CN101212046B - 一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法 - Google Patents

一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法 Download PDF

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Abstract

一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，该方法包括加热含有正极活性物质和包覆剂溶液的混合物，所述包覆剂溶液包括包覆剂和溶剂，其中，所述加热分两步，第一步在搅拌条件下40-100℃加热至包覆剂在正极活性物质上析出；第二步将带有包覆剂的正极活性物质在惰性气体气氛中200-600℃加热2-20小时。由于本发明的方法，先在搅拌条件下低温蒸发溶剂使包覆剂在正极活性物质表面析出，形成均匀包覆层，然后再高温炭化包覆层，因而根据本发明包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，可以充分利用包覆剂、包覆层均匀，而且包覆剂的厚度可以通过调节析出包覆剂的量来控制。

Description

一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法
技术领域
本发明是关于一种表面改性电池正极活性物质的方法，尤其是关于一种包覆锂离子电池正极活性物质的方法。
背景技术
锂离子二次电池指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的离子电池。因其比能量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而应用领域广泛。
锂离子二次电池通常包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜；所述正极包括正极集电体及涂覆其上的负极材料；所述正极材料包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂。
锂离子二次电池在充电电压高于4.30V时，其正极活性物质由于大量锂离子脱出，结构变得不稳定，容易发生析氧分解、相转变、正极活性物质溶解的现象，严重影响锂离子二次电池的比容量、充放电效率和循环性能。目前一般采用碳包覆正极活性物质表面的方法来解决上述问题，所述方法通常包括将正极活性物质与有机物包覆剂的水溶液混合，加热所得混合物，使有机物发生水热反应分解碳化，形成碳微球，喷雾干燥得到包覆有碳微球的正极活性物质。碳包覆后的正极活性物质用作锂离子二次电池正极的电池比容量、充放电效率和循环性能明显改善。
例如，CN 1617371A中公开了一种的表面修饰锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括将锂电池正极材料超粉至1-35微米后，以1∶(0.5-10.0)的比例与浓度为0.05-2.00摩尔/升的含有葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、果糖、乳糖或可溶性淀粉中任意一种的水溶液混合。所得混合物置于带搅拌的水热反应器中，于150-200℃，经0.1-4.0小时反应后，喷雾干燥，则可得到包覆有均匀碳微球的锂离子电池正极粉体材料。
现有技术的方法得到的经过包覆的锂离子二次电池正极活性物质，虽然制备成电池后比容量、充放电效率和循环性能得到了提高，但是有机物分解碳化的碳微球在喷雾干燥时不能完全包覆在锂离子电池正极活性物质表面，有大量损失，会出现凝聚成团的现象，而且正极活性物质碳包覆层的厚度无法控制，包覆后的正极活性物质粒度分布不均匀。
综上，现有包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法存在包覆剂利用率低、包覆后的正极活性物质粒度分布不均匀的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法存在包覆剂利用率低、包覆后的正极活性物质粒度分布不均匀的缺点，提供一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，该方法能充分利用包覆剂并且包覆后的正极活性物质粒度分布均匀。
本发明提供了一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，该方法包括加热含有正极活性物质和包覆剂溶液的混合物，所述包覆剂溶液包括包覆剂和溶剂，其中，所述加热分两步，第一步在搅拌条件下40-100℃加热至包覆剂在正极活性物质上析出；第二步将带有包覆剂的正极活性物质在惰性气体气氛中200-600℃加热2-20小时。
由于本发明包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，先在搅拌条件下低温蒸发溶剂使包覆剂在正极活性物质表面析出，形成均匀包覆层，然后再高温炭化包覆层，因而本发明的方法可以充分利用包覆剂，形成均匀的包覆层，而且可以通过调节析出包覆剂的量来控制包覆层的厚度，得到粒度分布非常均匀的包覆后的正极活性物质。此外由于本发明的方法使正极活性物质表面均匀分布有碳包覆层，制备电池正极材料时可以少加或者不加导电剂。
附图说明
图1为按照对比例1的方法包覆后的锂钴氧扫描电镜照片；
图2为按照实施例1的方法包覆后的锂钴氧的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供的包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法包括加热含有正极活性物质和包覆剂溶液的混合物，所述包覆剂溶液包括包覆剂和溶剂，其中，所述加热分两步，第一步在搅拌条件下40-100℃加热至包覆剂在正极活性物质上析出；第二步将带有包覆剂的正极活性物质在惰性气体气氛中200-600℃加热2-20小时。
根据本发明的方法，第一步加热的温度只要在搅拌条件下能溶剂蒸发，使包覆剂在正极活性物质表面析出，形成均匀包覆层即可。通过调节第一步加热的温度，可以控制析出的包覆剂晶体的大小，析出的速度。所述搅拌可以保证析出的晶体，均匀地分布在正极活性物质表面。所述第二步加热的温度可以采用能使正极活性物质表面的包覆层炭化的各种温度，考虑到能耗，优选所述加热的第二步为将带有包覆剂的正极活性物质在惰性气体气氛中300-550℃加热8-12小时。
