KR20150083365A - 비수 전해액 및 이를 갖는 리튬 이차전지 - Google Patents

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이재헌
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Abstract

본 발명은 고전압 리튬 이차전지용 비수 전해액으로, 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), VC(vinylene carbonate) 및 PS(1,3-propane sultone)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하며, 리튬 이차전지 전압이 4.2V 이상에서 구동이 가능한 고전압 리튬 이차전지용 비수 전해액을 통하여, 고전압에서 구동하여도, 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액을 제공한다.

Description

비수 전해액 및 이를 갖는 리튬 이차전지{Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery containing the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지를 고전압에서 구동하여도 고온 사이클 특성, 고온 저장성이 개선되는 하는 비수 전해액에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 더욱이, 차량의 배기가스로 인해 유발되는 환경문제 등을 해결할 수 있는 하이브리드 자동차와 같은 전기 자동차의 개발이 가속화되면서, 리튬 이차전지를 이러한 차량의 동력원으로 사용하는 연구 역시 많은 진전을 보이고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액으로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 이 중에서 자원적으로 풍부하여 값싼 망간을 주원료로 하는 리튬 망간 복합 산화물이 주목을 받고 있다.
리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 하는 망간계 리튬 이차전지는 고용량을 발현하기 위해 고전압 활성화를 거쳐서 고전압대에서 사용되는데, 고전압에서 활물질과 전해액이 부반응을 일으키는 문제점과 충방전 진행시 전해액으로 망간이 용출되는 문제점이 발생하여, 궁극적으로는 전지의 퇴화를 초래하는 단점이 있다.
이러한 망간 성분의 석출은 고온 보존시에 더욱 심각하게 나타나는데, 용출된 망간 성분이 음극 활물질, 예컨대 탄소재의 표면에 석출되어, 음극 활물질로부터 전자를 받아서 환원반응에 의해 전해액이 음극 활물질에서 분해되는 것을 촉진시키고, 전지의 저항을 증가시킨다. 이러한 문제점은 출력을 심각하게 저하시키는 원인이 되고, 또한, 고성능(고출력) 망간계 리튬 이차 전지의 개발의 저해 원인이 된다.
따라서, 망간계 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지에 있어서 고전압 사이클에서의 용량 저하가 개선되고 수명 안정성이 향상된 리튬 이차전지가 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 고전압에서 구동시 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 고전압용 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 특히 망간-풍부 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 경우에, 고전압에서도 구동이 가능하며, 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 고전압용 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 고전압 리튬 이차전지용 비수 전해액으로, 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), VC(vinylene carbonate) 및 PS(1,3-propane sultone)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하며, 리튬 이차전지 전압이 4.2V 이상에서 구동이 가능한 고전압 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 전해액 첨가제로서 LiODFB는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 3중량%, VC는 전해액 전체 중량 대비 1 내지 3 중량%, PS는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 2중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 LiODFB, VC 및 PS로 이루어진 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량 대비 2 내지 8 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 LIPF6를 포함할 수 있으며, 또한, 상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질을 포함하며, 상기 비수 전해액은 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), VC(vinylene carbonate) 및 PS(1,3-propane sultone)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 리튬 이차전지 전압이 4.2V 이상에서 구동이 가능한 고전압 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 전해액 첨가제로서 LiODFB는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 3중량%, VC는 전해액 전체 중량 대비 1 내지 3 중량%, PS는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 2중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 LiODFB, VC 및 PS로 이루어진 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량 대비 2 내지 8중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure pat00001
상기 식에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것임.
