CN110759362B

CN110759362B - 一种含六氟磷酸锂晶体和水分的组合物

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Publication number: CN110759362B
Application number: CN201911254959.7A
Authority: CN
Inventors: 任建纲; 刘海岛; 马小红; 张海兵; 杨青; 章琪; 陈慧闯
Original assignee: Zhejiang Zhonglan New Energy Materials Co ltd; Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Zhonglan New Energy Materials Co ltd; Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: CN110759362A

Abstract

本发明涉及一种组合物，包括LiPF6晶体和水分，LiPF6晶体粒径分布均匀，35‑50%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，35‑50%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm，水分含量低于8ppm。本发明产品稳定性高，一致性高，纯度高，水分含量低，作为电解液组分制备的锂离子电池性能优异。

Description

一种含六氟磷酸锂晶体和水分的组合物

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液领域，具体涉及含六氟磷酸锂晶体和水分的组合物。

背景技术

LiPF6作为锂离子电池的电解质材料，因具有较高的电导率，而被广泛使用。LiPF6极易水解变质，以LiPF6为电解液的电池性能与水含量也有着密切关系，水是质子性化合物，在电池初放电过程中，破坏SEI膜的稳定性，降低Li+的传导性，与LiPF6发生反应，造成氢氟酸含量升高，恶化电池性能，故水含量是LiPF6产品质量标准中的一项重要技术指标。

CN102910612A公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，常温下，在带有夹套的哈氏合金反应容器中加入5000g的乙醚与二氯甲烷的混合溶剂，1306gPCl5和溶剂和336g干燥的LiF，快速搅拌，使其形成均匀的悬浊液，并由反应釜底缓慢加入691g高纯HF原料，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10-50℃，滴加过程中要注意观察反应容器的压力变化，控制压力维持在0.5MPa以下，在放压过程中，反应过程中产生的HCl和过量的HF以气体的形式排出，通过KOH碱液吸收。HF滴加完毕后，继续搅拌反应6小时后，过滤溶剂，得到含有六氟磷酸锂的混合溶剂，蒸发结晶后得到939g六氟磷酸锂产品。所得到的产品产率为99.18%，产品纯度为99.96%，含水量为9.8ppm，含酸量为58ppm。该方法采用高纯HF为原料，产品六氟磷酸锂中的水含量为9.8ppm，但是水含量仍比较高，而且采用反应釜的间歇生产工艺复杂、耗时、控制难度较大。

CN102502565A公开了一种制备六氟磷酸锂的方法，在衬四氟不锈钢容器中加入3000kg无水氟化氢粗品溶液，通过蒸汽夹套加热至22℃进行蒸馏，蒸汽通过冷凝吸收塔回流至精品罐中，冷凝温度控制在0℃以下，过程时间在4.5h，制得无水氟化氢溶液，其纯度大于99.9%。将100kg无水氟化氢溶液和200kg五氯化磷加入到衬四氟不锈钢罐中，控制温度160℃，控制压力0.25Mpa，氮气保护下反应1h，制得五氟化磷和氯化氢的混合气体。在配制釜（衬四氟不锈钢容器）中加入25kg氟化锂和750kg无水氟化氢溶液中，加热控制温度在15℃进行搅拌溶解反应，过程时间约为20min，制得含有氟化锂的混合溶液。将混合气体加入到混合溶液中，控制温度20℃，压力0.6Mpa，反应2h，制得六氟磷酸锂溶液。然后再通过氮气将残余气体通入到另外一个混合溶液中反应1h，反应条件一致。将六氟磷酸锂溶液加入到衬四氟不锈钢容器中，通过急速冷却到-38℃，进行结晶，氮气保护，冷却10h，然后进行固液分离过滤，加入氮气并加热进行旋转干燥置换，控制温度在60℃，最后得到六氟磷酸锂成品132kg，收率为90.4%。该方法采用蒸馏的方法制备了无水氟化氢溶液，并采用反应釜的间歇工艺制备得到了六氟磷酸锂产品，该专利中无水氟化氢的纯度为99.9%，并未公开六氟磷酸锂产品的具体性质，而且收率仅为90.4%。