所述正极活性物质与包覆剂溶液的重量比根据正极活性物质所需要包覆层的厚度来确定，一般来说，所述正极活性物质与包覆剂溶液的重量比为1∶10至1∶60。优选所述正极活性物质与包覆剂溶液的重量比为1∶30至1∶50。
理论上，所述包覆剂溶液可以是任意的浓度，只要包覆剂的量能够满足正极活性物质包覆的要求即可。由于溶剂需要在第一步加热时被蒸发，出于能耗的考虑，优选所述包覆剂溶液的浓度为0.01-2.00摩尔/升，更优选0.05-0.16摩尔/升。所述包覆剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。所述溶剂可以选自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。
所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂二次电池常规的正极活性物质，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1 +aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。优选的所述正极活性物质为锂镍钴氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物中的一种或几种。
所述惰性气体气氛为含有氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或几种气体的气氛。优选所述惰性气体气氛为氮气气氛。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法。
将1600毫升1摩尔/升聚乙烯醇的乙醇溶液与100克LiCoO2，在2升DF-101B型集热式磁力搅拌器(江苏大地自动化仪器厂)中以40转/分搅拌2小时。以50转/分搅拌条件下于50℃下加热使乙醇挥发。将所得物质在氮气气氛中450℃下加热10小时。包覆后的LiCoO2用JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL公司，日本)放大2000倍观察到的照片见图2，由图2可见包覆后的LiCoO2表面光滑且颗粒大小均匀。
对比例1
本对比例说明现有技术包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法。
按照CN 1617371A中实施例3公开的方法，将100克锂电池正极粉体LiCoO2置于1000毫升、2.0摩尔/升的葡萄糖水溶液中，将此混合物置于带搅拌的水热反应器，经1.0小时，200℃水热反应，再将反应后溶液喷雾干燥，则可得到包覆有均匀碳微球的正极粉体材料LiCoO2。包覆后的LiCoO2用JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL公司，日本)放大2000倍观察到的照片见图2，可见包覆后的LiCoO2表面光滑，但颗粒大小不如实施例1均匀。
实施例2-6
按照实施例1的方法包覆锂离子二次电池正极活性物质，不同之处在于，被包覆的正极活性物质、包覆剂、溶剂、包覆剂溶液的浓度、正极活性物质与包覆剂溶液的重量比、第一步加热温度、第二步加热温度及加热时间，具体区别见表1。
表1
  实施例   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  正极活性物质   锂钴氧   锂镍氧   锂镍钴氧   锂镍锰氧   锂镍锰钴氧
包覆剂   聚乙烯醇 聚四氟乙烯   羧甲基纤维素钠 丁苯橡胶   羟丙基甲基纤维素
溶剂 乙醇 四氢呋喃   N-甲基吡咯烷酮   N，N-二甲基甲酰胺 丙酮
  包覆剂溶液的浓度(摩尔/升) 0.05 0.5 1.0 1.5 2.0
  正极活性物质与包覆剂溶液的重量比   1∶20   1∶24   1∶32   1∶40   1∶46
  第一步加热温度(℃)   50   70   80   90   100
  第二步加热温度(℃)   200   300   400   500   600
  第二步加热时间(小时)   20   15   13   11   9
性能测试：
(1)包覆剂利用率测试
取上述实施例1-6和对比例1得到的包覆后的正极活性物质，按照下式计算包覆剂的利用率，结果如表2所示。
表2
  实施例或对比例   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   对比例1
  包覆前后正极活性物质的重量差(克) 1.68 1.82 1.60 1.54 1.69 1.68 1.22
  原料中包覆剂的重量(克)   2   2   2   2   2   2   2
  包覆剂利用率(％)   84   91   80   77   84.5   84   61
从表2可以看出，与对比例1现有技术方法相比，本发明的方法的包覆剂利用率得到了明显提高。
(2)粒径分布测试
取实施例1-6和对比例1包覆前的正极活性物质，分别研磨至得到D10为6.0微米、D50为9微米并且D90为14微米的包覆前的正极活性物质；然后按照实施例1-6和对比例1记载的方法进行包覆。采用LS13320型激光粒度仪(贝克曼公司，美国)，按照使用说明书，分别对实施例1-6和对比例1所得包覆后的正极活性物质的粒子直径进行测量，测量结果如表3所示。
表3
Figure G061H2620920070111D000061
表中，D50是表示样品平均粒度大小的值，即所测样品中有50％的粒子直径小于此值，50％的粒子直径大于此值。D90表示所测样品中有90％的粒子直径小于此值，10％的粒子直径大于此值；D10表示所测样品中有10％的粒子直径小于此值，90％的粒子直径大于此值。因此D50与D10的差值以及D50与D90的差值越大，粒子直径的分布越不均匀。从表3可以看出，实施例1-6包覆后的正极活性物质粒子直径D50与D10的差值以及D50与D90的差值不超过4.0微米和7.0微米，而对比例1包覆后的正极活性物质粒子直径D50与D10的差值为8.591微米，D50与D90的差值为17.89微米，说明由本发明方法包覆后的正极活性物质粒度分布很均匀，粒子大小均一。
(3)电池的制备
取上述实施例1-6和对比例1得到的包覆后的正极活性物质，分别按照下列步骤制备成锂离子二次电池。
将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的2000克正极活性物质加入到上述溶液中，再加入200克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，经过125℃真空加热干燥2小时，辊压，裁片制得500毫米(长)×43.8毫米(宽)的正极，每片正极上含有7.9-8.1克的正极活性物质。
