CN108423651B - 一种制备二氟磷酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池电解液添加剂领域，尤其涉及一种经济的、适于工业化生产的二氟磷酸锂的制备方法，该方法至少包括以下步骤(1)氧化的硼化合物与六氟磷酸锂反应得到二氟磷酸锂混合物；(2)将二氟磷酸锂混合物浓缩后加入不良溶剂，结晶，分离，得到所述二氟磷酸锂。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液添加剂领域，尤其涉及一种经济的、适于工业化生产的二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的技术发展及商业化普及，锂离子电池被广泛应用于消费电子类产品、动力类产品、储能产品等方面。在未来几年里，锂离子电池将成为一个不断扩大的全球产业。同时，随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。二氟磷酸锂作为一种导电盐，若应用在电池及蓄电池上可在电极界面形成膜而改进高低温循环性能且能够有效降低六氟磷酸锂使用量。因而在目前便携移动设备和新能源汽车市场规模持续扩大的背景下，对作为高性能电池、蓄电池电解液添加剂的二氟磷酸锂需求也会相应增大。
目前的研究已经表明在电解液中添加二氟磷酸锂可以提高锂离子二次电池的低温特性、循环特性、保存特性等电池性能。作为二氟磷酸盐的制备方法，可以采用P2O3F4与金属盐或者NH3反应来制备二氟磷酸盐，这种方法副产物众多，很难实现分离纯化；还有专利公开了氯化物和溴化物与六氟磷酸锂和水的反应获得二氟磷酸锂；在硅氧烷存在下用水使六氟磷酸锂部分水解，六氟磷酸盐与具有Si-O-Si结构的化合物反应，以及氟化锂和五氟化磷在一定水含量下反应等等。此外，公开专利WO2012004187A2提出一种生产二氟磷酸锂的方法，其中LiHPO4与HF在140℃下发生气-固反应，生成二氟磷酸锂和单氟磷酸锂以及氟化锂混合物，难以分离；公开专利WO2012004188A1提出另一种生产二氟磷酸锂的方法，其中P2O5与LiF在300℃下发生固-固反应，生成二氟磷酸锂和磷酸锂的固溶体混合物，需要磨碎后经过长时间的萃取，才能分离出少量的二氟磷酸锂；日本专利特开2014-62036采用LiPF6与LiCl混合，然后通入水蒸气的方法获得二氟磷酸锂，这种方法虽然原料便宜，但反应不容易控制，副产物众多，很难提纯，不适合规模化生产。日本专利特表2013-534511采用P4O10粉末与LiF粉末反应，由于固-固反应，生成的混合物用有机溶剂进行萃取，这种方法对反应条件的要求高，不利于安全生产和节能减排，而且收率低，操作复杂，易形成副产物。
从上可见，现有的制备方法存在种种缺陷，或工艺复杂、成本高，难以工业化生产，或收率低、副产物多，不易提纯，制备得到的二氟磷酸盐纯度低，影响产品性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备二氟磷酸锂的方法，至少包括如下步骤：
(1)氧化的硼化合物与六氟磷酸锂反应得到二氟磷酸锂混合物；
(2)将二氟磷酸锂混合物浓缩后加入不良溶剂，结晶，分离，得到所述二氟磷酸锂。
作为一种优选的技术方案，所述氧化的硼化合物选自三氧化二硼、偏硼酸锂、四硼酸锂中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述六氟磷酸锂和氧化的硼化合物的摩尔比例为(0.5～2)：1。
作为一种优选的技术方案，第(1)步中所述氧化的硼化合物和六氟磷酸锂的反应在非水溶剂中进行。
作为一种优选的技术方案，所述非水溶剂选自乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚中的一种或者多种。