CN101544361A公开了六氟磷酸锂连续化制备工艺及装置，将溶解有氟化锂的无水氟化氢溶液A和五氟化磷或五氟化磷与其它气体的混合气B按比例通过气液混合器1进行原料混合；原料混合物进入多级管式反应器2后，进行多级合成反应；所述的多级管式反应器2为内衬氟塑料的细管圆滑过渡串联连接在一起，经过多级合成反应的反应产物进入气液分离器3，分离除去未反应气体；液体反应产物进入后混合反应器4进行后续混合反应，进一步与另外通入的五氟化磷气体B进行反应，除去溶液中可能存在的微量未反应的氟化锂成份，实现氟化锂的完全转化；反应完全的溶液进入母液贮槽5暂存，随后进入蒸发结晶器进行蒸发、冷却、结晶、过滤、干燥，得到纯度达到99.9％的六氟磷酸锂晶体。该专利采用了多级反应，实现反应物充分混合的目的能使反应在较长的停留时间、充分的接触过程中基本完成；后续混合反应起到最后把关的作用，使微量未反应的氟化锂再次与高浓度的五氟化磷气体接触反应，从而实现氟化锂的完全转化，达到制取高纯度六氟磷酸锂的目的。该专利虽然为连续工艺，但是采用了传统的反应器类型，反应停留时间较长，液体反应产物分离除去未反应的五氟化磷气体后再次通入五氟化磷气体进行反应，原料利用不够充分、工艺流程不够合理，成本较高，而且制备的六氟磷酸锂晶体的纯度仅为99.9％，也未公开六氟磷酸锂产品的具体性质。

上述专利中均为间歇生产工艺，耗时较长，而且水含量比较高，仍需要进一步降低。

微通道反应器是指利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器，微通道反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此可以实现很高的产量。微通道反应器是上个世纪90年代初美国Dupont公司率先开展研究的，目前已经在许多化工工艺过程中得到广泛应用。但是，在六氟磷酸锂的制备方面，微通道反应器仍然应用较少。

CN106745096A提及了将五氟化磷气体与氟化碱金属盐溶液经过计量后通入微通道反应器进行混合、反应，再将所得反应液进行结晶、干燥，即得六氟磷酸碱金属盐。但是该专利中六氟磷酸锂产品的收率最高仅为98.5%，而且采用了纯净的五氟化磷气体，成本较高，而且并未公开六氟磷酸锂产品的具体纯度。微通道反应器虽然只是一种反应器类型，可以应用于许多领域，但是在具体应用时仍然要克服许多困难，针对不同的反应类型采用不同的生产工艺，才能实现反应效率、产品质量和生产成本之间的平衡，实现规模化大工业生产。

粒径均匀性对LiPF6产品的一致性影响较大，是LiPF6在批量应用于商业化锂离子电池时的重要指标。

发明内容

本发明提供了一种组合物，包括LiPF6晶体和水分，LiPF6晶体粒径分布均匀，一致性高，水分含量低，产品质量稳定性高，适于用作锂离子电池电解液组分。

本发明的技术方案为：

一种组合物，包括LiPF6晶体和水分，LiPF6晶体粒径分布均匀，35-50%（wt）的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，35-50%（wt）的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm，组合物水分含量低于8ppm。

优选地，40-50%（wt）的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，40-50%（wt）的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。

优选地，45-50%（wt）的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，45-50%（wt）的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。

所述组合物的制备利用了微通道反应器。

微通道反应器为两个。

第一微通道反应器产物中的气体部分进入第二微通道反应器，第二微通道反应器产物中的液体部分进入第一微通道反应器。

进入第一微通道反应器的进料流为包含PF5的第一进料流、包含LiF和HF的第二进料流和第二微通道反应器产物中的液体部分的第四进料流，进入第二微通道反应器的进料流为第一微通道反应器产物中的气体部分和包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流。

包含PF5的第一进料流自PF5发生器生成后直接通入第一微通道反应器，中间无需经过分离过程。

第一进料流中包括传质促进组分。

第一进料流中包括HF。

本发明制备工艺中采用的原料HF为水含量小于10ppm的无水氟化氢。

本发明第一进料流中的传质促进组分优选为HCl。

本发明组合物中的水分含量优选低于7ppm，进一步优选低于6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm。本发明组合物中的LiPF6晶体含量高达99.99%以上（wt）。晶体颗粒粒径均匀、大小适中。本发明产品稳定性高，一致性高，纯度高，水分含量低，作为电解液组分制备的锂离子电池性能优异。