将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得490毫米(长)×44.5毫米(宽)×130微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6浓度为1摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1∶1)，得到电解液。
将上述(1)制得的正极、(2)制得的负极用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜卷绕成一个方型锂离子二次电池的电极组，并将该电极组纳入5毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述(3)制得的电解液约2.8毫升，密封，制成锂离子二次电池LP053450。
(4)电池容量和重量比容量测试
对上述制得的包括实施例1-6和对比例1包覆后正极活性物质的电池，分别进行电池容量测试。测试环境为常温、相对湿度25-85％，每种实施例或对比例分别测定15个电池。测定方法如下：
使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至3.0V，再搁置5分钟，以200毫安(0.2C)恒流充电至4.2伏，然后以4.2伏恒压充电，充电截止电流20毫安(0.02C)。将充好的电池用200毫安(0.2C)恒流放电至3.0伏，由此测得的放电容量为0.2C放电容量。
测得的放电容量与正极重量的比为正极的重量比容量。
测定结果如表4所示。
表4
  实施例或对比例   电池平均容量(毫安培小时)   正极总重量(克)   正极重量比容量(毫安培小时/克)
  实施例1   1115   9.78   114
  实施例2   1084   9.77   110
  实施例3   1098   9.78   112
  实施例4   1076   9.76   110
  实施例5   1048   9.74   108
  实施例6   1036   9.76   106
  对比例1   935   9.81   95
从表4所示的结果可以看出，本发明方法制备的锂离子二次电池，其电池容量和重量比容量明显高于对比例1。
(5)首次充放电效率和循环性能测试
对使用上述实施例1-6和对比例1正极活性物质制得的电池的循环性能，在常温、相对湿度25-85％环境条件下，分别进行了测定。测定方法如下：
首先，使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至3.0伏，再搁置5分钟，0.5C恒压充电至4.2伏，充电截止电流20毫安。然后以0.5C的电流恒流放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以1C恒流充电至4.2伏；再以1C放电至3.0伏的充放电过程，记录第1次和第25次的循环结束容量，并按下式计算电池首次充放电效率和容量剩余率：
首次充放电效率＝第1次循环结束容量/初始容量×100％
容量剩余率＝循环结束容量/初始容量×100％
测定结果如表5所示。
表5
  实施例或对比例  第1次循环放电容量(毫安培小时)   首次充放电效率(％)  第500次循环放电容量(毫安培小时)  500次循环后容量剩余率(％)
  实施例1  1129   97.2  1064  94.23
  实施例2  1098   96.3  1025  93.38
  实施例3  1103   93.5  1001  90.79
  实施例4  1100   94.6  1012  92.01
  实施例5  1061   93.2  987  93.02
  实施例6  1054   94.8  967  91.89
  对比例1  1060   86.7  852  80.39
从表5所示的结果可以看出：使用本发明提供的方法包覆正极活性物质的锂离子二次电池，与使用现有技术包覆正极活性物质的对比例1相比，首次充放电效率和循环性能有了很大提高，采用实施例1的正极活性物质制备的电池循环500次后，容量保持率为94.23％；而采用对比例1的正极活性物质制备的电池循环500次后，容量保持率仅为80.39％。

Claims (6)

1.一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，该方法包括加热含有正极活性物质和包覆剂溶液的混合物，所述包覆剂溶液包括包覆剂和溶剂，其特征在于，所述加热分两步，第一步在搅拌条件下40-100℃加热至包覆剂在正极活性物质上析出；第二步将带有包覆剂的正极活性物质在惰性气体气氛中200-600℃加热2-20小时；所述包覆剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种；所述溶剂选自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热的第二步为将带有包覆剂的正极活性物质在惰性气体气氛中300-550℃加热8-12小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性物质与包覆剂溶液的重量比为1∶10至1∶60。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述正极活性物质与包覆剂溶液的重量比为1∶30至1∶50。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述正极活性物质选自锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、锂镍钴氧、锂镍锰氧和锂镍锰钴氧中的一种或几种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述惰性气体气氛为含有氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或几种气体的气氛。
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卢俊彪.镁离子掺杂对LiFePO4/C材料电池性能的影响.物理化学学报21 3.2005,21(3),319-323.
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