CN112897494B - 二氟磷酸锂的合成工艺及合成装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二氟磷酸锂的合成工艺及合成装置，属于二氟磷酸锂合成技术领域，合成工艺在于，以磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷为原料，在无水氟化氢介质中，反应生成二氟磷酸锂；具体在惰性气体保护下，先将磷氧化合物、氟化锂加入到无水氟化氢介质中，然后通入五氟化磷反应。本发明以磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷为原料，在无水氟化氢介质中，一步合成二氟磷酸锂，工艺流程短，生产成本低，相较于采用六氟磷酸锂为原料，本发明的生产成本要低50％以上；本发明的工艺不会生成水，且不含氯离子，产品质量高。

Description

二氟磷酸锂的合成工艺及合成装置

技术领域

本发明属于二氟磷酸锂的合成技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的合成工艺，另外，本发明还涉及一种二氟磷酸锂的合成装置。

背景技术

近年来，二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)作为一种性能表现优异的功能添加剂，广泛应用于锂离子二次电池的电解液中，以改善目前商品化锂离子电池使用最普遍的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)化学稳定性差，对水、热极其敏感的缺点。LiPO₂F₂可以在锂离子电池的正负极表面形成低阻抗的界面膜，抑制电极与电解液之间的副反应，从而提高电池的循环寿命。

随着LiPO₂F₂的广泛应用，其制备研究也越来越得到关注。目前LiPO₂F₂的制备方法按其原料途径可分成三种，分别是二氟磷酸法、六氟磷酸锂法和其他方法。

早期文献中采用Li、O、LiOH与二氟磷酸酐反应制备LiPO₂F₂，该方法在制备过程中有水生成，使得制备的LiPO₂F₂有水解的可能。日本大金公司专利(JP2014132932)公开了采用卤化氧磷、磷的含氧酸(酐)和氟化氢反应制备二氟磷酸，再与LiOH、Li₂CO₃中和反应制备LiPO₂F₂，该专利中指出在中和过程中，优选LiPO₂F₂的非水性良溶剂，控制碱过量可以得到较高纯度的产品，且收率高；但从实验数据来看，存在水分和酸度偏高的问题。中国专利(CN201510639734.9)将偏磷酸醇解后，再以氟化氢氟化得单氟磷酸，单氟磷酸与三氟氧磷气体反应制得二氟磷酸后与氯化锂反应，整个制备过程无水生成，避免了 LiPO₂F₂水解的问题，但是采用氯化物盐作为锂源可能引入氯离子杂质。另一中国专利 (CN200780031231.7)使用六氟磷酸锂与含Si-O-Si结构的有机硅氧烷制备含二氟磷酸盐的电解液，反应后得到的含氟硅烷沸点低，易除去，选择性极高，数据显示无其他杂质引入，但是由于采用六氟磷酸锂为原料，因此成本比较高。

发明内容

基于上述背景问题，本发明旨在提供一种二氟磷酸锂的合成工艺，低成本，且无水、无氯离子，制得的二氟磷酸锂纯度高；本发明的另一目的是提供一种二氟磷酸锂的合成装置。

为了实现上述目的，一方面，本发明实施例提供的技术方案是：

二氟磷酸锂的合成工艺，以磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷为原料，在无水氟化氢介质中，反应生成二氟磷酸锂。

优选地，在惰性气体保护下，先将磷氧化合物、氟化锂加入到无水氟化氢介质中，然后通入五氟化磷反应。

在一个实施例中，控制磷氧化合物、氟化锂的加入温度为-10-10℃。

在一个实施例中，控制反应温度为0-15℃，反应时间为1-8h。

在一个实施例中，所述磷氧化合物选自多聚磷酸、偏磷酸、磷酸酐中的一种。

在一个实施例中，将磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷的反应产物过滤后，蒸发处理除去氟化氢，得到固体量；蒸发出的氟化氢进行冷凝回收。