본 발명에 따른 비수 전해액은 열적안정성과 고전압 안정성이 개선되고 전해액 내에서 리튬 이온의 원활한 이동이 가능하여 전지의 출력특성을 높이고, 전극과 전해액의 수명을 보장할 수 있어서 고전압 리튬 이차전지에 사용되기에 적합하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 비수 전해액은 첨가제로서, LiODFB, VC 및 PS을 동시에 첨가하여, 고전압에서 구동하여도, 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 개선할 수 있으며, 양극 활물질에서 발생하는 가스의 양도 줄일 수 있으며, 망간 용출이 최소화 되므로, 망간 이온이 음극 활물질 표면에 석출되는 현상을 최소화 시킬 수 있으며, 따라서 리튬 이차전지의 안전성 및 저항 특성을 모두 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 고전압 리튬 이차전지용 비수 전해액으로, 리튬염이 0.8 내지 1.2mol로 용해된 유기 용매; 및 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), VC(vinylene carbonate) 및 PS(1,3-propane sultone)를 모두 포함하며, 리튬 이차전지 전압이 4.2V 이상에서 구동이 가능한 고전압 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
망간의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 풍부하고 층상 구조를 가지는 망간-풍부 양극 활물질은, 고전압에서 구동하여야 용량이 크게 발현된다. 하지만 이러한 경우 양극과의 부반응으로 인하여 가스가 발생하기도 하며, 망간 및 기타 금속들이 양극에서 빠져나와 전해액에 녹아 있다가 음극에 다른 유기물들과 결합하여 침전되면서 저항을 높여, 사이클 및 저장 수명에 문제를 일으켜 내구성을 보장할 수 없다는 문제점이 있었다. 본 발명자들은 상기 활물질을 고전압에서 구동하여 고용량의 효과를 얻기 위하여, 고전압에서 구동하여도 부반응이 최소화 시키기 위한 방안에 대한 연구를 하였다. 이 연구에 따라, 본 발명자들은 비수 전해액에 첨가하는 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), VC(vinylene carbonate) 및 PS(1,3-propane sultone)를 동시에 포함하면, 상기 전술한 문제점들을 해소할 수 있다는 놀라운 실험 결과를 도출하여 본 발명을 완성하였다. 종래에 비수 전해액에 사용하는 LiODFB, VC 및 PS를 단독으로 사용하는 사례는 물론 존재할 수 있으나, 본 발명은 상기 첨가제들의 단독 사용이 아니라 상기 첨가제들의 조합, 상기 첨가제들의 적절한 함량 범위의 조합을 통하여 고전압 리튬 이차전지의 사용에 있어서 종래의 문제점을 해소하였다는 점에서 큰 특징이 있다.
본 발명에 따른 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), VC(vinylene carbonate) 및 PS(1,3-propane sultone)을 모두 포함하며, 본 발명은 상기 전해액 첨가제의 구성성분의 조합을 특징으로 한다. 또한 바람직하게 상기 전해액 첨가제는 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), VC(vinylene carbonate) 및 PS(1,3-propane sultone)의 조합으로 구성된다. 상기 전해액 첨가제로 포함되는 LiODFB는 하기 화학식 2로, VC는 하기 화학식 3으로, PS는 하기 화학식 4로 표현된다. 또한, 상기 전해액 첨가제의 조합 이외의 본 발명의 효능을 저해하지 않는 한, 기타 다른 종류의 첨가제 역시 첨가제의 용도에 따라 추가될 수 있으며, 첨가제의 종류 및 함량은 한정되지 아니한다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 첨가제 중 LiODFB는 리튬 이차전지의 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 구별되는 첨가제로서 사용되고, 본 발명에서 사용되는 LiODFB는 리튬염이 아닌 첨가제이므로 초기 충방전시 산화환원반응에 의하여 분해되어 양극과 음극의 표면에 passivation layer를 형성시킨 후, 거의 남아있지 않아야 하므로 전해액 제조시 리튬염 대비 상당히 소량 함유된다는 점에서 차이가 있다.
바람직하게, 상기 전해액 첨가제로서 LiODFB는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 3중량%, VC는 전해액 전체 중량 대비 1 내지 3중량%, PS는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 2중량%을 포함하며, 보다 바람직하게 상기 전해액 첨가제로서 LiODFB는 전해액 전체 중량 대비 1 내지 2중량%, VC는 전해액 전체 중량 대비 1 내지 2중량%, PS는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 1.5중량%를 포함한다. 상기 함량 범위는 형성된 passivation layer가 성능을 효과적으로 발휘하기 위한 함량범위로, 상기 함량범위 미만인 경우 그 효과가 미미하며, 상기 함량을 초롸하는 경우에는 단가도 상승될 뿐만 아니라 다 분해되지 못하고 잔류하는 함량이 증가하여 이후 부반응에 참여하여 셀의 성능에 영향을 주게 되는 바, 상기 함량 범위로 포함함이 바람직하다.
바람직하게, 상기 전해액 첨가제는 상기 LiODFB, VC 및 PS로만 이루어질 수 있으며, 상기 LiODFB, VC 및 PS로만 이루어진 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량 대비 2 내지 8중량%, 바람직하게 2.5 내지 4.5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 비수전해액은 상기 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 양극 전위 기준 4.2V 이상, 바람직하게 4.3V, 보다 바람직하게 4.4V, 보다 더 바람직하게 4.5V 이상의 고전압에서 구동하여, 고용량의 특성을 발휘하면서 동시에 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성 안정성등을 개선할 수 있다.
본원 발명에 따른 비수 전해액은 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 본 발명의 전해액에서 리튬염으로는 전해액내 이온의 종류 최소화에 의한 리튬이온 이동 간섭을 배제하여 이온전도도를 극대화할 수 있는 LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiBOB, LiOTf 등을 단독 또는 2 이상 조합되어 사용될 수 있으며, 리튬 이차전지에서 리튬염의 역할을 할 수 있는 물질이라면 사용가능하고, 이의 종류에 한정되지 아니한다.
또한, 상기 유기 용매는 전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수전해액은 양극 및 음극 또는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에, 상기 비수 전해액을 주입하여 리튬 이차전지로 제조될 수 있다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있으며, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 또한, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용하던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 비수전해액은 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬 이차전지에서 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 따라서, 본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질을 포함하며, 상기 비수 전해액은 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), VC(vinylene carbonate) 및 PS(1,3-propane sultone)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 리튬 이차전지 전압이 4.2V 이상에서 구동이 가능한 고전압 리튬 이차전지을 제공한다.
