CN111490290B

CN111490290B - 锂二次电池用非水电解液

Info

Publication number: CN111490290B
Application number: CN202010070197.1A
Authority: CN
Inventors: 河合利幸; 浅野洋人
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2040-01-21
Also published as: US20200243908A1; US11437648B2; JP7148872B2; CN111490290A; JP2020119867A

Abstract

本发明涉及锂二次电池用非水电解液。提供添加有四硼酸锂的锂二次电池用非水电解液，该非水电解液能降低锂二次电池的电阻。此处所公开的锂二次电池用非水电解液含有四硼酸锂作为第一添加剂和二氟磷酸盐作为第二添加剂。

Description

锂二次电池用非水电解液

技术领域

本发明涉及锂二次电池用非水电解液。

背景技术

近年来，锂二次电池适宜地用于个人电脑、便携终端等的便携式电源以及电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。

锂二次电池随着其普及，期望进一步的高性能化。作为锂二次电池的高性能化的对策之一，可举出利用添加剂的非水电解液的改良。作为其具体例，已知使用四硼酸锂(Li₂B₄O₇)作为锂二次电池用非水电解液的添加剂。例如，在专利文献1中，记载了通过在非水电解液中添加四硼酸锂，能够抑制高温保存时的气体产生。另外，在专利文献2中，记载了通过在非水电解液中添加四硼酸锂，非水电解液中的电解质的溶解性提高而能使电池低电阻化，另外，即使在反复充放电时电池也能维持高容量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2006-236653号公报

专利文献2：日本专利申请公开第2016-051600号公报

发明内容

但是，本发明人进行了专心研究，结果发现，在非水电解液中添加了四硼酸锂的情况下，虽然电池能低电阻化，但低电阻化尚存在改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种非水电解液，该非水电解液是添加有四硼酸锂的锂二次电池用非水电解液，能降低锂二次电池的电阻。

此处所公开的锂二次电池用非水电解液含有四硼酸锂作为第一添加剂和二氟磷酸盐作为第二添加剂。

通过在锂二次电池中使用这样的构成的非水电解液，能降低锂二次电池的电阻。

在此处所公开的锂二次电池用非水电解液的一个优选方案中，上述非水电解液中的四硼酸锂的含量为0.05质量％以上且1.0质量％以下。

根据这样的构成，锂二次电池的电阻降低效果特别高。

在此处所公开的锂二次电池用非水电解液的一个优选方案中，上述锂二次电池用非水电解液含有LiPF₆和双(氟磺酰基)亚胺锂作为电解质盐。

根据这样的构成，锂二次电池的电阻降低效果进一步提高。

在上述优选的一个方案中，更优选地，上述电解质盐中的双(氟磺酰基)亚胺锂的含量为16.6摩尔％以上。

根据这样的构成，锂二次电池的电阻降低效果显著提高。

附图说明

图1是示意性示出使用了本发明的一实施方式涉及的非水电解液的锂二次电池的内部结构的断面图。

图2是示出使用了本发明的一实施方式涉及的非水电解液的锂二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。

附图标记说明

20 卷绕电极体

30 电池壳体

36 安全阀

42 正极端子

42a 正极集电板

44 负极端子

44a 负极集电板

50 正极片材(正极)

52 正极集电体

52a 未形成正极活性物质层的部分

54 正极活性物质层

60 负极片材(负极)

62 负极集电体

62a 未形成负极活性物质层的部分

64 负极活性物质层

70 分隔体片材(分隔体)

80 非水电解液

100 锂二次电池

具体实施方式

以下，对基于本发明的实施方式进行说明。予以说明，本说明书中特别提及的事项以外的事项且为本发明的实施所需的事项(例如，不赋予本发明特征的锂二次电池用非水电解液的一般构成和制造工艺)可作为基于该领域中的以往技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。

予以说明，在本说明书中，“二次电池”一般是指能反复充放电的蓄电器件，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。

另外，在本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过正负极间的与锂离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。