优选地，将所述固体量溶解、结晶、分离、干燥即得到二氟磷酸锂。

另一方面，本发明实施例还提供一种二氟磷酸锂的合成装置，包括：

反应单元，用于供磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷反应；

过滤单元，用于对反应单元生成的反应产物进行过滤，以除去不溶物；

蒸发结晶单元，用于蒸出反应产物中的氟化氢，并使去除氟化氢后的产物结晶，得到结晶物料；

干燥单元，用于使结晶物料在惰性气体保护下进行干燥。

在一个实施例中，所述反应单元由相互连通的A反应釜和B反应釜组成，所述A反应釜和B反应釜交替作为主反应釜进行反应，以使五氟化磷被完全吸收。

在一个实施例中，所述二氟磷酸锂的合成装置还包括：

冷凝回收单元，与所述蒸发结晶单元连通，用于回收蒸发处来的氟化氢。

与现有技术相比，本发明具有以下效果：

1、本发明以磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷为原料，在无水氟化氢介质中，一步合成二氟磷酸锂，工艺流程短，生产成本低，相较于采用六氟磷酸锂为原料(1.5吨的六氟磷酸锂生产1吨二氟磷酸锂)，本发明的生产成本要低50％以上；本发明的工艺不含氯离子，产品质量高。

2、本发明在惰性气体保护下进行原料的加入，可以隔绝空气中的水分，即本发明的工艺不会生成水。

3、本发明控制控制磷氧化合物、氟化锂的加入温度为-10-10℃，控制反应温度为0-15℃，以防止无水氟化氢气化。

4、本发明先将磷氧化合物、氟化锂加入到无水氟化氢介质中，再通入五氟化磷气体进行反应，有利于反应终点的控制，且使产率可控。

5、本发明的合成工艺收率高，可以达到92-95％，产品纯度≥99.5％；原料利用率高，蒸发出的氟化氢可以回收再利用，不会产生副产物；本发明的反应温度低于100℃，反应压力为常压，反应条件温和，安全。

6、本发明的合成装置的反应单元通过连通的A反应釜和B反应釜形成，A反应釜和B反应釜交替作为主反应釜工作，主反应釜内未被吸收的五氟化磷气体可以进入到另一个辅助反应釜内继续反应，提高了五氟化磷气体的利用率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1中二氟磷酸锂合成装置的示意图；

图2为本发明实施例3中二氟磷酸锂合成工艺的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供一种二氟磷酸锂的合成工艺，以磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷为原料，在无水氟化氢介质中，一步合成二氟磷酸锂，工艺流程短，生产成本低；另外，本发明的工艺不会生成水，且不含氯离子，产品质量高。

接下来将通过具体实施例对本发明进行阐述。

实施例1

二氟磷酸锂合成装置，如图1所示，包括：反应单元、过滤单元、蒸发结晶单元、干燥单元、以及回收单元。

在本实施例中，所述反应单元用于供磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷反应；具体的，所述反应单元由A反应釜1和B反应釜2组成，所述A反应釜1和B反应釜2交替作为主反应釜进行反应。

当A反应釜1作为主反应釜时，B反应釜2作为辅助反应釜，A反应釜1内加入无水氟化氢、磷氧化合物以及氟化锂，B反应釜2内同样加入无水氟化氢、磷氧化合物以及氟化锂，然后向A反应釜1内通入五氟化磷气体，A反应釜1内将五氟化磷气体吸收饱和后反应结束，未吸收的五氟化磷气体进入到B反应釜2内继续反应，此时A反应釜1内的反应产物进入过滤单元。

然后再以B反应釜2作为主反应釜，A反应釜1作为辅助反应釜，向A反应釜1内投入下一批原料，并向B反应釜2内通入五氟化磷气体进行反应，直至B反应釜2内的五氟化磷气体吸收饱和，反应结束，未吸收的五氟化磷气体再进入到A反应釜1内继续反应；从而实现A反应釜1和B反应釜2的交替作为主反应釜进行，保证五氟化磷气体不被浪费，提高利用率。

在本实施例中，所述过滤单元用于对反应单元生成的反应产物进行过滤，以除去不溶物；具体的，所述过滤单元为过滤器3，过滤器采用PTFE材质，孔径1～0.2μm，过滤器3为现有产品，本实施例不再对其结构进行详细描述。