作为一种优选的技术方案，所述不良溶剂选自苯、己烷、庚烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷，1,2,3-三氯丙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，四氯乙烯、正丁醚、环己烷、甲基环己烷中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，第(2)步所述滤液浓缩时控制浓缩液中溶剂的重量为六氟磷酸锂投料重量的0.5～1.0倍。
作为一种优选的技术方案，第(2)加入的所述不良溶剂的重量为六氟磷酸锂投料重量的1.0～10倍。
作为一种优选的技术方案，第(2)步中二氟磷酸锂在不良溶剂中的结晶温度为10～30℃。
作为一种优选的技术方案，第(1)步中氧化的硼化合物与六氟磷酸锂的反应温度为0～150℃，反应时间为1～48小时。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
有益效果：本发明以三氧化二硼、偏硼酸锂、四硼酸锂等氧化的硼化合物和六氟磷酸锂为原料在较高介电常数的非水溶剂中反应得到二氟磷酸锂，再经过等温结晶过程来进一步纯化、分离、干燥得到纯度高，符合条件的二氟磷酸锂产品。与现有的技术相比较本申请提供的制备二氟磷酸锂的制备原料易得，整个反应条件温和，对反应仪器设备腐蚀或损坏小，制备工艺简便，成本低，环境友好。与此同时，制备所得的二氟磷酸锂产品同时具有很高的收率和纯度，而且，本发明的二氟磷酸锂具有较好的界面相容性，可在锂离子电池的石墨负极表面成膜，有效提高电极/电解液界面的稳定性，提高锂离子电池的循环稳定性。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备二氟磷酸锂的方法，至少包括如下步骤：
(1)氧化的硼化合物与六氟磷酸锂反应得到二氟磷酸锂混合物；
(2)将二氟磷酸锂混合物浓缩后加入不良溶剂，结晶，分离，得到所述二氟磷酸锂。
本发明中首先将氧化的硼化合物与六氟磷酸锂在较高介电常数的非水溶剂中进行混合，在适当的反应条件下发生反应；然后，过滤除去反应液中的微量不溶物(若有)，并将滤液浓缩，再加入不良溶剂，特定温度下等温结晶，过滤弃去滤液，过滤产物用混合溶剂洗涤，干燥，得到品质和收率满意的二氟磷酸锂。优选的，氧化的硼化合物与六氟磷酸锂的反应温度为0～150℃，优选为40～90℃，例如可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、55℃、75℃、85℃等；反应时间为1～48小时，优选为2～10小时，例如可以为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时等。
优选的，反应完毕后过滤所用的过滤介质的孔径为0.1～10μm。
优选的，最终产物结晶品的干燥温度为40～150℃，例如为45℃、55℃、65℃、75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、95℃、105℃、125℃、135℃、68℃、72℃等。
在一种优选的事实方式中，所述氧化的硼化合物选自三氧化二硼、偏硼酸锂、四硼酸锂中的一种或多种。
本发明中的四硼酸锂也称焦硼酸锂，无水四硼酸锂，硼酸锂，四硼酸二锂，可以购买高纯度的产品，也可以通过碳酸锂与硼酸在溶剂中反应制备得到，然后在该体系中加入六氟磷酸锂进一步反应得到二氟磷酸锂。所述偏硼酸锂可以购买高纯度产品，也可以通过等摩尔的一水合氢氧化锂和硼酸反应制备得到，然后在该体系中加入六氟磷酸锂进一步反应得到二氟磷酸锂。
在一种优选的事实方式中，所述六氟磷酸锂和氧化的硼化合物的摩尔比例为(0.5～2)：1。控制反应原料的摩尔比例，在保证反应原料在充分反应的同时，尽可能的减少反应后未反应原料的残留量，提高产物的纯度和收率。
在一种优选的事实方式中，第(1)步中所述氧化的硼化合物和六氟磷酸锂的反应在非水溶剂中进行。
在一种优选的事实方式中，所述非水溶剂选自乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚中的一种或者多种；优选的，所述非水溶剂中含水量小于1000ppm。
