリ水溶液を１時間噴霧した。その後冷却し、混合粉末１を得た。この時の噴霧条件は下記の通りである。
｛噴霧条件｝
ノズル径：４５μｍ
吐出圧 ：０．６ＭＰａＧ
流量 ：１．９Ｌ／ｈ
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末量：４１００ｇ
アルカリ水溶液量：１８５０ｇ
［リチウム複合金属酸化物の製造工程］
混合粉末１と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間の一次焼成を行い、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間の二次焼成をして、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。このリチウム二次電池用正極活物質１のＢＥＴ比表面積は、３．８ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は２．７μｍであった。
≪リチウム二次電池用正極活物質１の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行ったところ、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝１．０７：０．５５：０．２１：０．２４：０．００５であった。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質１には偏析物が見られず、タングステン由来の異物は確認されなかった。
＜実施例２＞
≪リチウム二次電池用正極活物質２の製造≫
［噴霧液の製造方法］
攪拌機を備えた槽内に水を入れた後、水酸化リチウム水溶液と、酸化タングステンを添加し、酸化タングステンを溶解させたアルカリ水溶液を得た。この時のアルカリ水溶液中の酸化タングステン濃度は、アルカリ水溶液全体の質量に対して５．６質量％であった。
・噴霧混合工程
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末（Ｎｉ０．３１Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３６（ＯＨ）２）（ＢＥＴ比表面積：３７．２ｍ２／ｇ、Ｄ５０：４．０μｍ）を１０５℃に加熱し、混合しながら、前記で得たタングステン化合物を溶解させたアルカリ水溶液を０．５時間噴霧した。その後冷却し、混合粉末２を得た。この時の噴霧条件は下記の通りである。
この時の噴霧条件は下記の通りである。
｛噴霧条件｝
ノズル径：４５μｍ
吐出圧 ：０．６ＭＰａＧ
流量 ：１．９Ｌ／ｈ
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末量：４１００ｇ
アルカリ溶液量：９５０ｇ
［リチウム複合金属酸化物の製造工程］
混合粉末２と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間の一次焼成をし、さらに、大気雰囲気下９５０℃で６時間の二次焼成をして、目的のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。このリチウム二次電池用正極活物質２のＢＥＴ比表面積は、２．４ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は３．６μｍであった。
≪リチウム二次電池用正極活物質２の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行ったところ、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝１．１０：０．３２：０．３３：０．３５：０．００５であった。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質２には偏析物が見られず、タングステン由来の異物は確認されなかった。
＜実施例３＞
≪リチウム二次電池用正極活物質３の製造≫
［噴霧液の製造方法］
攪拌機を備えた槽内に水を入れた後、水酸化リチウム水溶液と、酸化タングステンを添加し、酸化タングステンを溶解させたアルカリ水溶液を得た。この時のアルカリ水溶液中の酸化タングステン濃度は、アルカリ水溶液全体の質量に対して２．８質量％であった。
・噴霧混合工程
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末（Ｎｉ０．３１Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３６（ＯＨ）２）（ＢＥＴ比表面積：３７．９ｍ２／ｇ、Ｄ５０：３．３μｍ）を１０５℃に加熱し、混合しながら、前記で得たタングステン化合物を溶解させたアルカリ水溶液を１時間噴霧した。その後冷却し、混合粉末３を得た。この時の噴霧条件は下記の通りである。
｛噴霧条件｝
ノズル径：４５μｍ
吐出圧 ：０．６ＭＰａＧ
流量 ：１．９Ｌ／ｈ
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末量：４１００ｇ
アルカリ水溶液量：１９００ｇ
［リチウム複合金属酸化物の製造工程］
混合粉末３と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間の一次焼成を行い、さらに、大気雰囲気下９５０℃で６時間の二次焼成をして、目的のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。このリチウム二次電池用正極活物質３のＢＥＴ比表面積は、２．４ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は３．４μｍであった。
≪リチウム二次電池用正極活物質３の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行ったところ、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝１．１０：０．３２：０．３３：０．３６：０．００５であった。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質３には偏析物が見られず、タングステン由来の異物は確認されなかった。
＜実施例４＞
≪リチウム二次電池用正極活物質４の製造≫
［噴霧液の製造方法］
攪拌機を備えた槽内に水を入れた後、水酸化リチウム水溶液と、酸化タングステンを添加し、酸化タングステンを溶解させたアルカリ水溶液を得た。この時のアルカリ水溶液中の酸化タングステン濃度は、アルカリ水溶液全体の質量に対して２．８質量％であった。
・噴霧混合工程