상기 망간 풍부 양극 활물질은 망간을 특히 다량으로 함유하고 있는 망간계 양극 활물질로서, 예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2
상기 식에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
상기 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 재료는 Li2MnO3와 LiMO2이 복합화된 재료로서 240~250mAh/g 이상의 용량을 나타내며, 이러한 용량을 발현하기 위해서는 4.5 이상의 고전압 충전을 통한 활성화 단계가 필요하다. 본 발명은 상기 화학식 1과 같은 망간-풍부 양극 활물질을 사용하여 고전압으로 충전을 하더라도, 부반응이 최소화 되도록 비수 전해액을 제공하고 있다.
본 발명의 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더, 도전재와 함께 리튬 이차전지용 양극을 구성할 수 있다.
바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 바인더의 구체적인 예는 특별히 한정된 것은 아니지만, 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluride: PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.
도전재는 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 도전재의 구체적인 예는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 흑연이나 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙계 도전재를 사용할 수 있다.
상기 분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 양극 슬러리는 양극 집전체 위에 도포, 건조되어 리튬 이차전지용 양극을 형성할 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면 위에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체 상의 양극합제 슬러리 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10 내지 300 ㎛ 일 수 있으며, 활물질의 로딩양은 5 내지 50 mg/㎠일 수 있다.
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator) 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 본 발명에 따른 비수 전해액 이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
또한, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 및 세퍼레이터를 제조, 조립하여서 상기 양극과 함께 리튬 이차전지를 제작할 수 있다.
음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
세퍼레이터로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 폴리올레핀계 필름, 다공성 코팅층이 다공성 기재 상에 형성되어 있는 유기/무기 복합 분리막, 부직포 필름, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명에 따른 비수 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩에도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
비수 전해액의 제조
본 발명에 따른 비수 전해액은 하기 표 1의 기본 용매에 리튬염 넣은 용액을 전체 비수 전해액에, 리튬염 및 첨가제로서 LiODFB, VC 및 PS를 전체 비수 전해액 중량 대비 하기 표 1의 함량으로 첨가하여 완성하였다.
기본 용매
(부피%)		 리튬염
(중량%)		 첨가제
(중량%)
EC DMC EMC LiPF6 LiODFB VC PS
실시예 1 3 4 3 1 2 1 1.5
실시예 2 3 4 3 1 1 1 1.5
실시예 3 3 4 3 1 2 1 1
비교예 1 3 4 3 1 2 - -
비교예 2 3 4 3 1 2 1 -
비교예 3 3 4 3 1 2 - 1.5
비교예 4 3 4 3 1 - 1 1.5
리튬이차전지의 제조
양극 활물질로 0.15Li2MnO3·0.75LiMO2 , 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재인 카본을 93:4:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
중량비 9:1로 혼합된 구형화 흑연과 인편상 흑연, 도전재인 카본, 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber: SBR), 카복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose: CMC)를 96:1:1:2의 중량비로 혼합한 후에, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 상기 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.
실험예
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 리튬 이차전지를 4.35V - 2.5V 전압대, 45℃에서, 500 cycle 충전 및 방전 처리하여 용량 유지율 및 셀부피증가량을 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예의 리튬 이차전지는 비교예의 리튬 이차전지에 비해 용량 유지율이 현저히 높음을 확인할 수 있었으며, 셀부피 증가량은 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 리튬 이차전지를 4.05V로 충전한 후, 60℃에서 8주 동안 저장한 후에 SOC 50에서의 저항증가율 및 셀부피 증가량을 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예의 리튬 이차전지는 비교예의 리튬 이차전지에 비해 저항 증가율이 현저히 낮음을 확인할 수 있었으며, 셀부피 증가량은 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
4.35V-2.5V, 1C/2C , 45℃, 500cycle 4.05V, 60℃, 8주간 저장
용량유지율(%) 셀부피증가량(%) 저항증가률(R/R0) 셀부피증가량(%)
실시예 1 98.1 12 1.19 8
실시예 2 97.5 8 1.17 5
실시예 3 96.9 10 1.10 6
비교예 1 93.2 50 1.21 34
비교예 2 94.3 45 1.25 29
비교예 3 92.1 42 1.23 26
비교예 4 85.4 18 1.33 15

