KR20160015779A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고용량 및 고안정성 특성을 갖춘 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Li2[LiaNi1-x-y-pWxAlyMPO2]
상기에서,
0≤a≤0.11, 0.05≤x≤0.1, 0.05≤y≤0.1, 0≤p≤0.1, 0.1≤x+y+p ≤0.2이고,
M은 Mn, Co, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu, Sr, Cr, B, Ca, Zn, Nb, Mo, Sb 및 Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법{Cathode active material for lithium secondary battery and method of making the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고용량 및 고안전성 특성을 갖춘 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다. 또한, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용되는 이차전지는 차량의 작동 조건에 따라 우수한 레이트(rate) 특성과 파워(power) 특성이 요구된다.
현재, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는, 층상 구조(layered structure)의 LiCoO2와 같은 리튬-함유 코발트 산화물, Li2NiO2와 같은 리튬-함유 니켈 산화물, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4와 같은 리튬-함유 망간 산화물 등이 사용되고 있다.
LiCoO2 은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 데에는 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2 를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다. LiMnO2은 초기 용량이 작고, 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점이 있다. 또한, LiMn2O4은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50℃ 이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
Li2NiO2은 고용량 양극재로 알려져 있으며, 특히, 전지의 초기 충전 및 방전 사이클 동안에 발생하는 음극 비가역 용량 손실을 보완할 수 있는 양극재로 최근 더 주목받고 있다. 그런데, Li2NiO2는 구조적으로 불안정하여 충, 방전이 진행됨에 따라 리튬이 제거된 양극 활물질이 전해질과 반응하여 열을 발생시키게 되고, 이로 인해 열폭주(thermal runaway) 및 전기 폭발이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 니켈계 산화물 입자(110)의 표면에 알루미늄 산화물(Al2O3)(120)을 코팅시키는 방법이 알려져 왔으나, 이러한 방법으로 제조된 Li2NiO2는 그의 장점 중 하나인 고용량이 감소하는 문제점이 발생한다.
이에, 안전성이 확보되면서도 고용량의 장점을 그대로 유지할 수 있으면서 리튬 이차전지용 양극 활물질로 사용가능한 리튬 니켈계 산화물이 필요하다.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
Li2[LiaNi1-x-y-pWxAlyMPO2]
상기에서,
0≤a≤0.11, 0.05≤x≤0.1, 0.05≤y≤0.1, 0≤p≤0.1, 0.1≤x+y+p ≤0.2이고,
M은 Mn, Co, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu, Sr, Cr, B, Ca, Zn, Nb, Mo, Sb 및 Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물일 수 있다.
상기 Al이 양극 활물질 전체에 분포되어 있을 수 있다.
상기 양극 활물질은 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에서는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극이 전술한 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 양극 활물질은 니켈 염, 알루미늄 염, 텅스텐 염 및 리튬 염을 혼합한 다음, 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄 후에 수득된 물질을 산소 가스 분위기 하에서 600 내지 850 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 니켈 염, 알루미늄 염, 텅스텐 염 및 리튬 염이 Li/Ni의 몰비가 1.7 내지 2.3이 되고, Li/Al의 몰비가 58 내지 78이 되며, Li/W의 몰비가 397 내지 530이 되도록 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르는 리튬 니켈계 산화물에는 텅스텐이 도핑되어 리튬 니켈계 산화물 입자를 작게 제어할 수 있고, 그 결과 양극에 보다 많은 함량의 리튬 니켈계 산화물이 사용될 수 있게 됨으로써 양극 용량이 더 증가하는 효과를 갖는다.
또한, 알루미늄이 리튬 니켈계 산화물의 표면을 코팅하고 있지 않고 산화물 입자 전체에 분포되어 있으므로, 표면 코팅으로 인한 용량 감소의 문제가 해소되면서 리튬 니켈계 산화물의 안전성도 확보할 수 있는 효과를 갖는다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 알루미늄 산화물 코팅층이 표면에 형성되어 있는 종래의 리튬 니켈계 산화물 입자를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 알루미늄과 텅스텐이 도핑되어 있는 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 니켈계 산화물 입자를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Li2[LiaNi1-x-y-pWxAlyMPO2]
상기에서,
0≤a≤0.11, 0.05≤x≤0.1, 0.05≤y≤0.1, 0≤p≤0.1, 0.1≤x+y+p ≤0.2이고,
M은 Mn, Co, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu, Sr, Cr, B, Ca, Zn, Nb, Mo, Sb 및 Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
상기 화학식 1을 갖는 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물일 수 있다.