在一种优选的事实方式中，所述不良溶剂选自苯、己烷、庚烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷，1,2,3-三氯丙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，四氯乙烯、正丁醚、环己烷、甲基环己烷中的一种或多种。
在一种优选的事实方式中，第(2)步所述滤液浓缩时控制浓缩液中溶剂的重量为六氟磷酸锂投料重量的0.5～1.0倍。
在一种优选的事实方式中，第(2)加入的所述不良溶剂的重量为六氟磷酸锂投料重量的1.0～10倍。
在一种优选的事实方式中，第(2)步中二氟磷酸锂在不良溶剂中的结晶温度为10～30℃，优选的，该结晶温度为20℃。
通过上述两步反应得到的反应混合物过滤除去其中的一些不溶性杂质，对滤液进行浓缩，控制浓缩过程中溶剂的含量，然后在该体系中加入一定量的不良溶剂，控制体系的温度，使反应产物在两种溶剂互相扩散过程中形成晶核，并在晶核上缓慢生长成晶粒，在进一步生长得到完整的晶体，得到高纯度的二氟磷酸锂产物。由于晶核的形成、晶粒的生长过程中时刻发生传质传热等物理化学变化变化，其中晶核的形成速度、稳定性，晶粒的生长方向、生长状态、晶粒尺寸、类型等与体系中良溶剂和不良溶剂的比例、产物在溶剂中的浓度、结晶时体系的温度等参数息息相关，其中任意参数的变化均可能会引起结晶过程的改变，导致产物的收率、纯度等结果的改变。
例如，结晶过程中温度过高，体系中晶粒的生长速度变快，但是产生的晶核不稳定，不易形成大量的晶核，使所得的产物晶粒尺寸变大，而且当体系中存在其他微小粒子时容易在其上生长成大的晶粒，导致产物中含有较多的杂质。此外，温度太高时晶粒生长速度太快，形成的晶粒存在缺陷，会使体系中为反应的原料等杂质进入目标产物所形成的晶格中，容易被包覆在目标产物晶体里面，降低目标产物的纯度。此外，良溶剂与不良溶剂之间的比例太小或太大，也会因为体系中某一溶剂的浓度太小或太大，影响两者之间的互相扩散速度，直接影响扩散过程中晶核的形成、晶粒的生长速度。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
实施例1
实施例1提供了制备二氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：
常温下，将69.6g(1.0mol)的三氧化二硼加入到720g无水乙腈中，搅拌下用固体加料器慢慢加入六氟磷酸锂固体239.3g(1.575mol)，然后升温到70℃反应5小时，降至常温滤去少量的不溶物，再将滤液常压浓缩到搅拌比较粘稠时，加入720g干燥的1,2-二氯乙烷，然后将体系缓慢降温至20℃，产品逐渐以白色细颗粒固体的形式析出，滤去母液，并用240g干燥的乙腈和1,2-二氯乙烷混合溶剂(质量比为1:4)洗涤产品，将所得到的产品在60℃真空干燥5小时，得到152.0g白色粉末状的二氟磷酸锂，摩尔收率93.9％，用离子色谱测定纯度为99.2％。
实施例2
实施例2提供了制备二氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：
常温下，将24.85g(0.5mol)的偏硼酸锂和76.0g(0.5mol)的六氟磷酸锂加入到380g干燥的四氢呋喃中，搅拌下升温到回流反应5小时，降至常温滤去少量的不溶物，再将滤液常压浓缩到搅拌比较粘稠时，加入380g干燥的二氯甲烷，然后将体系缓慢降温至20℃，产品逐渐以白色细颗粒固体的形式析出，滤去母液，并用76g干燥的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶剂(质量比为1:4)洗涤产品，将所得到的产品在60℃真空干燥5小时，得到47.3g白色粉末状的二氟磷酸锂，摩尔收率87.7％，用离子色谱测定纯度为99.0％。
实施例3
实施例3提供了制备二氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：