在本实施例中，所述蒸发结晶单元用于蒸出反应产物中的氟化氢，并使去除氟化氢后的产物结晶，得到结晶物料；具体的，所述蒸发结晶单元包括蒸发结晶釜4，过滤后的反应产物进入蒸发结晶釜4内，以将氟化氢溶剂蒸出，并得到固体量；所述蒸发结晶釜4与所述回收单元连通，所述回收单元为冷凝回收器5，蒸发出的氟化氢进入到冷凝回收器5中冷凝回收，回收的氟化氢可以重复使用。

固体量在蒸发结晶釜4内结晶得到结晶物料，结晶物料进入离心机6中分离，离心母液可以作为溶剂回收；分离后，在惰性气体保护下进入所述干燥单元，在本实施例中，所述干燥单元为干燥机7，经干燥机7干燥后即得到二氟磷酸锂产品。

需要说明的是，A反应釜1、B反应釜2、过滤器3、蒸发结晶釜4的过流部分选用衬哈氏合金、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等耐无水氟化氢的的材质。

实施例2

二氟磷酸锂的合成装置，与实施例1不同的是，本实施例的反应单元只包括一个反应釜。

实施例3

二氟磷酸锂的合成工艺，采用实施例1中的合成装置，其合成工艺如图2所示，具体包括以下步骤：

(1)将A反应釜1和B反应釜2用高纯氮气置换三次，然后向分别向A反应釜1、B 反应釜2中加入氟化氢1000mL，开动搅拌器；

(2)在氮气保护下，分三次向A反应釜1中加入65g氟化锂和295g五氧化二磷，并分三次向B反应釜2中加入65g氟化锂和295g五氧化二磷，控制A反应釜1和B反应釜2 的温度为-8±2℃，氮气的压力为0.1-0.5MPa；

(3)搅拌1h后，向A反应釜1中通入五氟化磷气体，控制反应温度为2±2℃，反应 8h后，得到反应产物，A反应釜1内不再吸收五氟化磷气体，则反应结束，未吸收的五氟化磷气体进入到B反应釜2中继续反应；

其反应方程式如下式所示：

5LiF+PF₅+2P₂O₅＝＝5LiPO₂F₂

(4)将步骤(3)中A反应釜1内得到的反应产物导入过滤器3内过滤，并将过滤后的反应产物导入至蒸发结晶釜4内，升温至45-50℃，蒸发出氟化氢溶剂，并进入到冷凝回收器5回收，蒸发结束后得到固体量；

(5)向蒸发结晶釜4中加入900mL的DMC溶剂，搅拌至固体量完全溶解、溶液透明，然后降低蒸发结晶釜4的温度至5℃，搅拌下结晶2h，然后离心过滤，得到结晶物料，离心母液回收利用；

(6)将结晶物料送入干燥机6中，用70℃干燥氮气流干燥4.5小时，得到白色晶体507.6g，收率为94％，产品纯度为99.7％。

实施例4

二氟磷酸锂的合成工艺，采用实施例1中的合成装置，包括以下步骤：

(1)将A反应釜1和B反应釜2用高纯氮气置换三次，然后向分别向A反应釜1、B 反应釜2中加入氟化氢1000mL，开动搅拌器；

(2)在氮气保护下，分三次向A反应釜1中加入65g氟化锂和295g五氧化二磷，并分三次向B反应釜2中加入65g氟化锂和295g五氧化二磷，控制A反应釜1和B反应釜2 的温度为8±2℃，氮气的压力为0.1-0.5MPa；

(3)搅拌1h后，向A反应釜1中通入五氟化磷气体，控制反应温度为8±2℃，反应2h，得到反应产物，A反应釜1内不再吸收五氟化磷气体，则反应结束，未吸收的五氟化磷气体进入到B反应釜2中继续反应；

其反应方程式如下式所示：

5LiF+PF₅+2P₂O₅＝＝5LiPO₂F₂

(4)将步骤(3)得到的反应产物导入过滤器3内过滤，并将过滤后的反应产物导入至蒸发结晶釜4内，升温至45-50℃，蒸发出氟化氢溶剂，并进入到冷凝回收器5回收，蒸发结束后得到固体量；

