KR101702070B1 - 표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101702070B1
KR101702070B1 KR1020130099781A KR20130099781A KR101702070B1 KR 101702070 B1 KR101702070 B1 KR 101702070B1 KR 1020130099781 A KR1020130099781 A KR 1020130099781A KR 20130099781 A KR20130099781 A KR 20130099781A KR 101702070 B1 KR101702070 B1 KR 101702070B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
delete delete
cathode active
lithium manganese
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020130099781A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150022225A (ko
Inventor
전혜림
신선식
조치호
민근기
이명기
강민석
공우연
정왕모
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130099781A priority Critical patent/KR101702070B1/ko
Publication of KR20150022225A publication Critical patent/KR20150022225A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101702070B1 publication Critical patent/KR101702070B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 망간 함량이 높은 리튬 망간계 양극 활물질을 불소로 표면 코팅함으로써 표면 부산물 흡착이 감소되도록 한 리튬 망간계 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법{Cathode active material with reduced surface residues and a method of making the same}
본 발명은 표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 망간 함량이 높은 리튬 망간계 양극 활물질을 불소로 표면 코팅함으로써 표면 부산물 흡착이 감소되도록 한 리튬 망간계 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다. 또한, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용되는 이차전지는 차량의 작동 조건에 따라 우수한 레이트(rate) 특성과 파워(power) 특성이 요구된다.
현재, 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는, 층상 구조(layered structure)의 LiCoO2와 같은 리튬-함유 코발트 산화물, 층상 구조의 LiNiO2와 같은 리튬-함유 니켈 산화물, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4와 같은 리튬-함유 망간 산화물 등이 사용되고 있다.
LiCoO2 은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 데에는 한계가 있다. LiNiO2 은 그의 제법 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정 적용에 어려움이 있다.
반면에, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2 를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다. LiMnO2은 초기 용량이 작고, 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점이 있다. 또한, LiMn2O4은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50℃ 이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
특히, Mn-rich 양극 활물질은 구조적으로 요구되는 Li의 양이 다른 양극재에 비해 많은데, 층상 구조의 LiMnO2 이외에 Li2MnO3 구조를 만들기 위하여 추가적인 Li가 요구되기 때문이다. 따라서, Mn-rich 양극 활물질은 기본적으로 높은 Li/Me 비, 예컨대, 1.08 내지 1.60 수치범위의 Li/Me 비를 갖게 되는데, 이로 인해 양극재 표면에 존재하는 부산물의 양도 상대적으로 높아지게 된다. 이러한 부산물은 양극 코팅시 슬러리의 겔화를 유발하므로 바람직하지 않다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 표면 부산물이 감소된 리튬 망간계 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 리튬 망간계 양극 활물질의 표면 부산물을 감소시킴으로써 양극합제 슬러리가 겔화(gelation)되는 것을 방지하고자 한다.
또한, 본 발명은 전술한 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 불소 코팅층에 의해 표면 부산물이 감소된 리튬 망간계 양극 활물질인 것을 특징으로 한다.
상기 불소 코팅층에 금속-F, Li-금속-F 또는 이들 둘다의 결합이 형성될 수 있다.
상기 표면 부산물은 중량 기준으로 30 내지 70% 감소될 수 있다.
상기 표면 부산물은 수산기 함유 화합물, 물 및 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 불소 코팅층은 2nm 내지 20 ㎛ 두께일 수 있다.
상기 불소 코팅층은 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride: PVdF), AlF3, NH4F, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF2, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3 ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4,HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 불소-함유 가스, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물에 의해 이루어질 수 있다.
상기 리튬 망간계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LixNiyMnzCo1 -y- zO2
상기에서, z>y이며, z>1-y-z 이고, x>1이다.
상기 화학식 1에서, Mn/Ni 원자비율을 나타내는 z/y 값은 1 < z/y ≤ 20 일 수 있다.