在《GB 7746-2011工业无水氟化氢》中，I类无水氟化氢的水分含量小于等于50ppm。然而，50ppm的水分含量仍不能满足高纯度低水含量六氟磷酸锂产品对原料性质的要求。在生产六氟磷酸锂时，水分的存在会使得副产物增多，降低产品中六氟磷酸锂的含量，增加杂质。

本发明无水氟化氢采用F2起泡法对水含量进行控制。起泡时间为0.5-5小时，温度为-15至-30℃，F2流量为2-800g/hr。F2与氟化氢中的水分进行反应生成氟化氢和二氟化氧OF2气体，OF2具有非常低的沸点（-145℃）并且在反应后易于挥发和除去。

本发明起泡处理后无水氟化氢的水分含量低于10ppm，优选低于8ppm，进一步优选低于5ppm、2ppm、1ppm。

本发明F2起泡法对氟化氢中水的去除是非常彻底的，相比传统的精馏等方法对设备的要求更低、成本更低、工艺简单、效果更好。

生产本发明组合物时，第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度控制在0-17℃。第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间为5-120秒。第一微通道反应器产物中的液体部分在进入结晶槽结晶之前先进入合成液槽储存。第一微通道反应器产物中的液体部分经过结晶、干燥后得到组合物，干燥为干燥除酸过程。

干燥后进行热处理工艺：将干燥后的产物供应至加热炉，通过在此进行热处理，可以获得包括更高纯度六氟磷酸锂晶体颗粒的组合物。加热炉内部抽真空后封入五氟化磷气体，加热时间为1-3小时，温度为85-100℃，压力为大气压，冷却至室温，将容器内部抽真空获得组合物。

本发明结晶槽通过母液槽、氟化锂溶解槽与第二微通道反应器连通。第二微通道反应器通过第二气液分离器与第一微通道反应器连通，第二微通道反应器产物中的液体部分通入第一微通道反应器，第二微通道反应器产物中的气体部分进入分离系统，分离回收。

第一微通道反应器的进料侧与五氟化磷发生器连通，五氟化磷发生器的进料PCl5通过固体输送机提供。

本发明中，结晶槽结晶为冷却状态下六氟磷酸锂结晶。固体结晶过滤后去干燥系统进行干燥除酸。过滤后的母液储存在母液槽，母液中包括LiPF6和HF。母液槽中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽进行定量的氟化锂溶解液的制备。氟化锂溶解液为进入第二微通道反应器的包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流。

优选地，本发明包含PF5的第一进料流自PF5发生器生成后直接通入第一微通道反应器，中间无需经过分离过程，为连续反应。优选地，包含PF5的第一进料流中还包括HCl，HCl为传质促进组分。在第一微通道反应器中，HCl不参与反应，作为传质促进组分提高反应物之间的传质效果，使PF5和LiF充分均匀反应，LiF反应完全。

相比现有技术中通过复杂反应和纯化过程制备纯净的PF5气体，然后将纯净的PF5气体通入微通道反应器中进行反应，本发明将来自PF5发生器的产物全部直接通入第一微通道反应器中，一方面降低了气体分离纯化成本，另一方面提高了传质和传热效果，并避免了微通道堵塞，实现了工业化大规模连续生产。本发明微通道反应器相比传统反应釜不仅能实现连续生产，缩短反应时间，提高生产效率，提高安全性，而且反应更加充分，产物中LiPF6晶体纯度更高。

第一进料流中还包括HF，HF气体来自通入PF5发生器但是未反应完的HF。本发明中，进入第一、第二微通道反应器的进料流中均包括液态或气态的HF，进料流混合的均匀性较高，反应效率提高。

本发明中，PF5发生器带有冷却夹套，原料PCl5通过带有计量装置的固体输送机输入。

本发明中，包含LiF和HF的第二进料流中，HF为氟化氢溶液。第二进料流中LiF的质量分数为0.5-5.5%（wt）。

本发明中，第二微通道反应器产物中的液体部分含有氟化锂和六氟磷酸锂。

本发明中，第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度控制在0-17℃，优选为3-10℃，进一步优选为5-7℃。

优选地，第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度不同。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度高于第一微通道反应器。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高1-10℃。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高2-6℃。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高2-5℃。控制第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度在上述范围内，可以进一步提高反应效率和产物纯度。

第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间为5-120秒，优选为5-30秒，进一步优选为10-20秒。