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末（Ｎｉ０．３１Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３６（ＯＨ）２）（ＢＥＴ比表面積：２９．８ｍ２／ｇ、Ｄ５０：４．０μｍ）を１０５℃に加熱し、混合しながら、前記で得たタングステン化合物を溶解させたアルカリ水溶液を１時間噴霧した。その後冷却し、混合粉末４を得た。この時の噴霧条件は下記の通りである。
｛噴霧条件｝
ノズル径：４５μｍ
吐出圧 ：０．６ＭＰａＧ
流量 ：１．９Ｌ／ｈ
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末量：４１００ｇ
アルカリ水溶液量：１９００ｇ
［リチウム複合金属酸化物の製造工程］
混合粉末４と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で４時間を行い、連続して、９５５℃で６時間焼成をして、目的のリチウム二次電池用正極活物質４を得た。このリチウム二次電池用正極活物質４のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は３．７μｍであった。
≪リチウム二次電池用正極活物質４の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行ったところ、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝１．１１：０．３２：０．３３：０．３５：０．００５であった。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質４には偏析物が見られず、タングステン由来の異物は確認されなかった。
＜実施例５＞
≪リチウム二次電池用正極活物質５の製造≫
［噴霧液の製造方法］
攪拌機を備えた槽内に水を入れた後、水酸化リチウム水溶液と、酸化タングステンを添加し、酸化タングステンを溶解させたアルカリ水溶液を得た。この時のアルカリ水溶液中の酸化タングステン濃度は、アルカリ水溶液全体の質量に対して２．３質量％であった。
・噴霧混合工程
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０１（ＯＨ）２）（ＢＥＴ比表面積：２０．６ｍ２／ｇ、Ｄ５０：１０．４μｍ）を１０５℃に加熱し、混合しながら、前記で得たタングステン化合物を溶解させたアルカリ水溶液を２．５時間噴霧した。その後冷却し、混合粉末５を得た。この時の噴霧条件は下記の通りである。
｛噴霧条件｝
ノズル径：４５μｍ
吐出圧 ：０．６ＭＰａＧ
流量 ：１．９Ｌ／ｈ
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末量：９０００ｇ
アルカリ水溶液量：４７００ｇ
［リチウム複合金属酸化物の製造工程］
混合粉末５と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下、７６０℃で５時間の一次焼成を行い、その後、酸素雰囲気下、７６０℃で１０時間の二次焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質５を得た。このリチウム二次電池用正極活物質５のＢＥＴ比表面積は、０．２６ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は１０．９μｍであった。
≪リチウム二次電池用正極活物質５の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行ったところ、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｗ＝０．９９：０．８９：０．０９：０．０２：０．０２：０．００４であった。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質５には偏析物が見られず、タングステン由来の異物は確認されなかった。
＜比較例１＞
≪リチウム二次電池用正極活物質６の製造≫
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末（Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．２４（ＯＨ）２）（ＢＥＴ比表面積：８２．６ｍ２／ｇ、Ｄ５０：３．６μｍ）と、酸化タングステン粉末を、遷移金属１ｍｏｌあたりのＷが０．００５ｍｏｌとなるように秤量し、１時間乾式混合し、混合粉末６を得た。
混合粉末６と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下、７６０℃で５時間の一次焼成を行い、その後、大気雰囲気下、８５０℃で１０時間の二次焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質６を得た。このリチウム二次電池用正極活物質６のＢＥＴ比表面積は、３．２ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は３．２μｍであった。
≪リチウム二次電池用正極活物質６の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行ったところ、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝１．０７：０．５５：０．２１：０．２４：０．００５であった。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質６には、偏析物が見られ、タングステン由来の異物が確認された。
＜比較例２＞
≪リチウム二次電池用正極活物質７の製造≫
［複合金属化合物の製造工程］
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末（Ｎｉ０．３１Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３６（ＯＨ）２）（ＢＥＴ比表面積：３７．２ｍ２／ｇ、Ｄ５０：４．０μｍ）と、酸化タングステン粉末を、遷移金属１ｍｏｌあたりのＷが０．００５ｍｏｌとなるように秤量し、を１時間乾式混合し、混合粉末７を得た。
［リチウム複合金属酸化物の製造工程］
上記工程で得た、混合粉末７を熱処理した。具体的には、大気雰囲気下、６９０℃で５時間の一次焼成を行い、その後、大気雰囲気化、９５０℃で６時間の二次焼成を行った。
混合粉末７と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間の一次焼成を行い、さらに、大気雰囲気下９２５℃で６時間の二次焼成を行うことで、目的のリチウム二次電池用正極活物質７を得た。このリチウム二次電池用正極活物質７のＢＥＴ比表面積は、２．２ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は３．８μｍであった。