상기 리튬 망간계 양극 활물질은 20 nm 내지 200 ㎛ 최장 직경의 2차 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬 망간계 양극 활물질의 제조방법이 제공된다:
(a) 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 균일하게 혼합하는 단계;
(b) 리튬 화합물을 첨가하고 소성 처리하여서 층상의 리튬 망간계 양극 활물질을 수득하는 단계; 및
(c) 층상의 리튬 망간계 양극 활물질의 표면을 불소 코팅하는 단계.
상기 불소 코팅은 건식 코팅법에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 전술한 리튬이차전지용 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극합제용 슬러리로부터 제조된 리튬이차전지용 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator) 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 양극이 전술한 리튬이차전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 전술한 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 전술한 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩이 제공된다.
상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그 인 전기자동차, 또는 전력저장장치일 수 있다.
본 발명에 의하면 양극 활물질 표면에 부산물이 흡착되는 것을 방지될 수 있으며, 그에 따라 양극합제 슬러리가 겔화되는 현상도 방지된다.
이에 의해, 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지 성능이 향상된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질 표면이 불소 코팅되어 있음을 보여주는 그래프이다.
도 2는 도 1의 F-peak를 분석한 것으로, 양극 활물질 표면에 Li-금속-F 및/또는 금속-F 결합이 형성되어 있음을 보여주는 그래프이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 망간계 양극 활물질은 불소 코팅에 의해 표면 부산물 감소가 이루어진다면 그 종류나 구조 측면에서 특별히 제한되는 것은 아니며, 비제한적인 예로 층상의 리튬 망간계 양극 활물질로 표면에만 스피넬 구조가 형성된 구조를 갖는 리튬 망간계 양극 활물질을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 층상 리튬 망간계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되고 그 표면이 불소로 코팅된 양태를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 1]
LixNiyMnzCo1 -y- zO2
상기에서, z>y이며, z>1-y-z이고, x>1이다.
상기 화학식 1에서, Mn/Ni 원자비율을 나타내는 z/y 값은 1 < z/y ≤ 20인 것이 바람직하다. z/y 값이 상기 상한치보다 큰 경우에는 안전성이 크게 저하될 수 있고, 하한치보다 작은 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵게 된다.
상기 리튬 망간계 양극 활물질은 20 nm 내지 200 ㎛ 최장 직경의 2차 입자 크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
불소 코팅층은 피코팅된 매트릭스 물질인 층상의 리튬 망간계 양극 활물질 표면에 적용되어 표면 코팅층을 형성한다. 불소 코팅층은 엄밀하게 말해 양극 활물질로서 기능하는 것은 아니지만, 리튬 망간계 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하여 양극 활물질의 표면 부산물을 감소시키는 효과를 발생시키므로, 이하에서는 양극 활물질과 함께 설명하고자 한다.
불소 코팅층이 리튬 망간계 양극 활물질 표면에서 코팅층을 형성함에 따라, 불소(F)가 리튬 망간계 양극 활물질 표면에 존재하는 Li 및/또는 금속 등을 잡는 역할을 하게 된다. 이 때, 불소는 금속-F 및/또는 Li-금속-F 결합을 형성한다. 이러한 결합 형성은 도 1 및 도 2와 같은 실험 그래프에 의해 확인할 수 있다. 즉, 도 1의 표면 성분을 분석한 그래프를 살펴보면 F 성분의 존재가 확인되며, 도 1의 F peak를 분석한 도 2를 살펴보면, Li과 F, Li-금속-F 또는 금속-F 가 결합된 형태의 위치에서 peak가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 리튬 망간계 양극 활물질의 표면이 불소 코팅됨으로써 부산물이 양극 활물질 표면에 흡착되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 리튬 망간계 양극 활물질은 감소된 표면 부산물 함량을 갖게 되는데, 예컨대, 불소 코팅되지 않은 리튬 망간계 양극 활물질에 비해 약 30 내지 70% 정도로 감소된 부산물을 보인다. 통상, 약 35% 정도의 부산물 감소율을 나타내며, 50% 이상의 부산물 감소를 나타내기도 한다.
