CN115849410A - 一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，涉及化学合成技术领域；所述制备方法包括：在氢氟酸中加入碱金属氟磷酸盐MxHyPOaFb，搅拌分散后，反应得到含六氟磷酸盐的反应液；在反应液中加入萃取溶剂，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相；有机相浓缩后加入溶剂，析出得到六氟磷酸盐。本申请选用的原料磷酸酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐都是简单易得，且毒性小，稳定好，易储存易运输。本申请通过一步反应即可得到六氟磷酸盐，且没有副产物氯化氢生成，制备方法更加方便，所得副产物可以用来制备相应具有经济效益的氟化盐，环保及经济性更高。
Description
技术领域
本申请涉及化学合成技术领域，具体涉及一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法。
背景技术
碱金属六氟磷酸盐主要有六氟磷酸锂、六氟磷酸钠和六氟磷酸钾，其中，六氟磷酸锂是已经实现大规模使用的锂离子电池中最重要的电解质锂盐。受限于锂资源的有限和新能源市场的急剧扩大，六氟磷酸锂的原料碳酸锂价格飙升，进而导致六氟磷酸锂价格大幅上涨，成本压力进一步蔓延至消费市场，影响了新能源市场的进一步扩大。于是，廉价的钠引起了人们的注意。和锂离子一样，基于钠离子的特性，同样可以开发可循环使用的钠离子电池。六氟磷酸钠即是适用于钠离子电池的电解质钠盐。和六氟磷酸锂一样，其在非水溶剂中有较好的溶解度和电导率。和六氟磷酸锂相比，其物理化学稳定性更好，因此可保证钠离子电池循环寿命、安全性会更高。六氟磷酸钾在一般萃取溶剂和水中溶解度都不太大，因此其作为电解质应用于新能源行业的报道很少。但其在新材料领域有较广泛的应用，如作为光引发剂的前驱体。此外，六氟磷酸钾还是一种被广泛应用的医药中间体，在制药、离子液体合成等领域皆有较广泛的应用。
对于碱金属六氟磷酸盐，目前的制备方法主要有以下几种思路。
第一种思路，用用五氟化磷气体直接和碱金属氟化盐反应，反应在萃取溶剂或者无水氢氟酸中进行，反应结束后，再经相应的结晶过滤等纯化工序获得目标产物，如中国专利公开号CN104310327A和CN113353958A。该路线优点是产物比较容易提纯，缺点是需要有稳定的五氟化磷来源，而五氟化磷的合成提纯工艺较为繁琐。
第二种思路，是用五氯化磷和碱金属氟化盐或氯化盐，在无水氢氟酸中一步法得到含目标产物的溶液，经结晶过滤干燥即可得相应碱金属六氟磷酸盐。这种方法优点是步骤简单，不涉及复杂的五氟化磷制备纯化过程，实验室即可操作，缺点是反应放热剧烈，不好控制。
第三种思路，是将碱金属氟化盐或氯化盐溶于氢氟酸中，磷氧化合物加入其中，一锅法得到含碱金属的六氟磷酸盐溶液或浆液，经进一步的分离纯化步骤，即可得目标产物，如中国专利公开号CN107758701A、CN102105395A和CN114590823A。磷氧化合物可以是五氧化二磷、多聚磷酸、磷酸、三氯氧磷等，氟化盐、氯化盐换成相应碳酸盐、氢氧化物等碱性化合物也是可行的。该方法优点是副产HCl生成量少，且原料毒性相对五氯化磷小，操作也容易，缺点同样是反应放热量大不易控制，且生成了水，后续精制处理相对麻烦。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本申请提供了一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，本申请的制备方法通过一步反应即可得到六氟磷酸盐，反应易于控制且没有副产物氯化氢生成；同时所得副产物可以用来制备相应具有经济效益的氟化盐，环保及经济性高。
为了解决上述问题，本申请提出以下技术方案：
第一方面，本申请提供了一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，所述制备方法包括：
在氢氟酸中加入碱金属氟磷酸盐MxHyPOaFb，搅拌分散后，反应得到含六氟磷酸盐的反应液；
在反应液中加入萃取溶剂，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相；
有机相浓缩后加入溶剂，析出得到六氟磷酸盐；
所述碱金属氟磷酸盐MxHyPOaFb中：
M为Li或Na，x为1、2、3，y为0、1、2，a为1、2、3、4，b为0、2、4；
其中，所述溶剂与氢氟酸质量比为2～7:1，优选为2～5:1。
当原料是氟磷酸锂盐或氟磷酸钠盐时，反应结束后得到含六氟磷酸盐的反应液，该溶液中除了含有六氟磷酸盐、碱金属磷酸盐外，还有碱金属的氢氟酸氟化盐(MF·HF)、水和氢氟酸。