≪リチウム二次電池用正極活物質７の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行ったところ、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝１．１０：０．３２：０．３３：０．３５：０．００５であった。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質７には、偏析物が見られ、タングステン由来の異物が確認された。
＜比較例３＞
≪リチウム二次電池用正極活物質８の製造≫
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０１（ＯＨ）２）（ＢＥＴ比表面積：２０．６ｍ２／ｇ、Ｄ５０：１０．４μｍ）と、酸化タングステン粉末を、遷移金属１ｍｏｌあたりのＷが０．００４ｍｏｌとなるように秤量し、１時間乾式混合し、混合粉末８を得た。
［リチウム複合金属酸化物の製造工程］
混合粉末８と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下、７６０℃で５時間の一次焼成を行い、その後、酸素雰囲気下、７６０℃で１０時間の二次焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質８を得た。このリチウム二次電池用正極活物質８のＢＥＴ比表面積は、０．２８ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は１０．６μｍであった。
≪リチウム二次電池用正極活物質８の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行ったところ、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｗ＝０．９９：０．８９：０．０９：０．０２：０．０２：０．００４であった。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質８には、偏析物が見られ、タングステン由来の異物が確認された。
＜比較例４＞
≪リチウム二次電池用正極活物質９の製造≫
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末（Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．２４（ＯＨ）２）（ＢＥＴ比表面積：８４．０ｍ２／ｇ、Ｄ５０：３．５μｍ）と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、空気雰囲気下、７６０℃で１０時間の一次焼成を行い、得た複合金属化合物粉末９と、酸化タングステン粉末とを１時間乾式混合した。その後、酸素雰囲気化、８５０℃で１０時間の二次焼成を行い、目的のリチウム二次電池用正極活物質９を得た。このリチウム二次電池用正極活物質９のＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は３．０μｍであった。
≪リチウム二次電池用正極活物質９の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質９の組成分析を行ったところ、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝１．０７：０．５６：０．２１：０．２４：０．００５であった。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質９には、偏析物が見られ、タングステン由来の異物が確認された。
実施例１～５、比較例１～４について、製造条件等を表１にまとめて記載する。下記表１中、「Ｗ」はタングステンを意味する。
Figure 0007002469000001
上記結果に記載した通り、本発明を適用した実施例１～５は、タングステン由来の偏析物が見られず、異物の発生を抑制することができた。これに対し、本発明を適用しない比較例１～４は、タングステン由来の偏析物が見られ、異物が発生してしまった。
図２に、比較例２の、乾式混合後の混合粉末のＳＥＭ写真を、図３に実施例３の、噴霧混合後の混合粉末のＳＥＭ写真を記載する。本発明を適用しない、比較例２では、図２の符号２０に示す箇所に、タングステン由来の偏析物が確認された。これに対し、本発明を適用した実施例３は、タングステンの混合後にタングステン由来の偏析物が確認されなかった。
本発明によれば、タングステンの偏析が抑制された、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (5)

  1. リチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物粉末を加熱し、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を前記複合金属化合物粉末に噴霧し、混合して混合粉末を製造し、その後、前記混合粉末を冷却する噴霧混合工程と、
    リチウム塩と、前記混合粉末とを混合し、焼成してリチウム複合金属化合物を製造する工程と、
    を有し、
    前記噴霧混合工程において、アルカリ溶液を噴霧するときの複合金属化合物粉末の温度が１００℃以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記リチウム複合金属化合物が、以下の組成式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ｉ）
    （組成式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
  3. 前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれるタングステン含有量が遷移金属の全モル量に対して１．０ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記噴霧混合工程において、タングステン化合物が酸化タングステンである請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記噴霧混合工程において、アルカリ溶液が水酸化リチウムを含む請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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