本实施方式涉及的锂二次电池用非水电解液含有四硼酸锂(Li₂B₄O₇)作为第一添加剂和二氟磷酸盐作为第二添加剂。

本发明人进行了专心研究，结果发现，通过组合四硼酸锂和二氟磷酸盐用作添加剂，如后述的实施例和比较例的结果所示的那样，得到超过由单独四硼酸锂得到的低电阻化效果与由单独二氟磷酸盐得到的低电阻化效果之和的低电阻化效果。即，发现四硼酸锂和二氟磷酸盐的组合在低电阻化中具有协同效应。

另外，由于其主要因素不同，因此难以兼得初期电阻的改善(低电阻化)和耐久性，该耐久性是指即使在高温下进行了反复充放电后特性也不大幅变化。但是，根据本实施方式涉及的锂二次电池用非水电解液，即使在对使用其的电池在高温下进行了反复充放电后，容量的劣化也减小，并且电阻增加显著地减小。

本发明人对使用了本实施方式涉及的锂二次电池用非水电解液的电池进行了分析，结果确认了在电极上形成了覆膜，另外，通过X射线光电子分光(XPS)分析，确认了在该覆膜中存在来自四硼酸锂的硼元素和来自二氟磷酸盐的磷元素。据此认为，在电极中，二氟磷酸盐或其分解物进入由四硼酸锂得到的比较牢固的覆膜，从而形成了更低电阻且更牢固的混合覆膜(hybrid film)。而且，认为由于该混合覆膜，得到了大幅降低初期电阻的效果，并且得到了抑制在高温下进行反复充放电时的电阻增加的效果。

对非水电解液中的四硼酸锂的含量没有特别限制，优选为0.01质量％以上且2.5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且1.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下，因为电阻降低效果特别高。

二氟磷酸盐是由M⁺表示的阳离子与由PO₂F₂ ^-表示的阴离子的盐。作为由M⁺表示的阳离子，可举出Li、Na、K等碱金属的阳离子、铵阳离子等，其中，优选碱金属的阳离子。即，二氟磷酸盐优选为碱金属盐。另外，作为该碱金属，优选为Li和Na，更优选为Li。

对非水电解液中的二氟磷酸盐的含量没有特别限定限制，优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且3.0质量％以下，因为电阻降低效果特别高。

本实施方式涉及的锂二次电池用非水电解液通常含有非水溶剂和电解质盐。

作为非水溶剂，能够没有特别地限制地使用在锂离子二次电池用非水电解液中使用的公知的非水溶剂，具体地，例如可使用碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等。其中，优选碳酸酯类。作为碳酸酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。它们可以单独地或组合两种以上来使用。

作为电解质盐，能够没有特别地限制地使用在锂离子二次电池用非水电解液中使用的公知的电解质盐，具体地，例如可使用锂盐(特别是含氟原子的锂盐)。作为锂盐的例子，可举出LiPF₆、LiBF₄、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)等。它们可以单独地或组合两种以上来使用。

电解质盐优选至少含有LiPF₆，更优选含有LiPF₆和LiFSI，因为电阻降低效果特别高。在作为电解质盐组合使用LiPF₆和LiFSI的情况下，从更高的电阻降低效果的观点出发，电解质盐中的LiFSI的含量优选为16摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。另一方面，电解质盐中的LiFSI的含量优选为95摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。

予以说明，认为通过组合使用LiPF₆和LiFSI作为电解质盐而得到更高的电阻降低效果的理由是因为LiFSI的一部分进入覆膜，从而覆膜被进一步改性。

只要可得到本发明的效果，则对电解质盐的浓度没有特别限定。从适宜地发挥作为电解质盐的功能的观点出发，非水电解液中的电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且3mol/L以下，更优选为0.8mol/L以上且1.6mol/L以下。

予以说明，本实施方式涉及的锂二次电池用非水电解液只要不显著地损害本发明的效果就可以包含例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体发生剂；覆膜形成剂；分散剂；增粘剂等各种添加剂。

本实施方式涉及的锂二次电池用非水电解液可按照公知方法用于锂二次电池。通过将本实施方式涉及的锂二次电池用非水电解液用于锂二次电池，能降低锂二次电池的电阻。另外，能提高在高温下进行了反复充放电时的锂二次电池的耐久性(即，耐容量劣化性和抑制电阻增加的性能)。抑制电阻增加的性能的提高特别显著。