优选地，第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间不同。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间长于第一微通道反应器。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间比第一微通道反应器的停留时间长1-30秒。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间比第一微通道反应器的停留时间长2-20秒。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间比第一微通道反应器的停留时间长2-5秒。控制第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间在上述范围内，可以进一步提高反应效率和产物纯度。

第一和第二微通道反应器产物通过气液分离器进行气体部分和液体部分的分离。

第一微通道反应器产物中的气体部分包括HCl和未反应完的PF5。

第一微通道反应器产物中的液体部分包括LiPF6和HF。在结晶槽中，通过控制合成液的冷却速度和结晶槽中搅拌器的搅拌速度得到粒径均匀的LiPF6晶体。具体地，合成液的冷却速度为1.5-5℃/h，优选地为1.5-3℃/h；搅拌器的搅拌速度为0-50rpm，优选地为10-40rpm，进一步优选地为20-30rpm。合成液冷却的温度范围为由20-30℃降至-40至-48℃。合成液冷却至-40至-48℃后保持6-12小时，然后进行过滤、干燥。

第二微通道反应器产物中的气体部分包括HCl和夹带的HF，通过分离系统进一步分离HCl，分离后的HCl可以制成工业盐酸使用，减少了三废的处理量。分离后的HF可以循环使用，氟化氢消耗量降低。

为了减少六氟磷酸锂产品中包裹的不溶物，提高产品纯度，本发明的第一微通道反应器中LiF完全反应，第二微通道反应器中PF5完全反应。故：

第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2-5:1，优选为2.5-4:1。第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1-2，优选为1:1.1-1.3，进一步优选为1:1.15-1.25。

本发明中，第一微通道反应器的产物流中LiPF6的质量分数为15-25%（wt），优选为18-22%（wt），进一步优选为19-20%（wt）。第二微通道反应器中的第三进料流中LiPF6的质量分数为0-15%（wt），优选为0-12%（wt），进一步优选为0-10%（wt）。

本发明通过采用两个微通道反应器，在微通道反应器中引入传质促进组分，控制操作条件，并结合对无水氟化氢原料中水分的精确控制以及特定的结晶工艺和干燥工艺，制备得到了高LiPF₆晶体纯度、高均匀性、粒径适中、水分含量低的组合物。本发明的生产工艺使得原料反应完全、无浪费、利用充分、生产成本低、设备投资小、生产效率高，LiPF₆收率高达99.6%以上，适于工业大规模连续生产。

本发明组合物用于锂离子电池电解液组分时性能优异，具有稳定性更高、耐久性更好、电池循环性能更好等优点。电解液中除本发明组合物外，还可包括LiPO₂F₂、LiBF₂C₂O₄。电解液中，LiPF₆的质量百分含量优选为5-20wt%，LiPF₆：LiPO₂F₂：LiBF₂C₂O₄的质量比为（50-90）:（5-40）:（5-30）。进一步优选为（55-85）:（10-30）:（10-25）。优选地，电解液中还可包括1,2-双(三氟甲基)苯，1,2-双(三氟甲基)苯的质量百分含量优选为0.1-3wt%。加入1,2-双(三氟甲基)苯提高了电解液对电极的渗透性、成膜性能等，使得电解液具有良好稳定性和安全性等。电解液中还包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯在电解液中的总质量百分含量为70-90wt%，且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为2.5～3.5:4.5～5.5:1.5～2.5。

附图说明

图1 为本发明组合物的生产工艺流程图。

图中：1-固体输送机；2-五氟化磷发生器；3-第一微通道反应器；4-第一气液分离器；5-合成液槽；6-第二微通道反应器；7-第二气液分离器；8-分离系统；9-结晶槽；10-干燥系统；11-母液槽；12-氟化锂溶解槽。

