KR20150021844A - 양극 활물질, 그의 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 그의 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발은 소성첨가제를 사용하여 소성 온도를 낮추고 소성 시간을 단축시키는 동시에 목적하는 생성물인 망간계 양극 활물질의 충전 밀도(packing density)를 증가시키는 것과, 이러한 망간계 양극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 충전 밀도가 4.0 g/cm3까지 증가한 망간계 양극 활물질이 제공될 수 있고, 이러한 망간계 양극 활물질의 제조시에 소성 온도가 750 ℃까지 낮춰질 수 있고, 소성 시간이 1시간까지 단축될 수 있게 된다.

Description

양극 활물질, 그의 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 {Cathode active material, a method of making the same and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 양극 활물질, 그의 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 망간계 양극 활물질의 제조 공정에서 소성첨가제를 사용하여 소성 온도를 낮추고 소성 시간을 단축시킬 뿐만 아니라 망간계 양극 활물질의 충전 밀도(packing density)를 증가시키고, 또한, 이와 같이 충전 밀도가 증가된 망간계 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 발명에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 기기의 휴대가능화, 무선화가 진행됨에 따라 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지에 대한 요구가 점점 높아지고 있으며, 또 한편으로는, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 에너지원으로서의 리튬 이차전지에 대해서도 연구가 많이 진행되고 있다.
현재, 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬을 함유하는 코발트계 산화물, 리튬을 함유하는 니켈계 산화물, 리튬을 함유하는 망간계 산화물, 리튬과 함께 코발트, 니켈, 망간 등과 같은 전이금속 2종 또는 3종을 함유하는 복합 산화물 등이 사용되고 있다.
코발트계 산화물의 일례인 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 코발트의 자원적 한계로 인해 고가 원료에 해당하여 전기자동차 등의 동력원으로 대량 사용하는 데에는 한계가 있다. 니켈계 산화물의 일례인 LiNiO2은 그 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있다.
반면, Mn을 다량 함유하는 Mn-rich 양극 활물질은 Mn 전이금속의 단점을 보완하기 위해 Ni, Co 등과 함께 2성분계 또는 3성분계 복합 산화물로 사용될 수 있으며, 높은 작동전압 및 방전용량을 가지는 장점으로 인해 고용량을 요구하는 차세대 소형 및 중대형 배터리에 적합하다. 그러나, 2성분계 또는 3성분계의 Mn-rich 양극 활물질을 제조하기 위해서는 소성 단계에서 약 900℃의 고온 열처리를 필요로 할 뿐만 아니라, 수득된 양극 활물질의 낮은 충전 밀도로 인해 리튬이차전지 용량을 저하시키는 문제가 있어서, 개선될 여지가 여전히 존재한다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고용량 리튬이차전지에서 사용될 수 있으며 높은 충전 밀도를 갖는 망간계 양극 활물질 및 이러한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 보다 낮은 소성 온도 및 보다 짧은 소성 시간으로 상기 망간계 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 2.2 내지 4.0 g/cm3 범위의 충전 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 양극 활물질이 제공된다:
[화학식 1]
xLi2MnO3 ·(1-x) LiMO2
상기에서, x는 0보다 크고 1 보다 작은 수이고, M은 Ni, Co, Mn 등의 전이금속이다.
상기 양극 활물질 중량 기준으로 망간 원소가 50 내지 88중량%로 함유될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 망간계 양극 활물질의 제조방법이 제공된다:
(a) 망간계 양극 활물질의 전구체를 제조하는 단계, 및
(b) 상기 양극 활물질 전구체에 리튬 공급원, 소성첨가제를 첨가하여 소성하는 단계.
상기 소성첨가제는 바나듐 산화물을 포함할 수 있다.
상기 소성 첨가제는 V2O5을 포함할 수 있다.
상기 소성첨가제는 양극 활물질 전구체 100 중량부 기준으로 0.5 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 소성은 750 내지 900 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 소성은 1 내지 10시간동안 이루어질 수 있다.
상기 망간계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
xLi2MnO3·(1-x) LiMO2
상기에서, x는 0보다 크고 1 보다 작은 수이고, M은 Ni, Co, Mn 등의 전이금속이다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 양극이 전술한 망간계 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에 의해, 충전 밀도가 4.0 g/cm3까지 증가한 망간계 양극 활물질이 제공될 수 있고, 이러한 망간계 양극 활물질의 제조시에 소성 온도가 750℃까지 낮춰질 수 있으며, 소성 시간은 1시간까지 단축될 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 망간계 양극 활물질은 2.2 내지 4.0 g/cm3 범위의 충전 밀도를 가지는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
xLi2MnO3 ·(1-x) LiMO2
상기에서, x는 0보다 크고 1 보다 작은 수이고, M은 Ni, Co, Mn 등의 전이금속이다.
본 발명의 망간계 양극 활물질은 2.2 내지 4.0 g/cm3 범위의 충전 밀도를 갖는다. 망간계 양극 활물질의 충전 밀도가 상기 하한치보다 낮을 경우에는 목적하는 부피당 에너지 밀도를 달성하기 어렵게 되고, 충전 밀도가 상기 상한치보다 높게 되는 것은 현실적으로 용이하지 않다.
본 발명의 망간계 양극 활물질은 0.1 내지 1㎛의 일차 입자 지름을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 망간계 양극 활물질은 3 내지 50 ㎛ 범위의 이차 입자 지름을 가질 수 있다.
본 발명에서는 망간을 이용하여 높은 작동전압 및 방전용량을 갖는 이차전지를 제공하고자 하므로, 양극 활물질 중량 기준으로 망간 원소가 50 내지 88중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 망간 원소를 상기 함량으로 함유하는 경우에 목적하는 용량, 예컨대, 180 mAh/g 이상의 용량을 가질 수 있게 된다. 만약, 망간 원소가 상기 하한치보다 적게 사용되는 경우에는 높은 용량의 이차전지를 제공하면서 망간의 낮은 부피당 에너지 밀도 문제점을 해결하려고 하는 본 발명의 기술적 과제가 무의미하게 되고, 망간 원소가 상기 상한치보다 많이 사용되는 경우에는 Ni, Co과 같은 다른 전이 금속으로부터 얻을 수 있는 상호보완 효과를 기대할 수 없게 된다.
생성된 망간계 양극 활물질의 형태가 제한되지는 않으나, 구형 형상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 망간계 양극 활물질의 제조방법은 하기 단계를 포함하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
(a) 망간계 양극 활물질의 전구체를 제조하는 단계, 및
(b) 상기 전구체에 리튬 공급원, 소성첨가제를 첨가하여 소성하는 단계.
상기 망간계 양극 활물질의 전구체를 제조하기 위해, 망간 화합물과 함께 니켈 화합물, 코발트 화합물과 같은 전이 금속을 사용할 수 있으며, 전이 금속 종류가 이들에 한정되는 것은 아니다.
사용가능한 망간 화합물의 예로는 Mn2O3, MnO2 및 Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간과 같은 할로겐화물이 있다. 이 중, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4가 바람직한데, 이는 소성처리 시에 Nox 및 SOx 및 CO2와 같은 가스를 발생하지 않고, 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 이러한 망간 화합물을 1 종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