在本申请的较佳实施例中，氢氟酸可以是无水氢氟酸，也可以是有水氢氟酸。氢氟酸中的金属杂质需要严控，氢氟酸中单个金属离子的含量需要小于1ppm。
在本申请的较佳实施例中，氟磷酸盐可以是磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐或四氟磷酸盐等。
上述制备方法的反应原理如下：
MxHyPOaFb+HF→MPF6+MF·HF+H2O。
进一步地，所述在反应液中加入萃取溶剂，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相，包括：
在反应液中加入萃取溶剂，补加水，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相。
其中，所述补加水的量与氢氟酸的质量比为1～5:1，所述萃取溶剂与氢氟酸的质量比为3～5:1。
在本申请的较佳实施例中，对于六氟磷酸锂或六氟磷酸钠，萃取溶剂与氢氟酸质量比为3～5:1。萃取溶剂过多，则萃取体系体积变大，生产效率降低；萃取溶剂过少，则产品不能充分萃出。
在本申请的较佳实施例中，对于六氟磷酸锂或六氟磷酸钠，萃取时，补加水与氢氟酸的质量比为1～5:1。补加水量过多，反应体系效率低，产品损失多；补加水量过少，则无机相过少，分液操作不方便。
进一步地，所述萃取溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯、1-氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚中的至少一种。优选为碳酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯。
在本申请的较佳实施例中，其中，氢氟酸既是反应物又是溶剂，其加入量与氟磷酸盐质量比为3～10:1。
进一步地，所述氢氟酸和碱金属氟磷酸盐的反应温度为0～90℃，优选为20～60℃，更优选为20～50℃；反应压力为1～10atm。
在本申请的较佳实施例中，其中，反应压力为1～10atm。压力高时，反应温度可以相应提高，反应速度会更快。压力过低时，反应温度上限受限，反应速度会偏慢，收率降低。
在本申请的较佳实施例中，其中，反应温度为0～90℃，优选为20～60℃，更优选为20～50℃。温度高时，反应速度更快。但温度过高时，可能存在产物分解，导致收率降低。温度低时，反应速度慢，收率降低。
在本申请的较佳实施例中，本申请是在0℃下往氢氟酸中加入碱金属氟磷酸盐；因此，在反应过程中可根据实际情况进行升温反应。在升温反应后进行萃取时，可根据实际情况进行适当降温后萃取。
同时，在氢氟酸搅拌状态下缓慢加入碱金属氟磷酸盐。例如，在搅拌状态下以6～8g/min的速率加入。
进一步地，所述萃取的温度为-10～10℃。
在本申请的较佳实施例中，对于六氟磷酸锂或六氟磷酸钠，萃取时温度为-10～10℃。萃取温度过高时，六氟磷酸盐水解反应会比较明显，且无机相产品损失会更多；萃取温度过低，则能耗过高。
在本申请的较佳实施例中，萃取次数为2～5，优选为3～5次，更优选为3～4次。
在本申请的较佳实施例中，浓缩的温度为0～15℃。
在本申请的较佳实施例中，所述溶剂为甲苯、三甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、正庚烷中的至少一种。
在本申请的较佳实施例中，本申请中加入的溶剂与氢氟酸质量比为2～7:1。溶剂的加入能促进产物的析出，提高收率。其中，溶剂加入过多时，产品收率高，但纯度没保障，且体系体积变大，增加溶剂回收的工作量。当溶剂加入过少时，产品收率会降低。因此，本申请将溶剂与氢氟酸质量比限定为2～7:1。
应当理解，在有机相低温浓缩后加入溶剂，析出得到六氟磷酸盐后，六氟磷酸盐还可经过滤洗涤干燥步骤，得到所需的六氟磷酸锂或六氟磷酸钠。其中，萃取水相可以拿去作为生产氟化锂或氟化钠的原料，实现水相的循环利用。
本申请中对后续过滤、洗涤、干燥等方式及相应设备不做特殊的限定，只要能得到合格产品即可。
例如可直接采用现有的六氟磷酸盐过滤洗涤干燥一体机。
第二方面，本申请提供了另一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，所述制备方法包括：
在氢氟酸中加入碱金属氟磷酸盐MxHyPOaFb，搅拌分散后，反应得到含六氟磷酸盐的悬浮液；
在悬浮液中加入碱性钾盐，调节悬浮液pH值至7～8，析出得到六氟磷酸盐；
其中，M为K；
x为1、2、3；
y为0、1、2；
a为1、2、3、4；
b为0、2、4。
上述制备方法的反应原理如下：
MxHyPOaFb+HF→MPF6+MF·HF+H2O。
进一步地，所述氢氟酸和碱金属氟磷酸盐的反应温度为0～90℃，优选为20～60℃，更优选为20～50℃；反应压力为1～10atm。