본원 명세서에서 '표면 부산물' 또는 '부산물'은 양극 활물질의 표면 반응성으로 인해 흡착될 수 있는 물질, 예컨대, 수산기 함유 화합물, 물, 카보네이트 화합물 등을 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 수산기 함유 화합물의 비제한적인 예로는 LiOH를 들 수 있다. 이러한 부산물은 양극 코팅시에 슬러리의 겔화를 유발하므로 바람직하지 않다.
불소 코팅에 사용되는 불소 함유 화합물의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride: PVdF), AlF3, NH4F, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF2, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3 ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4,HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, 불소-함유 가스 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
또한, 불소 코팅층은 2nm 내지 20 ㎛ 두께일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 코팅층이 상기 하한치보다 얇을 경우에는 부산물 흡착이 적절하게 이루어지지 않을 수 있고 상기 상한치보다 두꺼울 경우에는 Li 이온의 이동이 어려워지며 전해액과의 부반응이 증가하게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 리튬 망간계 복합 산화물의 제조방법은 하기 단계를 포함하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
(a) 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 균일하게 혼합하는 단계;
(b) 리튬 화합물을 첨가하고 소성 처리하여서 층상의 리튬 망간계 양극 활물질을 수득하는 단계; 및
(c) 층상의 리튬 망간계 양극 활물질의 표면을 불소 코팅하는 단계.
니켈 화합물의 비제한적인 예로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물이 있다. 이들 중, 소성 공정시 NOX 및 SOX 등의 유해물질을 발생시키지 않은 관점에서, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 및 NiC2O4·2H2O와 같이, 소성 처리시 질소 원자나 황 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 니켈 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
망간 화합물의 비제한적인 예로는 Mn2O3, MnO2 및 Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간과 같은 할로겐화물이 있다. 이 중, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4이 바람직한데, 이는 소성처리 시에 NOx 및 SOx 및 CO2와 같은 가스를 발생하지 않고, 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 이러한 망간 화합물은 1 종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
코발트 화합물의 비제한적인 예로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O 및 Co(SO4)2·7H2O 을 들 수 있다. 이들 중, 소성 처리시에 NOx 및 SOx 등의 유해물질을 발생시키지 않는 점에서 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3 및 Co3O4가 바람직하다. Co(OH)2 및 CoOOH 는 공업적으로 저렴하고, 반응성이 높다는 관점에서 더 바람직하다. 이러한 코발트 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
원료의 혼합방법은 특히 한정되지 않으며, 원료는 습식 또는 건식 공정에 의해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 볼밀, 진동밀, 비드밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 보다 균일한 혼합이 가능하고, 또한 소성 공정에서 혼합물의 반응성을 높일 수 있기 때문에 습식 혼합이 바람직하다.
혼합 시간은 혼합 방법에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 원료가 입자 레벨로 균일하게 혼합되는 한, 임의의 혼합 시간이 이용될 수 있다. 예를 들어 볼 밀(습식 또는 건식 혼합)로 혼합하는 혼합시간은 통상 약 1 시간 ~ 2 일 정도이며, 비드밀 (습식 연속법)로 혼합하는 체류 시간은 통상 약 0.1 시간 ~ 6 시간 정도이다.
습식 분쇄 후, 입자를 통상적인 방법으로 건조한다. 건조 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 생성하는 입자 재료의 균일성, 분말유동성 및 분말 처리성능, 그리고 구상의 이차 입자를 효율적으로 형성할 수 있는 관점에서 분무 건조가 바람직하다.
분무 건조에 의해 얻어진 분말을 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 리튬염, 시트르산 리튬, 지방산 리튬염, 알킬리튬과 같은 리튬화합물과 충분하게 혼합한다.
이렇게 얻어진 분말 혼합물은 소성 처리한다. 이 소성 조건은 조성 및 사용되는 리튬 화합물 원료에 따라 결정된다. 소성 온도는 통상 800 ℃ 이상, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 950 ℃ 이상이며, 또한 통상 1100 ℃ 이하, 바람직하게는 1075 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1050 ℃ 이하이다.