常温下，将84.6g(0.5mol)的的无水Li2B4O7和265.8g(1.75mol)六氟磷酸锂加入到797g干燥的乙二醇二甲醚中，搅拌下升温到60℃反应6小时，降至常温滤去少量的不溶物，滤液常压浓缩到搅拌比较粘稠时，加入797g干燥的甲苯，然后将体系缓慢降温至20℃，产品逐渐析出，滤去母液，并用266g干燥的乙二醇二甲醚和甲苯混合溶剂(质量比为1:4)洗涤产品，将所得到的产品在60℃真空干燥5小时，得到166.3g白色粉末状的二氟磷酸锂，摩尔收率88.1％，用离子色谱测定纯度为99.5％。
实施例4
实施例4提供了制备二氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：
常温下，将碳酸锂7.4g(0.1mol)和硼酸12.4g(0.2mol)投入100g的混合二甲苯中，搅拌下常压回流分水，共收集5.2g的水。再将体系常压浓缩至剩余30g的溶剂，加入90g干燥的乙二醇二甲醚，再加入30.4g(0.2mol)的六氟磷酸锂，搅拌下升温到60℃反应4小时，降至常温滤去少量的不溶物，滤液常压浓缩到搅拌比较粘稠时，加入90g干燥的氯苯，然后将体系缓慢降温至20℃，产品逐渐析出，滤去母液，并用30g干燥的乙二醇二甲醚和氯苯混合溶剂(质量比为1:4)洗涤产品，将所得到的产品在60℃真空干燥5小时，得到19.5g白色粉末状的二氟磷酸锂，摩尔收率90.3％，用离子色谱测定纯度为99.0％。
实施例5
实施例5提供了制备二氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：
常温下，将一水合氢氧化锂8.4g(0.2mol)和硼酸12.4g(0.2mol)投入100g的混合二甲苯中，搅拌下常压回流分水，共收集10.5g的水。再将体系常压浓缩至剩余30g的溶剂，加入90g干燥的乙腈，再加入30.4g(0.2mol)的六氟磷酸锂，搅拌下升温到60℃反应3小时，降至常温滤去少量的不溶物，滤液常压浓缩到搅拌比较粘稠时，加入90g干燥的1,2,3-三氯丙烷，然后将体系缓慢降温至20℃，产品逐渐析出，滤去母液，并用30g干燥的乙二醇二甲醚和1,2,3-三氯丙烷混合溶剂(质量比为1:4)洗涤产品，将所得到的产品在60℃真空干燥5小时，得到19.8g白色粉末状的二氟磷酸锂，摩尔收率91.7％，用离子色谱测定纯度为99.1％。
Claims (1)
1.一种制备二氟磷酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
常温下，将0.1mol碳酸锂和0.2mol硼酸投入100g的二甲苯中，搅拌下常压回流分水；然后将体系常压浓缩至剩余30g的溶剂，加入90g干燥的乙二醇二甲醚，再加入0.2mol的六氟磷酸锂，搅拌下升温到60℃反应4小时，降至常温滤去不溶物，滤液常压浓缩，加入90g干燥的氯苯，然后将体系降温至20℃，滤去母液，并用30g干燥的质量比为1:4的乙二醇二甲醚和氯苯混合溶剂洗涤产品，将所得到的产品在60℃真空干燥5小时，得到所述二氟磷酸锂；
或者，包括如下步骤：
常温下，将0.2mol一水合氢氧化锂和0.2mol硼酸投入100g的二甲苯中，搅拌下常压回流分水；然后将体系常压浓缩至剩余30g的溶剂，加入90g干燥的乙腈，再加入0.2mol的六氟磷酸锂，搅拌下升温到60℃反应3小时，降至常温滤去不溶物，滤液常压浓缩，加入90g干燥的1,2,3-三氯丙烷，然后将体系降温至20℃，滤去母液，并用30g干燥的质量比为1:4的乙二醇二甲醚和1,2,3-三氯丙烷混合溶剂洗涤产品，将所得到的产品在60℃真空干燥5小时，得到所述二氟磷酸锂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CP03 | Change of name, title or address |
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