Claims (8)

  1. 고전압 리튬 이차전지용 비수 전해액으로,
    리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및
    전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), VC(vinylene carbonate) 및 PS(1,3-propane sultone)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하며,
    리튬 이차전지 전압이 4.2V 이상에서 구동이 가능한 고전압 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제로서 LiODFB는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 3중량%, VC는 전해액 전체 중량 대비 1 내지 3중량%, PS는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 2중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 LiODFB, VC 및 PS로 이루어진 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량 대비 2 내지 8중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합물을 포함한 것 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극은 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질을 포함하며,
    상기 비수 전해액은 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), VC(vinylene carbonate) 및 PS(1,3-propane sultone)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는,
    상기 리튬 이차전지 전압이 4.2V 이상에서 구동이 가능한 고전압 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제로서 LiODFB는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 3중량%, VC는 전해액 전체 중량 대비 1 내지 3중량%, PS는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 2중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 LiODFB, VC 및 PS로 이루어진 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량 대비 2 내지 8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2
    상기 식에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것임

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CN106340674A (zh) * 2016-11-29 2017-01-18 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种三元过充电池用电解液
CN112382791A (zh) * 2020-11-24 2021-02-19 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种用于tws蓝牙耳机锂离子电池的电解液及其制备方法，以及锂离子电池
CN112803072A (zh) * 2021-03-04 2021-05-14 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂电池电解液及锂电池

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