이어서, 상기 리튬 망간계 양극 활물질 표면에 불소-함유 화합물을 코팅한다. 상기 코팅은 건식 코팅으로 이루어질 수 있으며, 건식 코팅에 의할 경우 양극 활물질의 특성 저하가 방지될 수 있다는 측면에서 바람직하다. 코팅 방법의 비제한적인 예로는 불소-함유 화합물과 양극 활물질을 혼합하여 적정 온도에서 열처리하는 고상 반응, 불소-함유 화합물을 용매에 용해시켜 분산/분무하는 분무 건조법, 또는 기체를 사용하는 기상 반응 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 제조된 본 발명의 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더, 도전재와 함께 양극합제를 구성할 수 있다.
바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 바인더의 구체적인 예는 특별히 한정된 것은 아니지만, 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluride: PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.
도전재는 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 도전재의 구체적인 예는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 흑연이나 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙계 도전재를 사용할 수 있다.
상기 분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 양극합제 슬러리는 양극 집전체 위에 도포, 건조되어 리튬이차전지용 양극을 형성할 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체 상의 양극합제 슬러리 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10 내지 300 ㎛ 일 수 있으며, 활물질의 로딩양은 5 내지 50 mg/㎠일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator), 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 양극으로 전술한 양극이 사용된 리튬이차전지가 제공된다.
또한, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 음극, 분리막, 전해액을 제조, 조립하여서 상기 양극과 함께 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막으로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 폴리올레핀계 필름, 다공성 코팅층이 다공성 기재 상에 형성되어 있는 유기/무기 복합 분리막, 부직포 필름, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈의 단위전지로도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 양극의 제조
층상의 리튬 망간계 화합물(Mn < 60중량%) 100 g과 불소-함유 화합물 0.01~0.3 g을 혼합하여 200~700 ℃에서 1~10시간동안 열처리하여 불소 코팅된 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물을 수득하였다.
이어서, 상기 리튬 망간계 화합물을 카본 블랙계 도전재 1~20중량%, 및 PVDF, PTFE, 불소 고무, 스티렌 부타디엔 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더 1~20중량%를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈 1~3㎖에 용해시켜서 슬러리를 수득하였다.
이어서, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포하고, 100~130 ℃의 온도에서 20분~2시간동안 건조시켜서 양극을 제조하였다.
실시예 2: 양극의 제조
양극 활물질의 합성시에 첨가제를 사용하여 양극 활물질의 morphology를 플레이크(flake) 형태에서 판상으로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3: 양극의 제조
실시예 1보다 망간 함량을 증가시킨 층상의 리튬 망간계 화합물 (Mn ≥ 60중량%)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4~6: 리튬이차전지의 제조
실시예 1 내지 3에서 수득한 양극을 각각 리튬이차전지의 양극으로 사용하였다.
음극으로는 일반적으로 시판되는 그래파이트를 음극 활물질로 하고, 아세틸렌 블랙/CMC/SBR을 각각 8:1:1의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈에 넣고 혼합하였다. 음극합제 슬러리를 10㎛ 두께의 동박에 닥터 블레이드 기법으로 도포하여 반건조한 후 소정 크기로 재단하였다. 이 때, 셀 조립 전에 진공 상태에서 120℃로 약 하루동안 건조하였다.
분리막으로 폴리에틸렌 필름을 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시켜서 전지 캔에 수납하고, 여기에 전해액으로 EC/EMC =1/3 혼합용매에 1몰의 LiPF6 용액을 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 전지를 제조하였다.