W (텅스텐) 금속은 양극 활물질 입자 전체에 분포되어 있다. 텅스텐 금속은 리튬 니켈계 산화물에 분포되어 리튬 니켈계 산화물 입자가 보다 작은 입경을 갖도록 제어한다. 그 결과, 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 니켈계 산화물은 동일한 체적의 양극 제작시 텅스텐 금속이 도핑되지 않은 리튬 니켈계 산화물에 비해 보다 많은 함량으로 양극에 사용가능하게 되고, 이로써 양극 용량이 증가하게 된다. 화학식 1에서 텅스텐 금속이 0.1 보다 큰 조성으로 양극 활물질에 포함되면 입장의 성장을 크게 억제하게 되어 안전성 문제가 발생할 수 있고, 텅스텐 금속이 0.05 미만의 조성으로 포함되는 경우에는 W 도핑 효과를 발휘하지 못하게 된다.
이를 위해 사용가능한 텅스텐 금속은 당업계에서 통상적으로 사용되는 입경을 가질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 1 내지 10 nm 정도로 작은 평균 입경을 가질수록 도핑에 더 유리한 효과를 갖게 된다.
Al (알루미늄) 금속은 양극 활물질 입자 전체에 분포되어 있다. 알루미늄 금속은 리튬 니켈계 산화물이 구조적 안전성 및 열적 안전성을 갖도록 한다. 상기 알루미늄 도핑재의 비제한적인 예로는 감마 형태를 갖는 것을 들 수 있다. 화학식 1에서 알루미늄 금속이 0.1보다 큰 조성으로 양극 활물질에 포함되면 용량이 크게 감소하게 되고, 알루미늄 금속이 0.05 미만의 조성으로 포함되는 경우에는 리튬 니켈계 산화물 입자의 안전성이 크게 개선되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 알루미늄 금속은 당업계에서 통상적으로 사용되는 입경을 가질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 10 내지 1000 nm 범위의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명에서는 알루미늄과 텅스텐이 동시에 사용됨으로 인해 상호 보완적인 효과를 발생시킨다. 즉, 텅스텐은 입자의 성장을 억제하기 때문에 텅스텐만을 사용할 경우에는 입경이 작아지게 된다. 입경이 작아짐에 따라 용량을 증가하는 장점을 갖지만, 표면체적이 커지기 때문에 부반응이 증가하여 안정성에 문제가 야기될 수 있다. 하지만, 이러한 안정성 문제가 Al 도핑으로 인한 안정화 효과로 인해 상쇄될 수 있다. 만약, 텅스텐없이 Al 만을 사용한다면 안정화 효과는 기대할 수 있으나, Al 도핑으로 인한 용량 감소 문제점이 발생할 수 있다.
본원 명세서에서 '양극 활물질 입자 전체에 분포'라는 용어는 실험적 결과에 근거할 때 알루미늄 금속이나 텅스텐 금속이 활물질 입자에 완전히 균일한 정도로 균일하게 분포하는 것을 의미하는 것은 아니며, 특정 영역에 더 편중되거나 배제되도록 제조된 것이 아님을 의미하는 것으로 이해한다. 이를 위해, 본 발명의 리튬 니켈계 산화물의 일 양태가 도시된 도 2를 참조하면, 알루미늄 금속(220)과 텅스텐 금속(230)이 리튬 니켈계 산화물(210)의 일부 영역에 편중됨없이 분포되어 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물은 일차 입자로 형성된 후에, 이러한 일차 입자가 응집된 이차 입자로 존재할 수 있다.
이러한 리튬 니켈계 산화물은 니켈 염, 알루미늄 염, 텅스텐 염 및 리튬 염을 혼합한 다음, 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄 후에 수득된 물질을 산소 가스 분위기 하에서 600 내지 850 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 상기 리튬 니켈계 산화물은 니켈 염, 알루미늄 염, 텅스텐 염 및 리튬 염을 혼합한 다음, 분쇄할 수 있다.
상기 니켈 염, 알루미늄 염, 텅스텐 염 및 리튬 염, 즉, 전구체들은 가능한 고순도 물질을 사용하는 것이 전지의 성능 측면에서 바람직하다.
이 때, 상기 전구체는 Li/Ni의 몰비가 1.7 내지 2.3이 되고, Li/Al의 몰비가 58 내지 78이 되며, Li/W의 몰비가 397 내지 530이 되도록 혼합함으로써 상기 화학식 1의 양극 활물질을 수득할 수 있다.
상기 니켈 염의 예로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물이 있다. 이들 중, 소성 공정시 NOX 및 SOX 등의 유해물질을 발생시키지 않은 관점에서, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, 및 NiC2O4·2H2O와 같이, 소성 처리시 질소 원자나 황 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 니켈 염은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알루미늄 염은 질산 알루미늄, 황화 알루미늄 및 염화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 상기 텅스텐 염은 텅스텐산 수화물, 텅스텐산나트륨 수화물, 및 텅스텐산암모늄 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 리튬 염의 비제한적인 예로는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 리튬염, 시트르산 리튬, 지방산 리튬염 및 알킬리튬과 같은 리튬화합물을 들 수 있다.