在本申请的较佳实施例中，其中，反应压力为1～10atm。压力高时，反应温度可以相应提高，反应速度会更快。压力过低时，反应温度上限受限，反应速度会偏慢，收率降低。
在本申请的较佳实施例中，其中，反应温度为0～90℃，优选为20～60℃，更优选为20～50℃。温度高时，反应速度更快。但温度过高时，可能存在产物分解，导致收率降低。温度低时，反应速度慢，收率降低。
在本申请的较佳实施例中，所述碱性钾盐为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢化钾中的至少一种。
在本申请的较佳实施例中，对于六氟磷酸钾，加入碱性钾盐，调节pH值在7～8之间。pH值过高，则说明碱性钾盐过多，副产物氟化钾水溶液中含碱性钾盐。pH值过低，则水溶液中六氟磷酸钾溶解度增加，产品损失多。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
本申请选用的原料磷酸酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐等都是简单易得，且毒性小，稳定好，易储存易运输。本申请通过一步反应即可得到六氟磷酸盐，反应易于控制且没有副产物氯化氢生成，制备方法更加方便，所得副产物可以用来制备相应具有经济效益的氟化盐，环保及经济性更高。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本申请实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本申请实施例。如在本申请实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
以下实施例及对比例中，过滤洗涤干燥步骤均采用现有的过滤洗涤干燥一体机。
对比例1：
0℃下，耐压瓶中加入30g氢氟酸，搅拌下加入10g磷酸锂，搅拌至完全分散后，温度升温至25℃，压力升至1.5atm。反应24h后，反应结束，降温至10℃，加入30g碳酸乙烯酯，补加40mL水，萃取三次，收集有机相。有机相10℃下减压浓缩至20g浓缩液，经过滤洗涤干燥，得到六氟磷酸锂(收率25％，纯度83％)。
对比例2：
0℃下，耐压瓶中加入30g氢氟酸，搅拌下加入10g磷酸锂，搅拌完全分散后，升温至50℃，压力升至4.2atm。反应6h后，反应结束，降温至10℃，加入30g碳酸乙烯酯，补加40mL水，萃取三次，收集有机相。有机相0℃下减压浓缩至35g浓缩液，经过滤洗涤干燥，得到六氟磷酸锂(收率43％，纯度82％)。
对比例3：
0℃下，耐压瓶中加入30g氢氟酸，搅拌下加入10g磷酸锂，搅拌完全分散后，升温至90℃，压力升至10atm。反应2h后，反应结束，降温至10℃，加入30g碳酸乙烯酯，补加40mL水，萃取三次，收集有机相。有机相0℃下减压浓缩至35g浓缩液，加入40g二甲苯，经过滤洗涤干燥，得到六氟磷酸锂(收率38％，纯度98％)。
对比例4：
0℃下，耐压瓶中加入30g氢氟酸，搅拌下加入10g磷酸锂，搅拌完全分散后，升温至50℃，压力升至4.2atm。反应6h后，反应结束，降温至10℃，加入30g碳酸乙烯酯，补加40mL水，萃取三次，收集有机相。有机相0℃下减压浓缩至35g浓缩液，加入40g二甲苯，经过滤洗涤干燥，得到六氟磷酸锂(收率35％，纯度98.997％)。
实施例1：
0℃下，耐压瓶中加入30g氢氟酸，搅拌下加入10g磷酸锂，搅拌完全分散后，升温至50℃，压力升至4.2atm。反应6h后，反应结束，降温至10℃，加入30g碳酸乙烯酯，补加40mL水，萃取三次，收集有机相。有机相0℃下减压浓缩至35g浓缩液，加入80g二甲苯，经过滤洗涤干燥，得到六氟磷酸锂(收率89％，纯度98.89％)。
实施例2：
0℃下，耐压瓶中加入30g氢氟酸，搅拌下缓慢加入10g磷酸锂，搅拌完全分散后，升温至50℃，压力升至4.2atm。反应6h后，反应结束，降温至0℃，加入30g碳酸乙烯酯，补加40mL水，萃取三次，收集有机相。有机相0℃下减压浓缩至35g浓缩液，加入80g二氯甲烷，经过滤洗涤干燥，得到六氟磷酸锂(收率91％，纯度99.12％)。
实施例3：
0℃下，耐压瓶中加入30g氢氟酸，搅拌下缓慢加入10g磷酸锂，搅拌完全分散后，升温至50℃，压力升至4.2atm。反应6h后，反应结束，降温至0℃，加入30g碳酸乙烯酯，补加40mL水，萃取三次，收集有机相。有机相0℃下减压浓缩至35g浓缩液，加入140g正己烷，经过滤洗涤干燥，得到六氟磷酸锂(收率96％，纯度96.45％)。
实施例4：
0℃下，耐压瓶中加入30g氢氟酸，搅拌下缓慢加入10g磷酸锂，搅拌完全分散后，升温至50℃，压力升至4.2atm。反应6h后，反应结束，降温至-10℃，加入30g碳酸乙烯酯，补加40mL水，萃取三次，收集有机相。有机相0℃下减压浓缩至35g浓缩液，加入140g二甲苯，经过滤洗涤干燥，得到六氟磷酸锂(收率95.6％，纯度97.45％)。