图2为本发明实施例2的六氟磷酸锂晶体XRD图。

具体实施方式

通过以下实施例更详细地解释本发明的生产工艺，但本发明不限于这些实施例。

实施例1：

采用F2起泡法降低无水氟化氢中的水含量至8ppm。起泡时间为2小时，温度为-20℃，F2流量为20g/hr。将五氯化磷通过带有计量装置的固体输送机1，输送到带有冷却夹套的储有无水氟化氢的五氟化磷发生器2中，控制温度为0℃左右，五氯化磷即与无水氟化氢反应生产五氟化磷和氯化氢。把混合气体五氟化磷、氯化氢和夹带的氟化氢气体通入到第一微通道反应器3中，构成第一进料流。在带有冷却夹套和搅拌器的溶解槽中，加入无水氟化氢，一边冷却一边用固体加料装置在溶解槽中加入氟化锂，控制溶解温度为0℃左右，氟化锂的质量分数为3wt%。用泵将溶有氟化锂的无水氟化氢溶液输送进第一微通道反应器3中，构成第二进料流。第一微通道反应器3的反应温度为5℃，停留时间为10秒。从第一微通道反应器3出来的气液混合物料进入第一气液分离器4中，第一气液分离器4中的液体输送到合成液槽5进行储存，第一气液分离器分离的气体中有未反应完的五氟化磷、氯化氢及夹带的氟化氢，这个混合气体输送到第二微通道反应器6中，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应。第二微通道反应器6的反应温度为5℃，停留时间为10秒。第二微通道反应器中的气液混合物进入第二气液分离器7，第二气液分离器7分离出来的气体含有氯化氢和夹带的氟化氢，这个混合气体通过增压设备去氟化氢、氯化氢分离系统8。第二气液分离器7分离出来的液体含有原母液中的六氟磷酸锂、新反应生成的六氟磷酸锂及未反应完全的氟化锂。把这个混合液输送至第一微通道反应器3中，作为第四进料流。合成液槽5中的合成液输送至结晶槽9中进行六氟磷酸锂结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶。在结晶槽9中，合成液的冷却速度为2℃/h，搅拌器的搅拌速度为50rpm，合成液由25℃降至-45℃，冷却至-45℃后保持6小时。然后固体结晶过滤后去干燥系统10进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂晶体。过滤后的母液储存在母液槽11。母液槽11中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽12进行定量的氟化锂溶解液的制备。含有六氟磷酸锂的氟化氢溶液溶解了定量的氟化锂后输送到第二微通道反应器6中进行反应，构成第三进料流。第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2.1:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1.1。

经检测，生成的组合物中，六氟磷酸锂晶体含量为99.995%，收率为99.8%，41%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，42%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm，水分含量为3ppm。水分含量采用GB/T 19282-2014中的方法测定。

实施例2：

实施例2与实施例1生产工艺的区别在于：在干燥系统进行干燥除酸后进行热处理，将干燥后的产物供应至加热炉。加热炉内部抽真空后封入五氟化磷气体，加热时间为2小时，温度为98℃，压力为大气压，冷却至室温，将容器内部抽真空获得组合物。经检测，生成的组合物中，六氟磷酸锂晶体含量为99.9952%，水分含量为2ppm，45%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，45%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。

对比例1：

对比例1与实施例1生产工艺的区别在于：通入第一微通道反应器的第一进料流为纯化后的PF5气体。不设置第二微通道反应器。第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1.5:1。经检测，生成的组合物中，六氟磷酸锂晶体含量为99.88%，收率为98.5%，34%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，29%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm，水分含量为9ppm。

对比例2：

对比例2与实施例1生产工艺的区别在于：第一和第二微通道反应器分别替换为第一和第二反应釜。替换为反应釜后，为间歇生产，第一和第二反应釜的反应时间增长至8小时。

经检测，生成的组合物中，六氟磷酸锂晶体含量为99.75%，收率为96.1%，31%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，23%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm，水分含量为10ppm。

Claims

1.一种组合物的制备方法，其特征在于：

组合物包括LiPF6晶体和水分，LiPF6晶体粒径分布均匀，35-50%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，35-50%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm，组合物水分含量低于8ppm；

所述组合物的制备利用了微通道反应器，微通道反应器为两个，第一微通道反应器产物中的气体部分进入第二微通道反应器，第二微通道反应器产物中的液体部分进入第一微通道反应器；

所述组合物的制备工艺中，进入第一微通道反应器的进料流为包含PF5的第一进料流、包含LiF和HF的第二进料流和第二微通道反应器产物中的液体部分的第四进料流，进入第二微通道反应器的进料流为第一微通道反应器产物中的气体部分和包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流。

2.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其特征在于，40-50%的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，40-50%的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。

3.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其特征在于，其制备工艺中，包含PF5的第一进料流自PF5发生器生成后直接通入第一微通道反应器，中间无需经过分离过程。

4.根据权利要求1或3所述的组合物的制备方法，其特征在于，其制备工艺中，第一进料流中包括传质促进组分。

5.根据权利要求1或3所述的组合物的制备方法，其特征在于，其制备工艺中，第一进料流中包括HF。