평가예 : 양극 활물질 표면 분석
상기 실시예 1에서 수득된 양극 활물질을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 통해 분석하고, 이를 도 1과 2에 451-F로 도시하였다. 마찬가지로, 실시예 2 및 3에서 수득된 양극 활물질을 XPS로 분석하고, 도 1과 2에 각각 612-2-F 및 719-1-F로 도시하였다. 도 1과 2의 그래프에서 알 수 있듯이, 본 발명의 리튬 망간계 양극 활물질은 불소 코팅이 되어있기만 하다면 양극 활물질의 morphology 및 망간 조성비에 상관없이 Li-금속-F 및/또는 금속-F 결합을 형성하였고, 이에 따라 양극 활물질 표면 부산물이 감소되는 효과가 발생하게 된다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 리튬 망간계 양극 활물질의 제조방법으로,
    하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 양극 활물질의 제조방법:
    (a) 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 균일하게 혼합하는 단계;
    (b) 리튬 화합물을 첨가하고 소성 처리하여서 하기 화학식 1로 표시되는 층상의 리튬 망간계 양극 활물질을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 층상의 리튬 망간계 양극 활물질과, AlF3, NH4F, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF2, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3 ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF3, GeF4 HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불소-함유 화합물을 혼합하되, 상기 층상의 리튬 망간계 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 상기 불소-함유 화합물 0.01 내지 0.3 중량부의 양으로 혼합하고, 200 내지 700 ℃에서 1 내지 10시간동안 열처리하여 층상의 리튬 망간계 양극 활물질의 표면을 건식 코팅법에 의해 불소 코팅하는 단계:
    [화학식 1]
    LixNiyMnzCo1-y-zO2
    상기에서, z>y이며, z>1-y-z 이고, x>1이며, z/y 값은 1 < z/y ≤ 20이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불소 코팅층은 2 nm 내지 20 ㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 플레이크 또는 판상 형태인 것을 특징으로 하는 리튬망간계 양극 활물질의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020130099781A 2013-08-22 2013-08-22 표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법 KR101702070B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130099781A KR101702070B1 (ko) 2013-08-22 2013-08-22 표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130099781A KR101702070B1 (ko) 2013-08-22 2013-08-22 표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150022225A KR20150022225A (ko) 2015-03-04
KR101702070B1 true KR101702070B1 (ko) 2017-02-02

Family

ID=53020273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130099781A KR101702070B1 (ko) 2013-08-22 2013-08-22 표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101702070B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476507B (zh) * 2016-04-29 2021-11-09 汉阳大学校产学协力团 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
CN109728275B (zh) * 2018-12-28 2021-06-11 北京理工大学 氟化钪提高高镍三元正极材料电化学性能的方法
KR102397220B1 (ko) * 2019-05-13 2022-05-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111276681A (zh) * 2020-02-14 2020-06-12 桑顿新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法和应用、正极及电池
CN112002879A (zh) * 2020-06-04 2020-11-27 长沙理工大学 一种四氟化锆包覆的氟铝双掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法
CN117352708B (zh) * 2023-12-05 2024-03-15 浙江帕瓦新能源股份有限公司 双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5348441B2 (ja) * 2009-11-05 2013-11-20 ユミコア コア−シェルリチウム遷移金属酸化物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150022225A (ko) 2015-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101667968B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
KR20190008100A (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
EP2840639B1 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
KR101702070B1 (ko) 표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법
US10418670B2 (en) Method of manufacturing lithium secondary battery and lithium secondary battery manufactured by the same
KR20170025874A (ko) 리튬 이차전지 및 그의 구동방법
KR101776896B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
KR20160074386A (ko) 리튬 이온 2차 전지
KR101623719B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR101792750B1 (ko) 이중의 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106910933B (zh) 锂离子二次电池
KR101909317B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
KR101423818B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지의 전처리 방법 및 사용 방법
JP6403943B2 (ja) リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法、並びに、その使用方法
KR20150083365A (ko) 비수 전해액 및 이를 갖는 리튬 이차전지
KR101639313B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6839380B2 (ja) 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法
KR101991057B1 (ko) 리튬 이차전지 및 그의 구동방법
KR20150021844A (ko) 양극 활물질, 그의 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
KR101751007B1 (ko) 수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차전지
KR101776895B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
KR101726855B1 (ko) 고성능 리튬 이차전지 및 이를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈
KR101798199B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 시스템
KR20160002254A (ko) 리튬 이온 이차 전지를 단위 전지셀로 포함하는 전지 모듈 시스템
KR20160039986A (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 4