因此，以下，对具备本实施方式涉及的锂二次电池用非水电解液的锂二次电池，一边参照附图一边举例进行说明。但是，该锂二次电池不受以下说明的例子所限定。在以下的附图中，对起着相同作用的构件和部位赋予相同的附图标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。

图1所示的锂二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液80收容于扁平的方形电池壳体(即，外包装容器)30中而构建的密闭型电池。电池外壳30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44以及以在电池壳体30的内压上升至规定水平以上时将该内压释放的方式设定的薄壁的安全阀36。另外，电池壳体30设有用于将非水电解液80注入的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如可使用铝等轻质且热导性好的金属材料。

如图1和图2所示，卷绕电极体20具有将在长条形的正极集电体52的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的正极片材50和在长条形的负极集电体62的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64的负极片材60经由2张长条形的分隔体片材70重合并在长度方向卷绕的形态。予以说明，以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长度方向正交的片材宽度方向)的两端向外突出的方式所形成的未形成正极活性物质层的部分52a(即，没有形成正极活性物质层54、正极集电体52露出的部分)和未形成负极活性物质层的部分62a(即，没有形成负极活性物质层64、负极集电体62露出的部分)分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。

正极片材50和负极片材60能够没有特别限制地使用与在以往的锂二次电池中使用的片材相同的片材。以下示出典型的一个方案。

作为构成正极片材50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。作为正极活性物质层54中包含的正极活性物质，例如可举出锂过渡金属氧化物(例如，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如LiFePO₄等)等。正极活性物质层54可包含活性物质以外的成分，例如导电材料和粘合剂等。作为导电材料，例如可适宜地使用乙炔黑(AB)等炭黑和其它(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。

作为构成负极片材60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。作为负极活性物质层64包含的负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64可包含活性物质以外的成分，例如粘合剂和增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。

作为分隔体70，例如可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂形成的多孔性片材(膜)。这种多孔性片材可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。分隔体70的表面可设有耐热层(HRL)。

作为非水电解液80，使用上述的本实施方式涉及的锂二次电池用非水电解液。予以说明，图1并没有严格地示出注入电池壳体30内的非水电解液80的量。

以上那样构成的锂二次电池100可利用于各种用途。作为合适的用途，可举出电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆中搭载的驱动用电源。锂二次电池100也可以典型地以将多个锂二次电池串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。

予以说明，作为一例对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形锂二次电池100进行了说明。但是，锂二次电池也可构成为具备层叠型电极体的锂二次电池。另外，锂二次电池也可构成为圆筒形锂二次电池、层压型锂二次电池等。

以下，对与本发明相关的实施例进行说明，但不意图将本发明限定于该实施例所示的内容。

<非水电解液的制备>

作为非水溶剂，准备了以30:70的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。该混合溶剂中以表1所示的浓度添加表1所示的电解质盐，并且分别以表1所示的含量添加表1所示的添加剂(I)和添加剂(II)，从而制备了各实施例和各比较例的非水电解液。

<评价用锂二次电池的制作>

将作为正极活性物质粉末的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以LNCM：AB：PVdF＝87:10:3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备了正极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于铝箔并干燥后，进行压制直至正极活性物质层的密度成为2.3g/cm³，从而制作了正极片材。

作为负极活性物质，准备了平均粒径(D50)10μm、比表面积4.8m²/g、C₀＝0.67nm、L_c＝27nm的天然石墨系材料。将该天然石墨系材料(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，制备了负极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于铜箔并干燥后，进行辊压，从而制备了负极片材。

另外作为分隔体片材，准备了PP/PE/PP的三层结构的多孔聚烯烃片材。

使制作的正极片材和负极片材经由分隔体片材对置，制作了电极体。

将集电体安装于制作的电极体，将其与各实施例和各比较例的非水电解液一起收容于层压壳体。将层压壳体密封，从而得到了评价用锂二次电池。

<调制>

将上述制作的各锂二次电池置于25℃的环境下。对各锂二次电池以1/3C的电流值恒电流充电至4.1V后，停止10分钟，接着以1/3C的电流值恒电流放电至3.0V后，停止10分钟，从而实施了调制。