사용가능한 니켈 화합물의 예로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물이 있다. 이들 중, 소성 공정시 NOX 및 SOX 등의 유해물질을 발생시키지 않은 관점에서, Ni(OH) 2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH) 2·4H2O, 및 NiC2O4·2H2O와 같이, 소성 처리시 질소 원자나 황 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 니켈 화합물을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
사용가능한 코발트 화합물의 예로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3) 2·4H2O, CoCl2, Co(NO3) 2·6H2O 및 Co(SO4) 2·7H2O을 들 수 있다. 이들 중, 소성 처리시에 NOx 및 SOx 등의 유해물질을 발생시키지 않는 측면에서 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3 및 Co3O4가 바람직하다. Co(OH)2 및 CoOOH는 공업적으로 저렴하고, 반응성이 높다는 관점에서 더 바람직하다. 이러한 코발트 화합물을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
망간 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물과 같은 원료의 혼합방법은 특별히 한정되지 않으며, 습식 또는 건식 공정에 의해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 볼밀, 진동밀, 비드밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 습식 공정의 일례로는 공침법이 있으며, 습식 공정을 통해 보다 균일한 혼합이 가능하고 소성 공정에서 혼합물의 반응성을 높일 수 있다.
혼합 시간은 혼합 방법에 따라 달라질 수 있으나, 원료가 입자 레벨로 균일하게 혼합될 수 있다면 혼합 시간은 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들어 볼 밀에 의해 습식 또는 건식으로 혼합하는 혼합시간은 약 1 시간 ~ 2 일 정도이며, 비드밀에 의해 습식 연속법으로 혼합하는 경우에는 약 0.1 시간 ~ 6 시간 정도일 수 있다.
습식 분쇄 후에는 입자를 통상적인 방법으로 건조하여 양극 활물질 전구체를 수득한다. 건조 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 생성하는 입자 재료의 균일성, 분말유동성 및 분말 처리성능, 그리고 구상의 이차 입자를 효율적으로 형성할 수 있는 관점에서 분무 건조가 바람직하다.
이와 같이 수득된 양극 활물질 전구체에 소성첨가제와 리튬 공급원을 첨가하여 소성한다.
소성첨가제로는 바나듐 산화물이 사용될 수 있다. 바나듐 산화물의 비제한적인 예로는 VO, V2O3, VO2, V2O5, V3O7, V4O9, V6O13, V4O7, V5O9, V6O11, V7O13 및 V8O15 등이 있다. 상기 바나듐 산화물은 단독으로 소성첨가제로 될 수 있으나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 소성첨가제와 조합되어 사용되는 양태도 본 발명에 포함된다.
소성첨가제는 양극 활물질 전구체 100 중량부 기준으로 0.5 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 소성첨가제가 상기 하한치 미만으로 사용되는 경우에는 소성촉진의 효과를 기대할 수 없고, 상기 상한치보다 크면 활물질 초기 용량이 지나치게 작아질 수 있다.
소성첨가제를 사용함으로써 보다 낮은 온도 및 보다 짧은 시간동안에 소성이 이루어질 수 있다. 즉, 본 발명에서는 750 ℃ 내지 900℃의 온도에서 1 내지 10시간동안 소성 처리하여 양극 활물질 이차 입자를 수득할 수 있다.
리튬 공급원으로는 Li2CO3, LiOH, LiNO3, LiNO2, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 리튬염, 시트르산 리튬, 지방산 리튬염, 알킬리튬과 같은 리튬 화합물이 사용될 수 있으며, Li2CO3, LiOH이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
소성 이후에, 분쇄 공정을 거쳐 목적하는 입도를 갖도록 분급하는 단계를 실시할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더, 도전재와 함께 분산매에 분산시켜서 양극합제로 제조될 수 있다.
바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluride: PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
도전재는 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 양극합제 슬러리는 양극 집전체 위에 도포, 건조되어 리튬이차전지용 양극을 형성할 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체 상의 양극합제 슬러리 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10 내지 300 ㎛ 일 수 있으며, 활물질의 로딩양은 5 내지 50 mg/㎠일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator) 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 양극이 전술한 망간계 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
또한, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 음극, 분리막, 전해질을 제조, 조립하여서 상기 양극과 함께 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막으로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 폴리올레핀계 필름, 다공성 코팅층이 다공성 기재 상에 형성되어 있는 유기/무기 복합 분리막, 부직포 필름, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈의 단위전지로도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1-1: 양극 활물질의 제조
먼저, 망간 공급원인 MnSO4·H2O, 니켈 공급원인 NiSO4?6H2O, 코발트 공급원인 CoSO4·7H2O을 60:35:5의 몰 비율로 혼합한 2.0M 농도의 금속 수용액을 사용하여 공침법으로 양극 활물질 전구체를 합성하였다. 상기 활물질 30g에 탄산리튬 16.1g과 V2O5 1.5g을 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 750℃에서 10시간 소성하고, 제트밀로 분쇄하여 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 1-2: 리튬이차전지의 제조
실시예 1-1에서 수득한 양극 활물질, 도전제(Super P) 및 바인더(PVDF)가94:3:3 중량비가 되도록 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후에 롤프레스로 균일하게 압착하고 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 일반적으로 시판되는 그래파이트를 음극 활물질로 하고, 아세틸렌 블랙/CMC/SBR을 각각 8:1:1의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈에 넣고 혼합하였다. 음극합제 슬러리를 10㎛ 두께의 동박에 닥터 블레이드 기법으로 도포하여 반건조한 후 소정 크기로 재단하였다. 이 때, 셀 조립 전에 진공 상태에서 120℃로 약 하루동안 건조하였다.
분리막으로는 폴리에틸렌 필름을 사용하여, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키고, 여기에 전해질로 EC/EMC =1/3 혼합용매에 1몰의 LiPF6 용액을 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2016규격의 전지를 제조하였다.
비교예 1-1: 양극 활물질의 제조
소성첨가제를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-2: 리튬이차전지의 제조
비교예 1-1에서 수득한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