实施例5：
0℃下，耐压瓶中加入30g氢氟酸，搅拌下缓慢加入12g磷酸二氢钠，搅拌完全分散后，升温至50℃，压力升至4.6atm。反应5h后，反应结束，降温至-10℃，加入30g碳酸乙烯酯，补加40mL水，萃取三次，收集有机相。有机相0℃下减压浓缩至35g浓缩液，加入80g二甲苯，经过滤洗涤干燥，得到六氟磷酸钠(收率93％，纯度99.2％)。
实施例6：
0℃下，耐压瓶中加入30g氢氟酸，搅拌下缓慢加入12g二氟磷酸锂，搅拌完全分散后，升温至50℃，压力升至4.6atm。反应5h后，反应结束，降温至-10℃，加入30g碳酸乙烯酯，补加40mL水，萃取三次，收集有机相。有机相0℃下减压浓缩至35g浓缩液，加入80g二甲苯，经过滤洗涤干燥，得到六氟磷酸锂(收率96％，纯度99.98％)。
实施例7：
0℃下，耐压瓶中加入30g氢氟酸，搅拌下缓慢加入15g单氟磷酸钾，搅拌完全分散后，升温至50℃，压力升至4.6atm。反应6h后，反应结束。降温至-10℃，加入碳酸钾，使反应液PH值为7～8，继续降温至-30℃，有固体析出，经过滤洗涤干燥，得到六氟磷酸钾(收率84％，纯度99.96％)。
通过对比可知，通过比较对比例2、对比例4和实施例1，对比例2在结晶时未添加溶剂，对比例4在结晶时添加少量溶剂，所得到的六氟磷酸锂的收率均极低。其中，对比例4虽然添加了溶剂，但由于添加剂量较少，反而会降低产品收率。实施例1和4在加入特定范围内的溶剂后，产品的收率大大提高，还保持极高的纯度。
以上对本申请实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本申请实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在氢氟酸中加入碱金属氟磷酸盐MxHyPOaFb，搅拌分散后，反应得到含六氟磷酸盐的反应液；
在反应液中加入萃取溶剂，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相；
有机相浓缩后加入溶剂，析出得到六氟磷酸盐；
所述碱金属氟磷酸盐MxHyPOaFb中：
M为Li或Na，x为1、2、3，y为0、1、2，a为1、2、3、4，b为0、2、4；
其中，所述溶剂与氢氟酸质量比为2～7:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在反应液中加入萃取溶剂，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相，包括：
在反应液中加入萃取溶剂，补加水，萃取，使反应液中的六氟磷酸盐进入有机相。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述补加水的量与氢氟酸的质量比为1～5:1，所述萃取溶剂与氢氟酸的质量比为3～5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述萃取溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯、1-氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸和碱金属氟磷酸盐的质量比为3～10:1。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸和碱金属氟磷酸盐的反应温度为0～90℃，反应压力为1～10atm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述萃取的温度为-10～10℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、正庚烷中的至少一种。
9.一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在氢氟酸中加入碱金属氟磷酸盐MxHyPOaFb，搅拌分散后，反应得到含六氟磷酸盐的悬浮液；
在悬浮液中加入碱性钾盐，调节悬浮液pH值至7～8，析出得到六氟磷酸盐；
其中，M为K；
x为1、2、3；
y为0、1、2；
a为1、2、3、4；
b为0、2、4。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸和碱金属氟磷酸盐的反应温度为0～90℃，反应压力为1～10atm；
所述碱性钾盐为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢化钾中的至少一种。
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