전구체를 혼합하는 방법은 특히 한정되지 않으며, 습식 또는 건식 공정에 의해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 볼밀, 진동밀, 비드밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 습식 혼합은, 보다 균일한 혼합이 가능하고, 또한 소성 공정에서 혼합물의 반응성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
혼합 시간은 혼합 방법에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 전구체가 입자 레벨로 균일히 혼합되는 한, 임의의 혼합 시간이 이용될 수 있다. 예를 들어 볼 밀(습식 또는 건식 혼합) 로 혼합하는 혼합시간은 통상 약 1 시간 ~ 2 일 정도이며, 비드밀 (습식 연속법) 로 혼합하는 체류 시간은 통상 약 0.1 시간 ~ 6 시간 정도이다.
습식 분쇄 후, 입자를 통상적인 방법으로 건조한다. 건조 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 생성하는 입자 재료의 균일성, 분말유동성 및 분말 처리성능, 그리고 구상의 이차 입자를 효율적으로 형성할 수 있는 관점에서 분무 건조가 바람직하다.
이렇게 얻어진 분말 혼합물은 소성 처리된다. 이 소성 조건은 조성 및 사용되는 리튬 화합물 원료에 따라 결정된다. 소성 온도는 통상 600 ℃ 이상, 850 ℃ 이하이다. 소성 온도가 600 ℃ 미만인 경우에는 단일상 물질을 얻을 수 없고 850 ℃를 초과하는 경우에는 리튬의 손실이 초래되므로 바람직하지 않다.
리튬 니켈계 산화물의 일차 입자의 평균입경은 제조 공정의 환경 및 소성 조건 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며 어느 범위에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일차 입자로 이루어진 이차 입자의 평균입경은 용도 및 제조환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며, 예를 들면 7~20 ㎛ 또는 13 내지 15 ㎛ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이차입자의 평균입경이 상기 범위를 가질 경우에 이차입자의 안정성이 우수해질 수 있으며, 재현성이 더욱 개선될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더, 도전재와 함께 리튬 이차전지용 양극을 구성할 수 있다.
바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 바인더의 구체적인 예는 특별히 한정된 것은 아니지만, 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluride: PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.
도전재는 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 도전재의 구체적인 예는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 흑연이나 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙계 도전재를 사용할 수 있다.
상기 분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 양극 슬러리는 양극 집전체 위에 도포, 건조되어 리튬 이차전지용 양극을 형성할 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면 위에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체 상의 양극합제 슬러리 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10 내지 300 ㎛ 일 수 있으며, 활물질의 로딩양은 5 내지 50 mg/㎠일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator) 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극으로 전술한 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
리튬 이차전지는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라, 상기 양극과 함께, 음극, 분리막, 전해질을 제조, 조립하여서 제작될 수 있다.
음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속, 상기 금속을 포함하는 화합물; 상기 금속과 그 화합물, 및 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 중에서 선택될 수 있다.
음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막으로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 폴리올레핀계 필름, 다공성 코팅층이 다공성 기재 상에 형성되어 있는 유기/무기 복합 분리막, 부직포 필름, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li2[LiaNi1-x-y-pWxAlyMPO2]
    상기에서,
    0≤a≤0.11, 0.05≤x≤0.1, 0.05≤y≤0.1, 0≤p≤0.1, 0.1≤x+y+p ≤0.2이고,
    M은 Mn, Co, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu, Sr, Cr, B, Ca, Zn, Nb, Mo, Sb 및 Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Al이 양극 활물질 전체에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자 형태인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 양극.
  5. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극이 제4항에 기재된 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 니켈 염, 알루미늄 염, 텅스텐 염 및 리튬 염을 혼합한 다음, 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄 후에 수득된 물질을 산소 가스 분위기 하에서 600 내지 850 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li2[LiaNi1-x-y-pWxAlyMPO2]
    상기에서,
    0≤a≤0.11, 0.05≤x≤0.1, 0.05≤y≤0.1, 0≤p≤0.1, 0.1≤x+y+p ≤0.2이고,
    M은 Mn, Co, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu, Sr, Cr, B, Ca, Zn, Nb, Mo, Sb 및 Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 니켈 염, 알루미늄 염, 텅스텐 염 및 리튬 염이 Li/Ni의 몰비가 1.7 내지 2.3이 되고, Li/Al의 몰비가 58 내지 78이 되며, Li/W의 몰비가 397 내지 530이 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

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