Claims (10)

  1. 2.2 내지 4.0 g/cm3 범위의 충전 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 망간계 양극 활물질:
    [화학식 1]
    xLi2MnO3·(1-x) LiMO2
    상기에서, x는 0보다 크고 1 보다 작은 수이고, M은 Ni, Co, Mn 등의 전이금속이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 중량 기준으로 망간 원소가 50 내지 88중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 망간계 양극 활물질.
  3. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 망간계 양극 활물질의 제조방법:
    (a) 망간계 양극 활물질의 전구체를 제조하는 단계, 및
    (b) 상기 양극 활물질 전구체에 리튬 공급원, 소성첨가제를 첨가하여 소성하는 단계.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소성첨가제가 바나듐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 망간계 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 소성첨가제가 V2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 망간계 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 소성첨가제가 양극 활물질 전구체 100 중량부 기준으로 0.5 내지 20 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 망간계 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 소성이 750 내지 900 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 망간계 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 소성이 1 내지 10시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 망간계 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 망간계 양극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 망간계 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    xLi2MnO3 ·(1-x) LiMO2
    상기에서, x는 0보다 크고 1 보다 작은 수이고, M은 Ni, Co, Mn 등의 전이금속이다.
  10. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 양극이 제1항 또는 제2항의 망간계 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190051354A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 주식회사 엘지화학 양극의 제조 방법

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