<初期电池电阻测定>

将进行了调制的各锂二次电池调整为SOC60％。将其置于25℃的温度环境下，充电10秒钟。充电电流倍率设为1C、3C、5C、10C，测定了各电流倍率下充电后的电压。由电流倍率和电压变化量算出IV电阻，将其平均值作为初期电池电阻。算出将比较例1的锂二次电池的初期电阻设为“1.00”时的其它电池的初期电阻的比。将结果示于表1。

<高温循环特性评价>

将进行了调制的各锂二次电池置于25℃的环境下。将其以1/5C的电流值恒电流-恒电压充电至4.1V(截止电流：1/50C)，停止10分钟后，以1/5C的电流值恒电流放电至3.0V。测定此时的放电容量，将其作为初期容量。

接着，将各锂二次电池置于70℃的环境下。重复200个循环的将以2C恒电流充电至4.1V和以2C恒电流放电至3.0V作为1个循环的充放电。其后，用与上述相同的方法测定了放电容量，将此时的放电容量求作200个循环充放电后的电池容量。作为容量劣化的指标，求出由(200个循环充放电后的电池容量/初期容量)表示的容量比。将结果示于表1。予以说明，该容量比越大，耐容量劣化性越优异。

另外，用与上述相同的方法测定电池电阻，将此时的电池电阻求作200个循环充放电后的电池电阻。作为电阻增加的指标，求出由(200个循环充放电后的电池电阻/初期电阻)表示的电阻比。将结果示于表1。予以说明，该电阻比越小，抑制电阻增加的性能越优异。

表1

根据实施例1和比较例1、3～6的比较可知，通过将四硼酸锂和二氟磷酸盐组合用于添加剂，初期电阻、高温循环特性均得到改善。特别地，可知在实施例1中，得到了比由比较例3和比较例1的比较所把握的单独四硼酸锂的初期电阻降低效果以及由比较例4和比较例1的比较所把握的单独二氟磷酸盐的初期电阻降低效果之和更大的初期电阻降低效果。另外，在实施例1中，可知高温循环后的容量比大并且电阻增加显著地小。另外，这样的初期电阻和高温循环特性的大的改善效果在使用了其它硼系添加剂的比较例5和6中没有看到。虽然其原因尚为确定，认为这是由于二氟磷酸盐或其分解物进入由四硼酸锂得到的电极上的比较牢固的覆膜中，因此形成了更低电阻且更牢固的混合覆膜。

由实施例1～4的结果可知，即使使四硼酸锂的添加量变化，也得到初期电阻和高温循环特性的改善效果。

由实施例5和6的结果可知，即使使二氟磷酸盐的添加量变化，也得到初期电阻和高温循环特性的改善效果。

由实施例7和8的结果可知，即使在改变了二氟磷酸盐的阳离子种类的情况下，也得到初期电阻和高温循环特性的改善效果。由此认为，二氟磷酸盐的效果基于二氟磷酸盐阴离子，不依赖于阳离子种类而得到效果。

由实施例9～13和比较例2的结果可知，在作为电解质盐并用了LiPF₆和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)的情况下，观察到初期电阻和高温循环特性的改善效果，值得注意的是，观察到初期电阻的进一步降低效果。另外，在实施例13中，即使使四硼酸锂的添加量小至0.05质量％，也维持了高的改善效果。这是在仅并用了LiPF₆和LiFSI作为电解质盐的比较例2中观察不到的效果，认为是由于通过混合LiFSI，LiFSI的一部分进入覆膜，覆膜的品质进一步得到改善。

由以上可知，根据本实施方式涉及的锂二次电池用非水电解液，能降低锂二次电池的电阻。另外可知，能改善高温循环特性。

以上，详细说明了本发明的具体例，但这些仅为例示，不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术包含将以上例示的具体例进行各种变形、改变得到的内容。

Claims

1.锂二次电池用非水电解液，其特征在于，含有四硼酸锂作为第一添加剂和二氟磷酸盐作为第二添加剂，含有LiPF₆和双(氟磺酰基)亚胺锂作为电解质盐，

上述电解质盐中的双(氟磺酰基)亚胺锂的含量为60摩尔％以上且85摩尔％以下。

2.权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，上述非水电解液中的四硼酸锂的含量为0.05质量％以上且1.0质量％以下。