(5)向蒸发结晶釜4中加入900mL的DMC溶剂，搅拌至固体量完全溶解、溶液透明，然后降低蒸发结晶釜4的温度至0℃，搅拌下结晶5h然后离心过滤，得到结晶物料，离心母液回收利用；

(6)将结晶物料送入干燥机6中，用70℃干燥氮气流干燥4.5小时，得到白色晶体502.2g，收率为93％，产品纯度为99.6％。

实施例5

二氟磷酸锂的合成工艺，采用实施例1中的合成装置，包括以下步骤：

(1)将A反应釜1和B反应釜2用高纯氮气置换三次，然后向分别向A反应釜1、B 反应釜2中加入氟化氢1000mL，开动搅拌器；

(2)在氮气保护下，分三次向A反应釜1中加入65g氟化锂和295g五氧化二磷，并分三次向B反应釜2中加入65g氟化锂和295g五氧化二磷，控制A反应釜1和B反应釜2 的温度为-3±2℃，氮气的压力为0.1-0.5MPa；

(3)搅拌1h后，向A反应釜1中通入五氟化磷气体，控制反应温度为13±2℃，反应5h后，得到反应产物，A反应釜1内不再吸收五氟化磷气体，则反应结束，未吸收的五氟化磷气体进入到B反应釜2中继续反应；

其反应方程式如下式所示：

5LiF+PF₅+2P₂O₅＝＝5LiPO₂F₂

(4)将步骤(3)得到的反应产物导入过滤器3内过滤，并将过滤后的反应产物导入至蒸发结晶釜4内，升温至45-50℃，蒸发出氟化氢溶剂，并进入到冷凝回收器5回收，蒸发结束后得到固体量；

(5)向蒸发结晶釜4中加入900mL的DMC溶剂，搅拌至固体量完全溶解、溶液透明，然后降低蒸发结晶釜4的温度至-10℃，搅拌下结晶9h然后离心过滤，得到结晶物料，离心母液回收利用；

(6)将结晶物料送入干燥机6中，用70℃干燥氮气流干燥4.5小时，得到白色晶体513g，收率为95％，产品纯度为99.7％。

实施例6

二氟磷酸锂的合成工艺，与实施例5不同的是，本实施例的磷氧化合物为多聚磷酸，多聚磷酸的加入量为300g，其余反应工艺与实施例5相同，反应方程式为：

5LiF+PF₅+2H₆P₄O₁₃＝＝5LiPO₂F₂+4H₃PO₄

最终得到白色晶体502g，收率为93％，产品纯度为99.5％。

实施例7

二氟磷酸锂的合成工艺，与实施例5不同的是，本实施例的磷氧化合物为偏磷酸，偏磷酸酸的加入量为300g，其余反应工艺与实施例5相同，反应方程式为：

5LiF+PF₅+6HPO₃＝＝5LiPO₂F₂+2H₃PO₄

最终得到白色晶体497g，收率为92％，产品纯度为99.5％。

应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.二氟磷酸锂的合成工艺，其特征在于，以磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷为原料，在无水氟化氢介质中，控制反应温度为0-15℃，反应时间为1-8h，反应生成二氟磷酸锂；

所述磷氧化合物选自多聚磷酸、偏磷酸、磷酸酐中的一种。

2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的合成工艺，其特征在于，在惰性气体保护下，先将磷氧化合物、氟化锂加入到无水氟化氢介质中，然后通入五氟化磷反应。

3.根据权利要求2所述的二氟磷酸锂的合成工艺，其特征在于，控制磷氧化合物、氟化锂的加入温度为-10-10℃。

4.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的合成工艺，其特征在于，将磷氧化合物、氟化锂、五氟化磷的反应产物过滤后，蒸发处理除去氟化氢，得到固体量；蒸发出的氟化氢进行冷凝回收。

5.根据权利要求4所述的二氟磷酸锂的合成工艺，其特征在于，将所述固体量溶解、结晶、分离、干燥即得到二氟磷酸锂。

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